DE2057790C3 - Verfahren zur Synthese vicinaler Diele - Google Patents
Verfahren zur Synthese vicinaler DieleInfo
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Description
35
45
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis
10 C-Atomen je Molekül, durch Oxydation eines Olefins
mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines Katalysators auf Molybdän-Basis.
Vicinale Diole, also Kohlenwasserstoffvervindungen mit zwei an zwei benachbarten C-Atomen vorliegenden
Alkoholgruppen, sind entweder selbst oder als Zwischenprodukte für die Synthese anderer Produkte von
großer Bedeutung. Insbesondere können durch Deshydratation vicinaler Diole Diolefine mit konjugierten
Doppelbindungen erhalten werden, wie beispielsweise Butadien oder Isopren, welche gesuchte Monomere
darstellen, insbesondere für die Synthese von Elastomeren.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Synthese von Diolen bekannt, auch solche, wobei zunächst ein
Epoxyd synthetisiert wird, welches dann durch Hydratalion in ein Diol umgewandelt wird. So ist es bekannt, in
einer ersten Stufe ein Gemisch von unverzweigten Λ-Olefonen mit 3 bis 30 C-Atomen je Molekül mit einem
organischen Hydroperoxyd in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Katalysators zu einem Gemisch
der entsprechenden Epoxyde umzusetzen, welche dann in einer zweiten Stufe beispielsweise mit Wasser zu den
entsprechenden Glykolen umgesetzt werden, die dann äthoxyliert werden können, um ein nichtionisches
Detergens oder ein auf bekannte Weise zu einem anionischen Detergens sulfatierbares Äthylenoxyd-Addukt
zu erhalten. Bei dem in der ersten Stufe eingesetzten Katalysator kann es sich um eine
Molybdänverbindung, nämlich ein organisches Salz, ein Oxyd, ein Chlorid, ein Oxychlorid, ein Fluorid oder ein
Sulfid des Molybdäns oder um Molybdänsäure handeln, wobei Molybdännaphtanate, stearate, -octoate und
-carbonyle bevorzugt sind (US-PS 34 75 499).
Auch gehört es zum Stand der Technik, vicinale Diole
direkt zu synthetisieren, wobei ein dem herzustellenden
Diol entsprechendes Olefin durch Oxydation mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines
geeigneten Katalysators, im allgemeinen einer Molybdänverbindung, insbesondere den organischen Salzen,
wie dem Naphthanat in den Diol umgewandelt wird. Mit diesem Verfahren können vicinale Diole mit guter
Ausbeute bezüglich des eingesetzten Hydroperoxyds erhalten werden, jedoch ist die Wiedergewinnung des
Katalysators schwierig, weil dieser entweder unlöslich oder nicht stabil in den Reaktionsprodukten ist und in
einer schwer abzutrennenden Form ausfällt !5 Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, mit welchem diese Nachteile behoben sind, wobei ein
Katalysator auf Molybdän-Basis eingesetzt wird, welcher im Reaktionsmilieu löslich und stabil ist, sowie
ίο vollständig wiedergewonnen werden kann, um in einem neuen Synthesezyklus eingesetzt zu werden.
Diese Aufgabe ist durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs angegebenen Merkmale gelöst.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfinaung sind in den restlichen Ansprüchen gekennzeichnet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere solche vicinale Diole unmittelbar synthetisieren,
welche 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 5 C-Atome je Molekül aufweisen. Vor allem können danach Butandiol
und Methyl-Butandiol synthetisiert werden, welcher durch Deshydratation in Butadien bzw. Isopren
umgewandelt werden kann.
Es wird von einem Olefin ausgegangen, welches das Kohlenstoffgerüst des aus dem erfindungsgemäß
erzeugten, vicinalen Diol herzustellenden Diolefins aufweist. Beispielsweise geht man bei der Erzeugung
von Butadien von Buten und bei der Herstellung von Isopren von Methylbuten aus.
Es kann jedes Hydroperoxyd eingesetzt werden, so auch ein solches, welches nicht dasselbe Kohlenstoffgerüst
wie der herzustellende vicinale Diol aufweist. Jedoch ist der Einsatz eines Hydroperoxyds mit dem
Kohlenstoffgerüst des herzustellenden, vicinalen Diols bevorzugt weil damit parallel zum vicinalen Diol ein
Alkohol erhalten wird, welcher auch dasselbe Kohlenstoffgerüst aufweist, so daß durch Deshydratation des
Alkohols wieder dasjenige Olefin erhalten wird, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Auf diese
Weise ist vermieden, daß sich im Reaktor ein Alkohol mit einem anderen Kohlenstoffgerüst als das des
vicinalen Diols ansammelt. Darüber hinaus ist es in diesem Fall nicht erforderlich, den Reaktor mit einer
frischen Olefincharge zu beschicken, weil aus dem Alkohol die für die Reaktion erforderliche Olefinmenge
regnerniert werden kann.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator kann unter Verwendung irgendeines
mehrwertigen Alkohols hergestellt worden sein, jedoch ist ein solcher Katalysator bevorzugt bei dessen
Herstellung derjenige vicinale Diol verwendet wurde, welcher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
dem jeweiligen Katalysator synthetisiert werden soll. Damit ist eine vollständige Wiedergewinnung des
Katalysators bei der Trennung der Synthesereaktionsprodukte voneinander gewährleistet. Soll beispielsweise
Isopren aus Isopentan hergestellt werden, welches zu
Isopentan-Hydroperoxyd oxydiert wird, das erfindungsgemäß mit Isoamylen zum entsprechenden vicinalen
60
ta.
Diol umgesetzt wird dann wird als Katalysator
vorzugsweise das Produkt der Reaktion zwischen 2-Meihyl-butandiol-(23) und einer Molybdänverbindung
verwendet
Vorzugsweise wird beim erfindungsgeraäßen Verfahran
ein Katalysator eingesetzt, welcher durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Ammoniummolybdat
hergestellt wurde.
Es ist bekannt, Molybdänsäure oder ein Molybdänsäuresalz,
wie beispielsweise Animoniummolybdat, mit Diolen mit 2 bis 18 C-Atomen je Molekül, wie
beispielsweise Butandiol-(2,3) umzusetzen, um eine Komplexverbindung zu erhalten, welche einem
Schmieröl als Korrosions- und Oxydationsinhibitor zugesetzt werden kann, vorzugsweise in Verbindung mit
einer öllöslichen, organischen Schwefelverbindung weiche labilen Schwefel enthält, der zur Bildung
verschleißmindernder Substanzen mit dem Molybdän zu Molybdänsulfid reagieren kann (US-PS 32 85 942).
Schließlich ist es bei der Epoxydation von Olefinen bekannt. Katalysatoren auf Molybdänbasis zu verwenden,
welche durch Reaktion von metallischem Molybdän und Molybdänsäure mit einer organischen Verbindung
hergestellt wurden, beispielsweise durch Umsetzen von metallischem Molybdän mit einem organischen
Hydroperoxyd, Wasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure in Gegenwart eines ein- oder mehrwertigen
Alkohols mit 1 bis 4 C-Atomen je Molekül bei einer Temperatur zwischen 25 und 1000C, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie tertiärem Butylalkohol, Benzol, Äthylacetat.
Beim Einsatz dieses bekannten Katalysators zur Epoxydation von Olefinen findet keine Wiederverwendung
desselben statt, ebensowenig bei einem weiteren bekannten Epoxydationskatalysator, bestehend aus
einem Molybdänsäureglykolester, nämlich aus Äthylenglykol- oder Propylenglykolmolybdat. Die Epoxydation
in Gegenwart dieser Katalysatoren findet in wasserfreiem Milieu statt.
Ferner ist ein Epoxydationskatalysator bekannt, welcher durch Umsetzung von metallischem Molybdän
mit der Restfraktion eines Epoxydationsverfahrens hergestellt wurde, bei welchem Olefone mittels eines
Hydroperoxyds in Gegenwart von Molybdän als Katalysator epoxydiert werden.
Die besagte Frak'ion weist unter anderem etwa 12%
mehrwertige Alkohole hohen Molekulargewichts mit 10 bis 15 C-Atomen und 4 bis 6 Hydroxylgruppen je
Molekül auf. Da von metallischem Molybdän ausgegangen wird, muß bei der Katalysatorherstellung und bei
der Regenerierung zur Rückführung im Kreislauf ein Filtrieren vorgenommen werden.
Nachfolgend ist eine Ausführungsform der Erfindung an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben,
welche ein Blockschaltbild einer Anlage zur erfindungsgemäßen Herstellung von Methyl-butan-diol aus Methylbuten
wiedergibt.
Einem Reaktor 1 wird über eine Leitung 2 tertiäres Amylhydroperoxyd, über eine Leitung 3 Wasser und
über eine Leitung 4 Methylbuten zugeführt. Diese Stoffe werden vermischt und über eine Leitung 5 abgezogen.
Das Gemisch gelangt in einen einzigen Reaktor 6, dem über die Leitung 7 der Reaktionskatalysator zugeführt
wird. Die Reaktion läuft bei einer Temperatur zwischen 60 und 180° C, vorzugsweise zwischen 100 und 140° C ab.
Die Reaktionsdauer liegt zwischen 20 Minuten und einigen Stunden. Die Reaktionsprodukte werden über
die Leitung 8 abgezogen und einer Destillationskolonne 9 zugeführt, in welcher sie getrennt werden. Der
Kolonne 9 wird kopfseitig über eine Leitung 10 überschüssiges Methylbuten abgezogen, welches nicht
reagiert hat Ober eine Leitung 1 i wird der Methyl-butanolabgezogen,
welcher sich bei der Reaktion gebildet hat Ober eine Leitung 12 wird der Methyl-butan-diol
und über eine Leitung 13 der Katalysator abgezogen, welcher in ein Lagergefäß 14 gelangt, von welchem aus
er über die Leitung 7 wieder dem Reaktor 6 zugeführt wird, und zwar zusammen mit einer neuen, über die
Leitung 5 aufgegebenen Charge.
Der über die Leitung 11 abgezogene Methyl-butanol und überschüssiges Wasser gelangen in eine Reaktionszone 15, wo der Alkohol einer katalytischen Deshydratatioii
unterworfen wird, beispielsweise in Gegenwart eines Katalysators auf Aluminiumoxydbasis. Aus der
Reaktionszone 15 wird Wasser über die Leitung 16 und aus Methyl-butanol regeneriertes Methyl-buten über die
Leitung 17 abgezogen. Das aus der Kolonne 9 über die Leitung 10 kopfseitig abgezogene überschüssige Methylbuten
und das von der Deshydratation des Methyl-butanols herrührende, über die Leitung 17 aus
der Reaktionszone 15 abgezogene Methyibuten werden miteinander vermischt und über die Leitung 4 wieder
dem Reaktor 1 aufgegeben, zusammen mit einer neuen Charge von tertiärem Amylhydroperoxyd und Wasser.
Zur Synthesereaktion des Diols kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein
Alkohol. Dieser Alkohol kann gegebenenfalls das Hydroperoxyd begleiten oder die Auflösung des
Katalysators begünstigen. Vorzugsweise wird ein Alkohol verwendet, der aus der Reduktion des
Hydroperoxyds resultiert. In diesem Fall wird der Alkohol, welcher nach der Destillation über die Leitung
11 abgeht, über die Leitung 18 rückgeführt.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Dieses Beispiel dient der Verdeutlichung einer Herstellungsweisc des erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysators. Dabei werden einer Lösung von 18,4 g Ammoniummolybdat in 500 cm' Wasser 12,8 cm3 kon
zentrierte Salpetersäure zugegeben. Man erhält ein Präzipitat, das anschließend abgesaugt bzw. getrocknet
wird. Das Präzipitat enthält 38,7% Molybdän. 7,16 g dieses Präzipitates, d. h. 2,77 g Molybdän, werden
zusammen mit 50 cm3 2-Methyl-butan-2,3-diol in einen Reaktor gegeben, welcher auf eine Temperatur von
85°C gebracht wird. Die Reaktion dauert 1 h, wobei im Reaktor ein Druck von etwa 100 mm Hg aufrechterhalten
wird. Dann wird die Temperatur im Reaktor auf 95°C erhöht, wobei der Druck etwa 30 mm Hg beträgt.
So wird Wasser und eine geringe Menge an Diol destilliert, so daß das Endgewicht der Lösung bei 46,6 g
liegt. Diese Lösung enthält 5,94% Molybdän. Während der Herstellung dieses Katalysators ist eine progressive
Auflösung des Präzipitates zu beobachten. Man erhält schließlich eine saubere, gelbe Lösung, welche die
Neigung hat, in der Kälte zu kristallisieren, bei welcher jedoch eine leichte Erwärmung ausreicht, um sie wieder
klar werden zu lassen.
Beispiele Il bis Vl
Im Beispiel II ist ein bekannter Katalysator aus Molybdännaphthenat verwendet, während in den
Beispielen III bis Vl nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet ist. Es wird jeweils so vorRegan-
gen, daß 0,09 Mol tertiäres Butylhydroperoxyd in einem verschlossenen, in einen Metallmantel gesetzten, bewegten
und erwärmten Rohr mit 2-Methyl-buten-(2) zur Reaktion gebracht werden. Beim Arbeiten gemäß der
Beispiele III bis V wird der Katalysator verwendet, dessen Herstellung im Beispiel I beschrieben ist. Im
Beispiel VI wird der Rückstand als Katalysator verwendet, welcher beim Destillieren der Produkte der
Reaktion gemäß Beispiel V anfällt. Dieser Rückstand hat eine dunkelgelbe Farbe, ist jedoch vollkommen klar.
Die Verfahrensbedingungen und die beim Arbeiten gemäß der einzelnen Beispiele erhaltenen Ergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Daraus geht hervor, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren,
wobei eine Temperatur von 120°C zur Anwendung
kommt und eine Stunde lang gearbeitet wird, eine praktisch vollständige Umwandlung des Hydroperoxyds
stattfindet, selbst wenn die Katalysatormenge sehr gering ist und beispielsweise 2,5 · 10-« Molybdänatome
je Hydroperoxyd-Molekül ausmacht. Man stellt gleichfalls fest, daß beim Einsatz des erfindurgsgemäßen
Katalysators sich kein Epoxyd bildet, während beim Arbeiten gemäß Beispiel II unter Verwendung von
Molybdännaphthenat 4,2% Epoxyd neben 91,3% Diol anfallen. Bei den restlichen beim Vorgehen gemäß
Beispiel Il und III bis Vl anfallenden Produkten handel es sich um Nebenprodukte, beispielsweise um Methyl
isopropylketon.
Es ist zu beachten, daß die beim Arbeiten gemäl
Beispiel II erhaltenen Reaktionsprodukte trübe sind sich jedoch in Ruhe ein Präzipitat ablagert, währenc
beim Arbeiten gemäß der Beispiele III, IV und V klan
und praktisch farblose Produkte anfallen. Auch bein Arbeiten gemäß Beispiel VI erhält man saubere, klan
ίο Reaktionsprodukte. Darüber hinaus ist beim Arbeiter
gemäß Beispiel VI eine höhere Ausbeute an Dio gegeben, als bei allen anderen Beispielen. Die:
verdeutlicht, daß derjenige Katalysator vorteilhafter weise wieder im Kreislauf rückgeführt werden kann
welcher durch Destillation der Reaktionsproduktf gewonnen wird.
Die Beispiele verdeutlichen auch, daß beim erfin dungsgemäßen Verfahren die Diol-Synthese in vollkom
men homogener Phase stattfinden kann. Irgendeine Ablagerung, eine Trübung oder ein Präzipitat ist nich
zu beobachten. Im übrigen ist die Wiedergewinnung de; Katalysators, welcher bereits bei einem Diol-Synthese
zyklus verwendet worden ist, sehr einfach unc vorteilhaft
Beispiel
II«)
II«)
IV
VI
Temperatur (0C) 100 120 120 120
Reaktionsdauer (h) 1 111
Molares Olefin/Hydroperoxyd- 4 4 4 4
Verhältnis
Molares HKVHydroperoxyd-Verhältnis 3 3 3 3
Molares Mo/Hydroperoxyd-Verhältnis 4-10~3 4.IO-3 in-3 2 25 · 10~
Katalysator Mo-naphthenat Mo-diol Mo-diol Mo-diol
Hydroperoxyd-Umwandlung 93,9 99,9 989 997
Molare Epoxyd-Ausbeute 42 — _ _
Molare Diol-Ausbeute 91.3 90,8 91,8 831
*) Vergleichsbeispiel.
!20
1
1
4 ·ΙΟ-3
wiederverwendetes Mo-diol
wiederverwendetes Mo-diol
99,9
96,9
96,9
Beispiele VIlbis IX
In diesen Beispielen kommen dieselben Reaktionsteilnehmer zur Anwendung, wie in den Beispielen HI bis V.
Es wird jedoch bei anderen Temperaturen gearbeitet Sie sind in der folgenden Tabelle II angegeben, in
welcher auch die Ergebnisse der Versuche VII bis IX aufgeführt sind.
Daraus geht hervor, daß ausgezeichnete Umwandlungen und sehr gute Selektivitäten bei I00°C erzielbai
sind. Auch ist festzustellen, daß die Umwandlung geringer zu werden beginnt, wenn die Temperatur au!
900C abfällt
Molares Epoxyd-Ausbeute
Molare Diol-Ausbeute
Beispiel | VIII | IX | |
VII | 90 | 100 | |
Temperatur <°C) | 100 | 1 | 1 |
Reaktionsdauer (h) | 1 | 4 | 4 |
Molares Olefin/Hydroperoxyd-Verhältnis | 4 | 3 | 3 |
Molares HXVHydroperoXyd-Verhältnis | 3 | 4·ΙΟ-3 | !O-3 |
Molares Mo/Hydroperoxyd-Verhältnis | 4 · 10-1 | nach Beispiel I | nach Beispiel 1 |
Katalysator | nach Beispiel I | 85,9 | 973 |
Hydroperoxyd-Umwandlung | 98,9 | ||
933
89.6
94.8
Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung eines weiteren erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysators,
ausgehend von Ammoniummolybdat. Dabei wird handelsübliches Ammoniummolybdat
-(ΝΗ«)6!ν1θ7θ24,4Η2θ-
in Wasser gelöst, so daß sich eine Lösung mit einer Konzentration von 26 Gewichtsprozent an Ammoniummolybdat
ergibt. 18,27 g dieser Lösung werden unter Rühren mit 50,48 g Butan-diol-(2,3) vermischt. Es bildet
sich ein feindispergiertes Präzipitat. Danach wird das Gemisch unter einem anfänglichen Druck von
100 mm Hg erwärmt, dann unter einem Druck von 15 mm Hg, um das Wasser zu destillieren. Man
beobachtet, daß alles durch das Salz in Form von Ammonium eingeführte Ammoniak abgeht, und daß
sich das Salz im Diol löst, um eine klare, gelbbraune oder dunkelgelbe Lösung zu ergeben. Bei diesem Vorgang
destilliert auch eine geringe Diolmenge, so daß die Endkonzentration der Lösung 5,44% Molybdän ausmacht.
Beispiel XI
Es werden die Versuche vorgenommen, welche in den Beispielen IM bis Vl beschrieben sind, jedoch wird bei
einer Temperatur von 100°C und mit einer solcher Menge des gemäß Beispiel X hergestellten Katalysators
gearbeitet, daß 4 · 10~3 Mol, bezogen auf Molybdän vorliegen. Unter diesen Bedingungen ist die Umwandlung
von Hydroperoxyd gleich 93,2% und beträgt dii molare Diol-Ausbeute 98,6%. Daraus geht hervor, daC
der Katalysator sowohl sehr aktiv (hohe Umwandlung als auch sehr selektiv (sehr hohe Diol-Ausbeute) ist
Darüber hinaus ist festzustellen, daß der Katalysatoi
auch am Ende des Versuches im Reaktionsmiliei vollkommen löslich bleibt. Tatsächlich bildet sich wedei
eine Ablagerung noch eine Trübung. Er kann dahe leicht durch Destillation von den Reaktionsproduktei
getrennt und im Kreislauf wieder verwendet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Synthese vicinaler Diole, insbesondere solcher mit 2 bis 10 C-Atomen je
Molekül, durch Oxidation eines Olefins mit einem Hydroperoxyd in Gegenwart von Wasser und eines
Katalysators auf Molybdän-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet der durch Umsetzung von Molybdänsäure oder einem Molybdänsäuresalz mit einem
mehrwertigen Alkohol hergestellt wurde.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Hydroperoxyd eingesetzt wird, welches das Kohlenstoffgerüst des herzustellenden
Diols aufweist
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt wird,
welcher unter Verwendung des herzustellenden Diols als mehrwertigem Alkohol hergestellt wurde.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator eingesetzt
wird, welcher durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols und von Ammoniummolybdat
hergestellt wurde.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß man den
Katalysator nach Abtrennung zur Wiederverwendung rückführt.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR6940791A FR2105292A5 (de) | 1969-11-26 | 1969-11-26 | |
FR6940791 | 1969-11-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2057790A1 DE2057790A1 (de) | 1971-06-03 |
DE2057790B2 DE2057790B2 (de) | 1976-08-12 |
DE2057790C3 true DE2057790C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
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