DE3587341T2

DE3587341T2 - Epoxidation von Propylen.

Info

Publication number: DE3587341T2
Application number: DE19853587341
Authority: DE
Inventors: Kenneth Patrick Keating; John Frederick Knifton; Jonathan Philip Lustri; Edward Thomas Marquis; John Ronald Sanderson; William Alan Smith
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1984-12-31
Filing date: 1985-12-20
Publication date: 1993-12-02
Anticipated expiration: 2005-12-21
Also published as: EP0188912A2; DE3587341D1; EP0188912B1; DE3587341T; DE3587341T3; EP0188912B2; EP0188912A3

Description

Diese Erfindung betrifft die molybdänkatalysierte Epoxidation von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid oder tert.- Amylhydroperoxid in flüssiger Phase in einem polaren Reaktionsmedium.
Die Epoxidation von Olefinen, um verschiedene Oxid-Verbindungen zu ergeben, ist lange ein Forschungsbereich der Fachleute auf diesem Gebiet gewesen. Es ist gut bekannt, daß die Reaktivitäten der verschiedenen Olefine sich mit der Anzahl von Substituenten an den Kohlenstoffatomen, die an der Doppelbindung beteiligt sind, unterscheiden. Ethylen selbst hat die niedrigste relative Epoxidationsgeschwindigkeit, wobei Propylen und andere Alpha-Olefine die nächstlangsamsten sind. Verbindungen der Formel R&sub2;C=CR&sub2;, in der R einfach Alkyl oder andere Substituenten repräsentiert, können am schnellsten epoxidiert werden.
Natürlich ist es lange bekannt gewesen, daß die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff über einem Silberkatalysator durchgeführt werden kann. Zahlreiche Patente sind für verschiedene silberkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid erteilt worden.
Unglücklicherweise ist der Weg über den Silberkatalysator für andere Olefine als Ethylen schlecht. Für eine lange Zeit konnte die kommerzielle Herstellung von Propylenoxid nur über das beschwerliche Chlorhydrinverfahren bewerkstelligt werden.
Ein anderes kommerzielles Verfahren zur Herstellung von substituierten Oxiden aus Alpha-Olefinen, wie etwa Propylen, wurde erst entdeckt, als US-Patent 3,351,635 lehrte, daß eine organische Oxiran-Verbindung hergestellt werden könnte, indem eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram-, Titan-, Niob-, Tantal-, Rhenium-, Selen-, Chrom-, Zirconium-, Tellur- oder Urankatalysator zur Reaktion gebracht wird US-Patent 3,350,422 lehrt ein ähnliches Verfahren unter Verwendung eines löslichen Vanadiumkatalysators. Molybdän ist der bevorzugte Katalysator. Ein beträchtlicher Überschuß an Olefin relativ zum Hydroperoxid wird als die normale Vorgehensweise für die Reaktion gelehrt. Siehe auch US- Patent 3,526,645, das die langsame Zugabe von organischem Hydroperoxid zu einem Überschuß an Olefin als bevorzugt lehrt.
Obgleich diese Arbeit als extrem wichtig in der Entwicklung eines kommerziellen Propylenoxidverfahrens anerkannt wurde, das nicht vom Chlorhydrin-Weg abhing, ist jedoch erkannt worden, daß das Molybdänverfahren eine Anzahl von Problemen aufweist. Zum Beispiel wurden große Mengen des dem verwendeten Peroxid entsprechenden Alkohols gebildet; wenn tert.- Butylhydroperoxid als Coreaktant verwendet wurde, dann ist eine Verwendung-oder ein Markt für tert.-Butylalkohol erforderlich. Mit Propylen werden verschiedene unerwünschte Propylen-Dimere, manchmal als Hexene bezeichnet, gebildet. Abgesehen davon, daß dies insofern unerwünscht ist, als Propylen verbraucht wird, entstehen Probleme bei der Trennung des gewünschten Propylenoxids aus dem Produktgemisch. Zusätzlich kann der Molybdänkatalysator nicht stabil sein oder die Rückgewinnung des Katalysators zur Rückführung kann schlecht sein.
Eine Anzahl anderer Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden aus der Epoxidierung von Olefinen (insbesondere Propylen) sind vorgeschlagen worden. US-Patent 3,666,777 (Sargenti) offenbart ein Verfahren zu Epoxidierung von Propylen unter Verwendung einer molybdänhaltigen Epoxidationskatalysatorlösung, die durch Erhitzen von Molybdänpulver mit einem Strom hergestellt wird, der nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, das im Epoxidationsverfahren als das Oxidationsmittel verwendet wird, und Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen enthält. Die Verbindungen mit mehreren Hydroxylgruppen sollen eine relative Molekülmasse von 200 bis 300 besitzen und sollen als ein Nebenprodukt im Epoxidationsverfahren gebildet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid durch direkte Oxidation von Propylen mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators (wie etwa Molybdän oder Vanadium) ist im britischen Patent 1,338,015 (Atlantic-Richfield) beschrieben. Die Verbesserung darin besteht in dem Einschluß eines Radikalinhibitors in der Reaktionsmischung, um zu helfen, die Bildung von C&sub5;-C&sub7;-Kohlenwasserstoff-Nebenprodukten, die durch extraktive Destillation entfernt werden müssen, zu eliminieren. Vorgeschlagene Radikalinhibitoren sind tert.-Butylcatechol und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol.
Stein et al., in US-Patent 3,849,451, haben das Kollar-Verfahren der US-Patente 3,350,422 und 3,351,635 verbessert, indem sie eine strenge Kontrolle der Reaktionstemperatur zwischen 90-200ºC und autogene Drücke, unter anderen Parametern, fordern. Stein et al. schlagen auch die Verwendung mehrerer Reaktionsgefäße mit etwas höherer Temperatur in den letzten Zonen vor, um vollständigere Reaktion sicherzustellen. Die primären Vorteile scheinen verbesserte Ausbeuten und verringerte Nebenreaktionen zu sein. Prescher et al., in US-Reissue-Patent Nr. Re.31,381, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und Wasserstoffperoxid, in dem Mehrfachreaktoren, wie etwa Rührkessel, Rohrreaktoren und Kreislaufreaktoren, verwendet werden können. Sie empfehlen als ein Beispiel die Verwendung einer Kette aus mehrerer Rührkesseln, wie etwa eine Kaskade von 3 bis 6 Kesselreaktoren oder die Verwendung von 1 bis 3 Rührkesseln, angeordnet in Folge, gefolgt von einem Rohrreaktor.
US-Patent Nr. 3,418,430/ (Russel) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid, indem Propylen mit einem organischen Hydroperoxid in Lösungsmittellösung in Gegenwart eines metallischen Epoxidationskatalysators, wie etwa einer Molybdänverbindung, bei einem Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid von 0,5 : 1 bis 100 : 1 (vorzugsweise 2 : 1 bis 10 : 1) bei einer Temperatur von -20º bis 200ºC (vorzugsweise 50- 120ºC) und einem Druck von etwa atmosphärisch bis 1.000 psia zur Reaktion gebracht wird, mit einer niedrigen Olefinumsetzung pro Durchgang (z. B. 10-30%), bei dem nicht-umgesetzter Sauerstoff vom nicht-umgesetzten Propylen entfernt wird.
US-Patent Nr. 3,434,975 (Sheng et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänverbindungen, die nützlich sind, um die Reaktion von Olefinen mit organischen Hydroperoxiden zu katalysieren, bei dem metallisches Molybdän mit einem organischen Hydroperoxid, wie etwa tert.-Butylhydroperoxid, einer Persäure oder Wasserperoxid in Gegenwart eines gesättigten C&sub1;-C&sub4;-Alkohols zur Reaktion gebracht wird.
Die molybdänkatalysierte Epoxidation von Alpha-Olefinen und alpha-substituierten Olefinen mit relativ weniger stabilen Hydroperoxiden kann gemäß US-Patent 3,862,961 (Sheng et al.) durchgeführt werden, indem eine kritische Menge eines Stabilisierungsmittels eingesetzt wird, die aus einem sekundären oder tertiären einwertigen C&sub3;-C&sub9;-Alkohol besteht. Der bevorzugte Alkohol scheint tertiärer Butylalkohol zu sein. Zitronensäure wird verwendet, um die eisenkatalysierte Zersetzung des organischen Hydroperoxids zu minimieren, ohne die Reaktion zwischen dem Hydroperoxid und dem Olefin nachteilig zu beeinflussen in einem ähnlichen Oxiran-produzierenden Verfahren, das von Herzog in US-Patent 3,928,393 gelehrt wird. Die Erfinder in US-Patent 4,217,287 entdeckten, daß, wenn Bariumoxid in der Reaktionsmischung vorhanden ist, die katalytische Epoxidation von Olefinen mit organischen Hyroperoxiden erfolgreich mit guter Selektivität zum Epoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, durchgeführt werden kann, wenn ein relativ niedriges Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid verwendet wird. Die alpha-olefinisch ungesättigte Verbindung muß schrittweise zum organischen Hydroperoxid zugegeben werden, um einen Überschuß an Hydroperoxid bereitzustellen, das wirksam ist.
Selektive Epoxidation von Olefinen mit Cumolhydroperoxid (CHP) kann bei hohen Verhältnissen von CHP zu Olefin durchgeführt werden, wenn Bariumoxid mit dem Molybdänkatalysator vorhanden ist, wie von Wu und Swift in "Selective Olefin Epoxidation at High Hydroperoxide to Olfin Ratios", Journal of Catalvsis, Bd. 43, 380-383 (1976) berichtet.
Andere Katalysatoren als Molybdän sind ausprobiert worden. Kupfer-Polyphthalocyanin, das durch Kontakt mit einem aromatischen heterozyklischen Amin aktiviert worden ist, ist ein effektiver Katalysator für die Oxidation bestimmter aliphatischer und alizyklischer Verbindungen (z. B. Propylen), wie von Brownstein et al., beschrieben in US-Patent 4,028,423, entdeckt wurde.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Molybdänkatalysatoren, die in diesen Olefinepoxidationsverfahren nützlich sind, sind in den folgenden Patenten beschrieben: US 3,362,972 (Kollar); US 3,480,563 (Bonetti et al.); US 3,578,690 (Becker); US 3,953,362 und US 4,009,122 (beide: Lines et al.).
Es ist auch vorgeschlagen worden, den tertiären Butylalkohol, der gebildet wird, wenn Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid zur Reaktion gebracht wird, als eine Zwischenstufe in der Synthese einer anderen organischen Verbindung zu verwenden. So schlägt Schneider in US-Patent Nr. 3,801,667 ein Verfahren zur Herstellung von Isopren vor, bei dem, als zweiter Schritt eines 6-Stufen-Verfahrens, tert.-Butylhydroperoxid gemäß US-Patent Nr. 3,418,340 mit Propylen zur Reaktion gebracht wird, um tertiären Butylalkohol zu liefern. Connor et al., in US-Patent Nr. 3,836,603, schlagen vor, den tertiären Butylalkohol als eine Zwischenstufe in einem mehrstufigen Verfahren zur Herstellung von p-Xylol zu verwenden.
Ebenfalls einschlägig für die vorliegende Entdeckung sind diejenigen Patente, die Schemata zur Trennung von Propylenoxid von den anderen hergestellten Nebenprodukten ansprechen. Diese Patente belegen die große Wichtigkeit der Heraustrennung des nützlichen Propylenoxids aus den nahe dabei siedenden Hexen-Oligomeren. Es wäre eine große Weiterentwicklung in der Technik, wenn ein Verfahren entwickelt werden könnte, in dem die oligomeren Nebenprodukte überhaupt nicht hergestellt würden oder in so niedrigen Anteilen, daß ein separater Trennschritt nicht notwendig wäre, wie in diesen Patenten.
US-Patent 3,464,897 betrifft die Trennung von Propylenoxid von anderen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten, die nahe Propylenoxid liegen, durch Destillieren der Mischung in Gegenwart eines offenkettigen oder zyklischen Paraffins, das 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. In gleicher Weise kann Propylenoxid aus Wasser unter Verwendung identischer Schleppmittel, wie in US-Patent 3,607,669 offenbart, abgetrennt werden. Propylenoxid wird gemäß US-Patent 3,843,488 von seinen Nebenprodukten durch Fraktionierung in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen gereinigt. Zusätzlich lehrt US-Patent 3,909,366, daß Propylenoxid im Hinblick auf verunreinigende paraffinische und olefinische Kohlenwasserstoffe durch extraktive Destillation in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen gereinigt werden kann.
GB-A-1 319 494 stellt ein Verfahren zur Epoxidation eines Olefins zur Verfügung, in dem ein Hydroperoxid, das aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid ausgewählt ist, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC in Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators zur Reaktion gebracht wird, um ein Produkt-Olefinepoxid entsprechend dem Olefin und ein Produkt, das entsprechend dem Hydroperoxid aus tert.-Butylalkohol und tert.-Amylalkohol ausgewählt ist, zu bilden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Epoxidation von Propylen zur Verfügung, bei dem ein Hydroperoxid, das ausgewählt ist aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 50º bis 180ºC in Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators zur Reaktion gebracht wird, um Propylenoxid und ein Produkt, das entsprechend dem Hydroperoxid aus tert.-Butylalkohol und tert.-Amylalkohol ausgewählt ist, zu bilden; dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in einem molaren Überschuß gegenüber dem Hydroperoxid vorhanden ist, das Molverhältnis des Propylens zu Hydroperoxid nicht größer als 2 ist und das Hydroperoxid einem Reaktionsmedium als eine Lösung in seinem entsprechenden Produktalkohol mit einer Konzentration von wenigstens 30 Gew.-% zugeführt wird, um dadurch einen Gehalt von wenigstens 60 Gew.-% an polaren Komponenten in besagtem Reaktionsmedium zu halten, wobei besagte polare Komponenten besagtes Hydroperoxid, besagten entsprechenden Alkohol und besagtes entsprechendes Propylenoxid umfassen.
Das bevorzugte Hydroperoxid-Einsatzmaterial ist tert.-Butylhydroperoxid. Der entsprechende Produktalkohol ist tert.- Butylalkohol.
Unter Umgebungsbedingungen sind- tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid vergleichsweise stabile Materialien. Wenn die Temperatur jedoch ansteigt, neigen diese Hydroperoxide dazu, "destabilisiert" zu werden, so daß thermische und/oder katalytische Zersetzung eingeleitet wird, die zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie etwa Ketonen, niedermolekularen Alkoholen, tertiären Alkoholen, Sauerstoff, etc., führt. Dies ist ein besonders lästiges Problem bei Temperaturen von 500 bis 180ºC (z. B. 1000 bis 130ºC), die normalerweise verwendet werden, wenn solch ein Hydroperoxid katalytisch mit einem Olefin zur Reaktion gebracht wird, um ein Olefinepoxid zu bilden. Dieses Problem kann wenigstens teilweise überwunden werden, indem die Epoxidationsreaktion in Gegenwart eines Überschusses des Olefin- Reaktanten durchgeführt wird. Das nicht-umgesetzte Olefin muß vom Epoxid-Reaktionsprodukt zur Rückführung abgetrennt werden und solche Trennungen werden mit zunehmend größerer Schwierigkeit durchgeführt, wie die relative Molekülmasse des Olefin-Reaktanten ansteigt. Problemen kann man sogar bei den niedermolekularen Olefinen begegnen und in jedem Fall fügen die Zusatzkosten, die mit der Rückgewinnung und Rückführung signifikanter Mengen des Olefin-Reaktanten zusammenhängen, eine spürbare Belastung zu den Herstellungskosten der entsprechenden Olefinepoxid- und Alkohol-Reaktionsprodukte hinzu.
Außerdem führt die Verwendung von überschüssigem Propylen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und daher die Nebenreaktionen von TBHP oder TAHP zu verringern, zu dem schwerwiegenden Problem der Bildung von Propylen-Dimer. Die Dimerbildung ist: eine Reaktion zweiter Ordnung und wird daher beschleunigt, wenn die Propylenkonzentration ansteigt. Die Verwendung eines geringen Überschusses Propylen erfordert auch ein unpolareres Medium, das seinerseits dazu neigt, den Molybdänkatalysator während der Reaktion weniger löslich zu machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß bei der Herstellung von Propylenoxid durch Umsetzen von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Amylhydroperoxid in flüssiger Phase in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines löslichen Molybdänkatalysators eine unerwartet hohe Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Hydroperoxid, erreicht werden kann, wenn das Hydroperoxid zur Reaktionszone in einer wenigstens 30 Gew.-%igen Lösung des entsprechenden Produktalkohols zugeführt wird und das Propylen zur Reaktionszone in einer solchen Menge relativ zum zur Reaktionszone zugeführten Hydroperoxid zugeführt wird, daß zwischen mehr als 1 und 2 Mol Propylen pro Mol zugeführtes Hydroperoxid zugeführt werden.

Reaktanten und Katalysatoren

Es ist überraschenderweise entdeckt worden, daß das Verfahren dieser Erfindung nicht für alle Hydroperoxide gleich gut funktioniert. Zum Beispiel ist, mit Cumolhydroperoxid bei niedrigen Propylen-Überschüssen, die Selektivität zu Propylenoxid, bezogen auf umgesetztes Cumolhydroperoxid, schlecht.
Tertiäres Butylhydroperoxid (TBHP) und tertiäres Amylhydroperoxid (TAHP) sind die gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Hydroperoxide. Tertiäres Butylhydroperoxid ist bevorzugt.
Das TBHP sollte in einer wenigstens 30 Gew.-%igen Lösung in tert.-Butylalkohol zugeführt werden, und vorzugsweise in einer etwa 40 bis 75 Gew.-%igen Lösung.
Für das Epoxidationsverfahren dieser Erfindung geeignete Katalysatoren sind Molybdänkatalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind.
Beispiele geeigneter löslicher Katalysatoren schließen Molybdänverbindungen, wie etwa Molybdänoctoat, Molybdännaphthenat, Molybdänacetylacetonat, Molybdän/Alkohol-Komplexe, Molybdän/Glykol-Komplexe' etc. ein.
Andere Katalysatoren, die sich als nützlich herausgestellt haben, sind die Molybdän-Komplexe von Alkylenglykolen mit Molybdänverbindungen, wie beschrieben in US-A-4,626,596, die EP-A-0 193 682 entspricht. Kurz gesagt, werden diese Komplexe hergestellt, indem eine ammoniumhaltige Molybdänverbindung mit einem Alkylenglykol in Gegenwart von Wasser bei einer erhöhten Temperatur, wie etwa 80 bis 130ºC, zur Reaktion gebracht wird. Die ammoniumhaltige Molybdänverbindung ist vorzugsweise Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat oder Ammoniumdimolybdat-Hydrat. Die Alkylenglykole sind vorzugsweise Ethylenglykol und/oder Propylenglykol, obgleich sich auch andere als nützlich herausgestellt haben.
Noch andere Katalysatoren, die sich in der Praxis der vorliegenden Erfindung als nützlich herausgestellt haben, sind Molybdän-Komplexe einwertiger Alkohole, wie beschrieben in EP-A-0 191 993 und EP-A-0 192 895. Kurz gesagt, wird ein Alkanol, wie etwa 2-Ethylhexanol, mit einem Molybdänoxid in Gegenwart von Ammoniumhydroxid zur Reaktion gebracht oder durch Umsetzen eines Alkanols mit Ammoniumheptamolybdat in Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser. Diese sind beschrieben in US-A-4,654,427 und US-A-4,650,886.

Reaktionsbedingungen

Die Epoxidationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von 50-180ºC mit einem bevorzugten Bereich zwischen 90 und 140ºC durchgeführt werden. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 100 bis 139ºC, wobei etwa 110ºC-120ºC die bevorzugteste Einstufen-Arbeitstemperatur ist.
Es ist entdeckt worden, daß die Verwendung von nur einem kleinen molaren Überschuß Propylen zu erhöhten Oxidkonzentrationen, erhöhten Oxidselektivitäten und erhöhten Ausbeuten an rückgewinnbaren Molybdän beiträgt. Diese Vorteile beruhen auf dem polareren Reaktionsmedium (wenig Propylen, viel TBHP/TBA), das dazu neigt, TBHP zu stabilisieren und den Molybdänkatalysator während der gesamten Reaktion aktiver und löslicher zu machen. Die niedrigeren Temperaturen unserer Erfindung tragen außerdem zur Stabilität des Katalysators bei und verhindern TBHP-Zersetzung über unerwünschte Wege.
Die Katalysatorkonzentrationen im Verfahren dieser Erfindung sollten im Bereich von 50 bis 1000 ppm (0,01 bis 0,10 Gew.-%), bezogen auf die gesamte Beschickung mit Reaktanten, sein. Die Katalysatorkonzentration wird als Molybdän-Metall berechnet. Ein bevorzugter Bereich ist 200 bis 600 ppm. Im allgemeinen ist etwa 250-500 ppm der bevorzugteste Gehalt. Diese Katalysatorgehalte sind höher als die gegenwärtig in Verfahren nach dem Stand der Technik verwendeten, die üblicherweise bei 50 bis 200 ppm liegen. Überdies ist entdeckt worden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung stellt, in dem der Molybdänkatalysator während der Reaktionsdauer im Medium in Lösung gehalten wird.
Die Epoxidationsreaktion dieser Erfindung wird in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels durchgeführt. Das polare Lösungsmittel sollte dem Hydroperoxid-Reaktanten entsprechen (d. h. dasselbe Kohlenstoffskelett besitzen wie das Hydroperoxid).
Tertiäres Butylhydroperoxid und TBA werden kommerziell zusammen hergestellt durch die Oxidation von Isobutan, und wenn TBHP als das Hydroperoxid verwendet wird, ist TBA das polare Lösungsmittel. Der zusammen mit dem TBHP hergestellte TBA wird normalerweise das gesamte polare Lösungsmittel liefern, das für die vorliegende Erfindung erforderlich ist.
Es ist bevorzugt, daß die Lösung von TBHP in TBA sehr wenig Wasser enthält, zwischen 0 und 1 Gew.-%. Vorzugsweise sollte der Wassergehalt geringer als 0,5 Gew.-% sein.
Die Reaktion kann durchgeführt werden, um eine Hydroperoxidumsetzung, typischerweise 96 bis 99%, zu erreichen, während immer noch hohe Epoxidselektivitäten gehalten werden, typischerweise ebenfalls 96 bis 99% auf der Basis des umgesetzten Hydroperoxids. Daß diese beiden Werte gleichzeitig so hoch sind, ist sehr ungewöhnlich. Dies ist wichtig, weil die Rentabilität einer kommerziellen Olefinepoxid-Anlage in beträchtlichem Maße erhöht wird, wenn die Ausbeute an Olefinepoxid ansteigt.
Die Reaktionszeit kann beträchtlich variieren, von Minuten bis Stunden. Im allgemeinen liegen die Reaktionszeiten von dreißig Minuten bis drei oder vier Stunden, wobei 1,5-2,0 Stunden etwa der Mittelwert ist. Die bevorzugte Einstufen- Reaktionszeit/Temperatur ist zwei Stunden bei 110-120ºC. Vorzugsweise wird die Reaktion in zwei oder mehr Temperaturstufen durchgeführt.
Der Reaktionsprozeß beginnt im allgemeinen mit dem Zuführen des Propylens zum Reaktionsgefäß. Als nächstes können das Hydroperoxid, das polare Lösungsmittel und der Katalysator zugegeben und der Inhalt auf die erwünschte Reaktionstemperatur erhitzt werden. Alternativ kann der Propylen-Reaktant auf dies bei der oder nahe der bevorzugten Reaktionstemperatur erhitzt werden, und dann können das Hydroperoxid, das polare Lösungsmittel und der Katalysator zugegeben werden. Weitere Wärme kann von der Exothermie der Reaktion bereitgestellt werden. Man läßt die Reaktion dann für den gewünschten Zeitraum bei der Reaktionstemperatur, im allgemeinen 110-120ºC, fortschreiten oder führt sie für eine Stunde bei 50-120ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 120-150ºC. Die Mischung wird dann heruntergekühlt und das Oxid zurückgewonnen. Im allgemeinen liegt die Oxidkonzentration beim Verfahren dieser Erfindung bei etwa 24-28% für ein Molverhältnis von Propylen/TBHP von 1,6-1,9 : 1 (TBHP-Gew.-% beträgt 68-80%) und bei etwa 31-32% für ein Molverhältnis von Propylen/TBHP von 1,1 : 1-1,2 : 1 (TBHP-Gehalt beträgt 68-80 Gew.-%).
Eine Reihe von Reaktoren hilft dabei, die Ziele einer hohen Polarität des Reaktionsmediums und einer niedrigen Olefinkonzentration zu erreichen. Die Verwendung von Stufenreaktoren macht es möglich, die Zugabe von Propylen in Stufen durchzuführen, um dadurch die Polarität des Reaktormediums zu erhöhen und die Bildung von Propylen-Dimer weiter abzusenken. Dieses Konzept kann weiter durch Verwendung eines kontinuierlich gerührten Tankreaktors (CSTR) oder einer Reihe von CSTRs verbessert werden, weil ein CSTR inhärent eine niedrigere Konzentration an Reaktanten liefert als ein Pfropfenströmungsreaktor (PFR).
Ein effektiverer Ansatz ist es, einen CSTR oder eine Reihe von CSTRs zu verwenden, gefolgt von einem oder mehreren Pfropfenströmungsreaktoren, weil die Umwandlung bis zur Vervollständigung effektiver in einem Pfropfenströmungsreaktor erzwungen werden kann.
Es ist möglich und in der Tat wünschenswert, jede Stufe bei einer zunehmend höheren Temperatur zu betreiben.
Als ein Beispiel kann der CSTR bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 115ºC betrieben werden, wobei 90 bis 115ºC bevorzugt sind und 100-110ºC der bevorzugteste Reaktionstemperaturbereich ist. Der PFR sollte bei einer höheren Temperatur betrieben werden, von über 115ºC bis 150ºC, wobei 120- 140ºC der bevorzugteste Bereich ist. Der Pfropfenströmungsreaktor kann jede den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannte Konstruktion aufweisen, wie etwa Mantelreaktoren, mit Wärmeübertragung, adiabatische Reaktoren und Kombinationen derselben. Der Ablauf aus dem CSTR kann als eine Zwischenreaktionsmischung bezeichnet werden, da die Reaktion nicht vollständig ist. Die Verweilzeit der Reaktanten in jedem Reaktor ist dem Betreiber überlassen, obgleich es bevorzugt ist, daß sie so eingestellt wird, daß etwa 30 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des TBHPs im CSTR umgesetzt werden. Mittlere Verweilzeiten im CSTR und im PFR werden in der Weise eingestellt werden, die den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannt ist, auf der Grundlage der anderen Reaktionsbedingungen, wie etwa Katalysatorkonzentrationen, Reaktionstemperaturen, etc . .
Es ist entdeckt worden, daß unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung Propylenoxid in höheren Konzentrationen (24-32%), höheren Selektivitäten (96-99%), bezogen auf umgesetztes tert.-Butylperoxid, und höheren Ausbeuten (94-98%) hergestelltes Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes tert.-Butylhydroperoxid, hergestellt werden kann.
Ein besonders bevorzugter Satz von Arbeitsbedingungen, insbesondere für ein kontinuierliches Verfahren, schließt ein, daß die Reaktanten Propylen und Hydroperoxid mit einem niedrigen Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid (z. B. etwa 0,5 bis etwa 2 Mol Propylen-Beschickung pro Mol Hydroperoxid-Beschickung) eingebracht werden. Eine andere bevorzugte Vorgehensweise ist die Verwendung von abgestuften Temperaturen, so daß die ersten 015 bis 1,5 Stunden der Reaktion bei einer niedrigeren Temperatur (50-120ºC) durchgeführt werden und die-zweite Stufe, ebenfalls üblicherweise eine Reaktionszeit von 0,5 bis, etwa 1,5 Stunden, bei einer höheren Temperatur (üblicherweise 120-150ºC) durchgeführt wird.
Ein niedriges Molverhältnis von Propylen zu TBHP wird weiter unterstützt durch fakultative abgestufte Zugabe von Propylen zu einer abgestuften Mehrzahl von Reaktoren. Durch diese Technik wird der Aufbau von Olefin an irgendeinem Punkt in der abgestuften Reihe von Reaktoren, relativ zum Hydroperoxid, minimiert.
Normalerweise wird, gemäß dem Stand der Technik, angenommen, daß das Beschickungsverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid Über den Bereich von etwa 2:1 bis 20:1, ausgedrückt als ein Molverhältnis, variabel ist. Ein anfängliches Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid von weniger als 2:1 ist wegen eines Selektivitätsverlustes als unerwünscht angesehen worden. In dieser Erfindung sollte das anfängliche Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid in der Beschickung 2,0 : 1 nicht übersteigen und sollte vorzugsweise 1,8 : 1 nicht Übersteigen. Am bevorzugtesten beträgt das Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid in der Beschickung 1,05 : 1 bis 1,35 : 1.
Wenn Überschüssiges Propylen zugeführt wird, wird das Verhältnis von Propylen zu TBHP im CSTR von dem anfänglichen Beschickungsverhältnis verschieden sein, weil sowohl Propylen als auch TBHP in der Reaktion, die stattfinde, verbraucht werden. Da die TBHP-Umwandlung ansteigt, tut dies in diesem Falle auch das Verhältnis von Propylen zu TBHP. Wenn zum Beispiel das anfängliche molare Beschickungsverhältnis des eingebrachten Propylens und TBHPs 1,15 Mol Propylen pro Mol TBHP ist, und wenn die Geschwindigkeit der Entnahme von Reaktionsmedium aus dem CSTR derart ist, daß etwa 50% Umwandlung des TBHPs im CSTR gehalten wird, wird das mittlere Molverhältnis von nicht-umgesetztem Propylen zu nicht-umgesetztem TBHP etwa 1,3 : 1 sein. Wenn die Geschwindigkeit der Entnahme des Reaktionsmediums derart ist, daß etwa 90% Umwandlung von TBHP im CSTR gehalten wird, wird das mittlere Molverhältnis von nicht-umgesetztem Propylen zu nicht-umgesetztem TBHP etwa 2,5 : 1 sein.
In dieser selben Situation und wenn angenommen wird, daß das TBHP als eine 70 Gew.-% Lösung von TBHP in tertiärem Butylalkohol (TBA) zugeführt wird, wird die Beschickung des CSTR aus etwa 72,7 Gew.-% polaren Materialien zusammengesetzt sein (die Summe der Gewichte von eingebrachtem TBHP und TBA, geteilt durch die Summe der Gewichte von eingebrachtem Propylen, TBHP und TBA). Während der Verlaufs der Reaktion wird das Propylen (ein unpolares Material) zu Propylenoxid (einem polaren Material) umgewandelt, so daß beim oben erwähnten Umsetzungsniveau von 50% TBHP das Reaktionsmedium aus etwa 84,6 Gew.-% polaren Materialien zusammengesetzt sein wird (die Summe der Gewichte von nicht-umgesetztem TBHP, eingebrachtem TBA, als Reaktionsprodukt gebildetem TBA und Propylenoxid, dividiert durch besagte Summe dieser vier Materialien und nicht-umgesetztem Propylen). Beim oben erwähnten Umsetzungsniveau von 90% TBHP wird das Reaktionsmedium aus etwa 95 Gew.-% polaren Materialien auf dieser selben Grundlage zusammengesetzt sein.
Das Verfahren und die Vorrichtung dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber nicht beschränkt.

POLARITÄT DES REAKTIONSMEDIUMS

Beispiel 1

Um die Wichtigkeit der Polarität des Reaktionsmediums in der Praxis des Verfahrens der vorliegenden Erfindung nachzuweisen, wurden drei Reihen von Chargendurchläufen unter Verwendung von Propylen, Propan, tertiärem Butylhydroperoxid und tertiären Butylalkohol als Beschickungsmaterialien durchgeführt.
In allen Durchläufen war der Katalysator, der verwendet wurde, ein Molybdän/Ethylenglykol-Komplex, der wie folgt hergestellt wurde:

Katalysatorherstellung

Zu einem 1-Liter-Morton-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensationskühler und einem Stickstoff-Bubbler, wurden 100 g Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat und 300 g Ethylenglykol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 85-110ºC für etwa 1 Stunde erhitzt, währenddessen Stickstoff langsam durch den Kolben hindurchgeleitet wurde. Am Ende dieser Zeit war die Reaktion im wesentlichen abgeschlossen und im wesentlichen das gesamte Ammoniumheptamolybdat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde einem Saugvakuum bei einer Temperatur von 85-95ºC für etwa 1,5 Stunden unterworfen und dann erneut auf 90-100ºC für eine zusätzliche Stunde erhitzt. Beim Abkühlen wurde eine klare flüssige Katalysatorzusammensetzung erhalten, die nach Atomabsorptionsspektroskopie 16,1% Molybdän, 1,17% Stickstoff (Kjeldahl) und 1,67% Wasser (Analyse nach Karl Fisher) enthielt.

Epoxidationsdurchläufe

Die Epoxidationsdurchläufe, die in den Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt sind, wurden in einem 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Beschickungskomponente Propylen wurde bei Umgebungstemperatur eingebracht und dann wurde die Beschickungskomponente tert.-Butylhydrcperoxid (TBHP), vorgemischt mit 0,38 Gramm des Katalysators, eingebracht. Dies lieferte für eine Katalysatorkonzentration von etwa 350 ppm Katalysator im Reaktionsmedium. Für die reinen Propylendurchläufe bestand die Beschickungskomponente TBHP aus etwa einer 72,36 Gew.-%ige Lösung TBHP in tert.-Butylalkohol, die etwa 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Für die Propylen/Propan-Durchläufe, in denen Propan zur Beschickungskomponente Propylen zugegeben wurde, und für die Propylen/TBA- Durchläufe, in denen zusätzlicher tert.-Butylalkohol zur Beschickungskomponente TBHP zugegeben wurde, bestand die Beschickungskomponente TBHP aus einer 73,0 Gew.-%ige Lösung TBHP in tert.-Butylalkohol, die etwa 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Die Mengen an Beschickungskomponenten wurden für jeden dem Durchläufe eingestellt, um das gewünschte Molverhältnis von Propylen zu TBHP bereitzustellen, das in den Tabellen 1 und 2 dargestellt ist.
So bestand zum Beispiel in Durchlauf Nr. 1 von Tabelle 1 die Beschickungskomponente Propylen aus etwa 49,4 Gramm Propylen und die Beschickungskomponente TBHP bestand aus etwa 93,36 g TBHP, etwa 35,4 g tert.-Butylalkohol, etwa 0,26 Gramm Wasser und etwa 0,38 Gramm Katalysator.
In Durchlauf Nr. 2 von Tabelle 1 bestand die Beschickungskomponente Propylen aus etwa 34,65 Gramm Propylen und etwa 35,45 Gramm Propan. Die Beschickungskomponente TBHP bestand aus etwa 71,72 Gramm TBHP, etwa 26,33 g tert.-Butylalkohol, etwa 0,2 g Wasser und etwa 0, 38 g Katalysator.
In Durchlauf Nr. 3 von Tabelle 1 bestand die Beschickungskomponente Propylen aus etwa 36,4 g Propylen und die Beschickungskomponente TBHP bestand aus etwa 74,36 g TBHP, etwa 64,27 g tert.-Butylalkohol, etwa 0,2 g Wasser und etwa 0,38 g Katalysator.
Alle in Tabelle 1 angegebenen Durchläufe wurden bei 120ºC für etwa 2,0 Std. durchgeführt. Alle in Tabelle 2 angegebenen Durchläufe wurden bei 110ºC für 1,0 Stunde und 130ºC für 1,0 Stunde durchgeführt.
Die verwendeten Reaktanten und die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1 Spalte Durchlauf Nr. Olefinbeschickung Molverhältnis Propylen/TBHP Gew.-% Gesamt-Eff. Sel. Basis Umw. Moly Bal. Σ alle Unbek. nach Dimer Basis reines polare Spezies Basis Gesamtbeschickung Propan/Propylen-Gemisch¹ Reines Propylen zugesetzter Die obigen Durchläufe wurden durchgeführt bei 120ºC Reaktionstemperatur und einer 2,0 Stunden Reaktionszeit. Der verwendete Katalysator wurde aus EG und AHM hergestellt und war, bezogen auf die Gesamtbeschickung, in einem Gehalt von 350 ppm vorhanden. Die TBHP-Konzentration betrug 72%. ¹ Propan/Propylen-Gemisch 1/1 Molverhältnis ² TBA zugegeben zu TBHP-Lösung in einer Menge, die dem im entsprechenden Propan/Propylen-Durchlauf zugegebenen Propan entspricht. Tabelle 2 Spalte Durchlauf Nr. Olefinbeschickung Molverhältnis Propylen/TBHP Gew.-% Gesamt-Eff. Sel. Basis Umw. Moly Bal. Σ alle Unbek. nach Dimer Basis reines polare Spezies Basis Gesamtbeschickung Propan/Propylen-Gemisch¹ Reines Propylen zugesetzter Die obigen Durchläufe wurden durchgeführt bei 110ºC bei 1,0 Stunde, gefolgt von 1,0 Stunde bei 130ºC. Der verwendete Katalysator wurde aus EG und AHM hergestellt und war, bezogen auf die Gesamtbeschickung, in einem Gehalt von 350 ppm vorhanden. Die TBHP-Konzentration betrug 72%. ¹ Propan/Propylen-Gemisch 1/1 Molverhältnis ² TBA zugegeben zu TBHP-Lösung in einer Menge, die dem im entsprechenden Propan/Propylen-Durchlauf zugegebenen Propan entspricht.
Wenn wir uns zunächst Tabelle 1 zuwenden, wird man bemerken, daß die Durchläufe in "Tripletts" angeordnet sind, bezogen auf das Molverhältnis von Propylen zu TBHP, wobei jeder Satz von "Tripletts" ein zunehmend ansteigendes Molverhältnis von Propylen zu TBHP aufweist. Unter Bezugnahme auf Spalte 4, in der die Ergebnisse angegeben sind, die im Hinblick auf die Propylenoxid-Selektivität erhalten wurden, bezogen TBHP, wird man bemerken, daß, wenn die Polarität der Beschickung in Durchlauf Nr. 1 durch die Zugabe von einem Mol. Propan verringert wurde, so daß die polaren Komponenten der Beschickung (TBHP und TBA) nur etwa 58,2 Gew.-% der Charge darstellten, ein signifikanter Selektivitätsverlust auftrat, verglichen mit Durchlauf Nr. 2 der vorliegenden Erfindung, in dem die polaren Komponenten der Beschickung etwa 74,6 Gew.-% ausmachten. Durchlauf Nr. 3, in dem die Polarität der Beschickung durch die Verwendung einer äquivalenten Menge an zusätzlichem TBA, bezogen auf die in Durchlauf Nr. 1 verwendete Menge an Propan, erhöht wurde, so daß die polaren Komponenten der Beschickung etwa 80,6 Gew.-% der Beschickung ausmachten, beweist, daß die schlechte Selektivität von Durchlauf Nr. 1 eher auf einer Verringerung in der Polarität der Beschickung beruhte als auf einer "Verdünnung" der Reaktanten. Durchlauf 3 hatte dieselbe "Verdünnung" relativ zu Durchlauf 2, wie dies Durchlauf 1 hatte.
Dieselbe Wirkung auf die Propylenoxid-Selektivität, bezogen auf umgesetztes TBHP, ist im zweiten, dritten und vierten Satz von Daten-"Tripletts" (Durchläufe 4-12) angegeben.
Für den fünften Satz von Tripletts (Durchläufe 13-15) kann man berechnen, daß nur 40,9 Gew.-% der Beschickungskomponenten für Durchlauf Nr. 13 polar waren und daß nur 58,3 Gew.-% der Beschickungskomponenten für Durchlauf Nr. 14 polar waren, aber im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten wurden. Wie durch Durchlauf Nr. 15 gezeigt, verbesserte die Erhöhung des prozentualen Anteils an polaren Komponenten in der Beschickung auf 72,8 Gew.-% die Selektivität des TBHPs zu Propylenoxid nur marginal. Bei höheren Anfangsverhältnissen von Propylen zu TBHP (1,9-2,1 zu 1) wird die Wirkung der Stabilisierung von TBHP und Katalysator durch das polare Medium durch die erhöhten Raten von Reaktionsprodukt (weniger TBHP) durch erhöhte Propylenkonzentration "verwässert". Die Strafe für erhöhte Propylenkonzentration ist mehr produziertes Propylen-Dimer, wie durch die Ergebnisse in Spalte 8 belegt.
Im nächsten Datensatz (Durchläufe 16-19) machten die polaren Komponenten etwa 32,2 Gew.-%, 52,2 Gew.-% und 47,1 Gew.-% in den Durchläufen 16-18 aus. Es wurden im wesentlichen äquivalente Ergebnisse erhalten. Es gab keine Verbesserung in der Selektivität des TBHPs zu Propylenoxid in Durchlauf Nr. 19, wo die polaren Komponenten etwa 67,1 Gew.-% der Beschickung ausmachten. Man bemerke jedoch aus Spalte 8, daß es einen weiteren beträchtlichen Anstieg in der Menge Propylen-Dimer gab, das bei den höheren Molverhältnissen von Propylen zu TBHP der Durchläufe 16-21 gebildet wurde, die außerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung liegen. In den Durchläufen 16-21 waren die Selektivitäten von TBHP zu Propylenoxid im wesentlichen gleich, wegen des "Verwässerns", das durch scharf erhöhte Reaktionsraten getragen wurde (weniger TBHP-Zersetzung wegen erhöhter Molverhältnisse Propylen zu TBHP).
Wenn wir uns als nächstes Tabelle 2 zuwenden, wird man sehen, daß sich das Muster wiederholt, in den Durchläufen 22, -25 und 28, wo die polaren Komponenten 58,4 Gew.-%, 54,7 Gew.-% bzw. 52,2 Gew.-% der Beschickungskomponenten ausmachten, weil die Selektivität des TBHPs zu Propylenoxid (Spalte 4) signifikant geringer als die in den Durchläufen 23, 26 und 27 der vorliegenden Erfindung erhaltene Selektivität, wo die polaren Komponenten 74,5 Gew.-%, 71,1 Gew.-% bzw. 69,6 Gew.-% der Beschickung ausmachten. Die Selektivitäten der Durchläufe 22, 25 und 28 waren ebenfalls signifikant geringer als die - Selektivitäten, die in den Durchläufen 24, 27 und 30 erhalten wurden, wo die polaren Komponenten 69,3 Gew.-%, 78,2 Gew.-% bzw. 76,0 Gew.-% der Beschickung ausmachten.

BEISPIEL 2

Die Beispiele 2-4 zeigen die Wichtigkeit von relativ hohen Katalysatorkonzentrationen auf die Ausbeuten, Selektivitäten und Umsetzungen, wenn die Epoxidationen bei niedrigen Reaktionstemperaturen durchgeführt werden.
Zu einem 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 (gespült mit Stickstoff) wurden 43,9 g (1,0452 Mol) Propylen bei Raumtemperatur zugegeben. Ebenfalls bei Raumtemperatur wurde eine vorgemischte Lösung aus 88,2 g TBHP (bestehend aus 60,75% TBHA, 38,91% TBA und 0,34% Wasser) und 0,9 g Molybdän-2- Ethyl-1-hexanol-Katalysator (5,96% Molybdän) zugegeben. Der Molybdän-2-Ethyl-1-hexanol-Katalysator wurde hergestellt, indem 29,0 g Molybdäntrioxid mit 299,5 g 2-Ethyl-1-hexanol und 20 ml konzentriertem NH&sub4;OH und 250 ml Toluol von Raumtemperatur auf 140ºC übereinen Zeitraum von 1-3/4 Stunden erhitzt wurden, wobei etwa 9 ml Wasser und 165 ml Toluol entfernt wurden. Das Erhitzen wurde fortgesetzt von 140ºC auf 153ºC für weitere 4,25 Stunden, wobei zu diesem Zeitpunkt etwa 16 ml Wasser und 234 ml Toluol zurückgewonnen worden waren. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat schien Wasser zu erhalten, so daß es über Molekularsieben getrocknet wurde. Das getrocknete Material wurde erneut filtriert und auf Molybdän analysiert und es stellte sich heraus, daß es 5,96% Molybdän enthielt. Dies waren die 0,9 g Katalysator, die mit der TBHP- Lösung vorgemischt und in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingebracht worden waren. Das Molverhältnis Propylen/TBHP in diesem Durchlauf betrug 1,75 : 1 und TBHP/TBA betrug 1,28 : 1 und der Katalysatorgehalt betrug 0,0403 Gew.-% Molybdän, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung. Der Autoklav wurde unter Rühren auf 110ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten erhitzt und bei 110ºC für 90 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden unter Druck Proben entnommen. Das Gesamtgewicht des gewonnenen Produkts betrug 133,0 g und das Gesamtgewicht des flüssigen Produktes (nachdem Propylen gestrippt wurde) betrug 93,0 g.
Das flüssige Produkt wurde analysiert und es stellte sich heraus, daß es 1,18% TP-HP, enthielt.
Gramm restliches TBHP = 1,0974 g
Mol restliches TBHP = 0,0122
Mol umgesetztes TBHP = zugeführte Mol - restliche Mol
Mol umgesetztes TBHP = 0,5945 - 0,0122 = 0,5832
Umsetzung TBHP = umgesetzte Mol/zugeführte Mol = 0,5832/0,5954 = 97,94%
Es wurde festgestellt, daß das Gesamtprodukt, analysiert unter Druck, 24,729 Gew.-% Propylenoxid und 0,152 Gew.-% Propylenglykol enthielt. Es sollte ferner angemerkt werden, daß das Gesamtprodukt nur 13,922% nicht-umgesetztes Propylen enthält.
Gramm Propylenoxid = 32,8896 g
Mol PO = 0,5671
Selektivität zu PO = Mol PO/Mol umgesetztes TBHP = 0,5671/0,5832 = 97,23%
Ausbeute an PO = Mol PO/Mol zugeführtes TBHP = 0,5671/0,5954 = 95,24%
Dasselbe flüssige Produkt wurde auch durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert und es wurde festgestellt, daß es 526 ppm Molybdän enthielt, oder eine Rückgewinnung von 91,5% Molybdän.

BEISPIEL 3

Zu einem 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 (gespült mit Stickstoff) wurden 45,3 g (1,07857 Mol) Propylen zugegeben. Ebenfalls bei Raumtemperatur wurde eine vorgemischte Lösung aus 88,15 g TBHP (bestehend aus 60,75% TBHP, 38,91% TBA und 0,34% Wasser) und 0,45 g Molybdän-2-Ethyl-1-hexanol-Katalysator (5,96% Molybdän), dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, zugegeben. In dieser Epoxidation betrug das Molverhältnis Propylen zu TBHP 1,81 : 1 und das Molverhältnis von TBHP/TBA betrug 1,28 : 1 und-die Menge an Molybdänkatalysator betrug 0,0200 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung. Die Menge an hier verwendetem Katalysator ist etwa die Hälfte von derjenigen, die in Beispiel 2 verwendet wurde. Hier führe das niedrige Verhältnis von Propylen zu TBHP wieder zu stark erhöhten Molybdän-Rückgewinnungen.
Der Autoklav wurde unter Rühren auf 110ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten erhitzt und bei 110ºC für 90 Minuten gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Druck wurden Proben genommen. Das Gesamtgewicht des gewonnen Produkts betrug 133,9 g und das Gewicht des flüssigen Produkts (nachdem Propylen gestrippt wurde) betrug 94,2 g. Das flüssige Produkt wurde analysiert und enthielt 264 ppm Molybdän oder eine Rückgewinnung von 93,0% Molybdän.
Das flüssige Produkt wurde analysiert und es stellte sich heraus, daß es noch 3,92% TBHP enthielt.
Gramm restliches TBHP = 94,2 · 3,92% = 3,69264 g
Mol restliches TBHP = 0,0410 Mol
Mol umgesetztes TBHP = zugeführte Mol - restliche Mol
Mol umgesetztes TBHP = 0,5950 - 0,0410 0,5540
Umsetzung TBHP = umgesetzte Mol/zugeführte Mol = 0,5540/0,5950 = 93,11%
Es stellte sich heraus, daß das Gesamtprodukt, analysiert unter Druck, 22,928 Gew.-% Propylenoxid und 16,14% nicht-umgesetztes Propylen enthielt.
Gramm Propylenoxid = 133,9 · 22,928% = 30,70 g
Mol Propylenoxid = 0,5293 Mol
Selektivität zu PO = Mol PO/Mol umgesetztes TBHP = 0,5293/0,5540 = 95,54%
Ausbeute an PO = Mol PO/Mol zugeführtes TBHP = 0,5293/0,5950 = 88,96%
In im wesentlichen identischen Durchläufen, mit der Ausnahme, daß die Katalysatorkonzentration in Beispiel 3 verringert war, war die Ausbeute an Propylenoxid etwa 6% niedriger als in Beispiel 2 mit der höheren Katalysatorkonzentration. Man bemerke jedoch, daß die Molybdän-Rückgewinnung (lösliches Molybdän) im Reaktorablauf in Beispiel 3 sehr hoch war (93,0%) und sogar höher als in Beispiel 2 (91,5%).

BEISPIEL 4

Zu einem stickstoffgespülten 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl 316 wurden 48,3 g (1,1500 Mol) Propylen bei Raumtemperatur zugegeben. Zum Propylen wurde eine vorgemischte Lösung aus TBHP (124,2 g) und Molybdänkatalysator (1,2 g) zugegeben. Der TBHP-Teil der vorgemischten TBHP/Molybdänkatalysator-Lösung bestand aus 124,2 g mit der folgenden Zusammensetzung: 60,50% TBHP, 39,30 TBA und 0,2% Wasser. Der Molybdänkatalysator-Teil der vorgemischten TBHP/Molybdänkatalysator-Lösung bestand aus 1,2 g des Molybdän-2-Ethyl-1-hexanol-Katalysators (6,50% Molybdängehalt).
Der konzentrierte Molybdänkatalysator wurde hergestellt, indem 299,5 g 2-Ethyl-1-hexanol mit 29,0 g MoO&sub3; vermischt wurden, und zu dieser Mischung wurden 20 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zugegeben. Die Reaktionsmischung der Katalysatorherstellung wurde auf 180ºC erhitzt und dort für fünf Stunden gehalten, wobei etwa 21 ml Wasser entfernt wurden. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und filtriert. Atomabsorptionsanalyse zeigte, daß der Molybdängehalt des Filtrats 6,50% betrug (97,7% Molybdän, eingebaut in lösliche Katalysatorform).
In dieser Reaktion betrug das Molverhältnis Propylen zu TBHP nur 1,38 : 1 und das Molverhältnis TBHP/TBA betrug 1,27 : 1. Die Menge an verwendetem Molybdänkatalysator betrug 0,0449 Gew.-% Molybdän, bezogen auf die gesamte Reaktorbeschickung. Der Autoklav und der Inhalt wurden auf 110ºC unter Rühren für 120 Minuten (2,0 Stunden) erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und in zwei Probenbomben herausgedrückt.
Das Gesamtproduktgewicht betrug 173,5 g
Das Gesamtgewicht an flüssigem Produkt betrug 142,2 g
Das flüssige Produkt wurde untersucht und es wurde festgestellt, daß es 1,70% TBHP enthielt.
Gramm restliches TBHP = 2,4174 g
Mol restliches TBHP = 0,026 g
Mol umgesetztes TBHP = zugeführte Mol - restliche Mol
Mol umgesetztes TBHP = 0,8349 - 0,0269
Mol umgesetztes TBHP = 0,8080
Umsetzung = 0.8080 = 96,78% 0- 8349
Das flüssige Produkt wurde durch Atomabsorptionsspektroskopie untersucht und es wurde festgestellt, daß es 527 ppm Molybdän enthielt, was im wesentlichen einer Rückgewinnung von 26,1% Molybdän entspricht.

BEISPIELE 5 UND 6

Die Beispiele 5 und 6 wurden in ähnlicher Weise durchgeführt wie die Beispiele 2-4, mit der Ausnahme, daß verschiedene Molybdän-2-Ethyl-hexanol-Katalysatoren eingesetzt wurden. Die Ergebnisse sind jedoch im wesentlichen gleich, sehr hohe Rückgewinnungen von löslichen Molybdän am Ende der Reaktion (96,0% in beiden Durchläufen). Diese Ergebnisse sind in kürzer tabellarischer Form unten zusammengefaßt. Die Durchläufe wurden bei 110ºC für 1,5 Stunden durchgeführt. Tabelle 3 Bsp. Gew.-% Moly zugeführt Propylen/TBHP-Molverhältnis Ausbeute Sel. Umw. Moly in Flüssigkeit Rückgewinnung
Als Forschung in dieses Gebiet hinein zuerst begonnen wurde, wurde entdeckt, daß die Ergebnisse sich dramatisch verbesserten, wenn trockenes TBHP (weniger als 0,4 Gew.-% H&sub2;O) anstelle des kommerziell verfügbaren TBHPs verwendet wurde. Es ist daher bevorzugt, daß die TBHP/TBA-Lösungen sehr wenig Wasser enthalten, 0,5 Gew.-% oder weniger. In unseren anfänglichen Propylen-Epoxidationsexperimenten wurden hohe Olefin/Hydroperoxid-Molverhältnisse gewählt, wegen der wiederholten Erwähnung in Patenten und der Literatur, daß die Selektivitäten niedriger sind, wenn die Propylen/TBHP-Molverhältnisse niedrig sind. Über 130 Epoxidationsdurchläufe wurden mit Propylen/TBHP-Molverhältnissen von 6 : 1-10 : 1 durchgeführt. Bei diesen Verhältnissen schienen verschiedene Katalysatoren und Veränderungen in den Bedingungen keine große Wirkung auf die Epoxidationsergebnisse zu haben. Außerdem lagen die Molybdän-Rückgewinnungen bei 6-10 : 1-Verhältnissen im Bereich von 60-80%.
Als jedoch niedrige anfängliche Propylen/TBHP-Molverhältnisse in einem Versuch verwendet wurden, ein Verfahren zu finden, das helfen würde, zwischen den vielen Molybdänkatalysatoren zu differenzieren, die hergestellt worden waren, wurde Überraschenderweise entdeckt, daß die Propylenoxid-Selektivitäten hervorragend waren, vorausgesetzt, daß Reaktionstemperaturen, Verweilzeiten und Molybdänkatalysatorkonzentrationen richtig eingestellt wurden.
Es ist weiter entdeckt worden, daß eine Steigerung der Ergebnisse erzielt wird, wenn die Epoxidationsreaktion bei vergleichsweise niedriger Reaktionstemperatur unter Verwendung vergleichsweise hoher Konzentrationen an Molybdänkatalysator durchgeführt wird. Zusätzlich ist ebenfalls überraschenderweise entdeckt worden, daß ein hoher Anteil des zugeführten Molybdäns als lösliches Molybdän auftauchte, und dieser Anteil stieg bei Verringerung des Beschickungsverhältnisses Propylen/TBHP. Außerdem wurde festgestellt, daß niedrige Verhältnisse von Propylen zu TBHP in der Beschickung zu geringer Entstehung des Nebenprodukts Propylen-Dimer führte.
Tabelle 4 gibt Daten über die Konzentration von Propylen-Dimer in Reaktorabläufen. Propylen-Dimer wurde in Reaktorabläufen unter Verwendung eines GC-Massenspektrometers bestimmt. Propylen-Dimer ist, wie angemerkt, ein unerwünschtes Nebenprodukt, weil es gleichzeitig mit Propylenoxid destilliert und von Propylenoxid am besten mit einer teuren extraktiven Destillation getrennt wird. Die Kosten der Türme für die extraktive Destillation sowie die Unterhaltskosten, um solch eine Reinigungseinheit zu betreiben, sind sehr hoch. Die Beispiele von Tabelle 5, in denen die herkömmlichen Bedingungen des Propylenoxidverfahrens verwendet werden, offenbaren, daß die Gehalte an Propylen-Dimer, die in Tabelle 4 zu sehen sind, überraschend niedrig sind.
Tabelle 5 präsentiert Beispiele, wo Ergebnisse mit hohen TBHP- Konzentrationen zusammen mit niedrigen Propylen/TBHP-Molverhältnissen, Reaktionsabstufung und niedrigeren Katalysatorgehalten sogar noch weiter verbessert sind. Diese Beispiele stellen die bevorzugten Reaktionsbedingungen bei Propylen/TBHP-Molverhältnissen von 1,1-1,2 : 1 dar. Die Beispiele von Tabelle 6 zeigen, daß der Molybdänkatalysator mit guten Ergebnissen recycelt werden kann.
Die Beispiele 21 bis 25 von Tabelle 7 zeigen die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn das erfinderische Verfahren um das 3,3-fache auf einen 1000 ml-Reaktor hochgefahren wurde. Der einzige verfahrensmäßige Unterschied in diesen Beispielen war, daß, nachdem das Propylen zum Reaktor zugegeben wurde, es bis zu, auf oder nahe der Reaktionstemperatur erhitzt wurde, bevor die TBHP/TBA/Katalysator-Lösung zugegeben wurde. Man ließ die Exothermie die Reaktion bis zur erwünschten Temperatur bringen. Sogar bei diesen Mengen werden hervorragende Ergebnisse gehalten.
Tabelle 5A gibt typische Katalysatorzubereitungen an, die 2- Ethyl-1-hexanol und Ammoniumheptamolybdat betreffen.
Tabelle 8 stellt Beispiele dar, die beweisen, daß die Reaktion erfolgreich mit einem zweiteiligen Reaktorschema ablaufen kann. Auf einen CSTR folgt ein PFR bei einer leicht höheren Temperatur. Niedrige Propylen/TBHP-Verhältnisse werden erneut nachgewiesen. Katalysator-Rückgewinnungen werden manchmal als geringfügig mehr als 100% angegeben. Der Überschuß sollte als experimenteller Fehler angesehen und die Rückgewinnung als im wesentlichen quantitativ angesehen werden.
Das erfinderische Verfahren liefert hohe Konzentrationen an Propylenoxid (24-32%) und verbraucht viel weniger Propylen wegen des niedrigeren Propylen/TBHP-Molverhältnisses und der polaren Reaktionsmedien. In diesem Verfahren sind 4 bis 16% des Propylens nicht umgesetzt. Unsere Selektivitäten (Mol gebildetes Propylenoxid pro Mol verbrauchtes TBHP) fallen nicht, wenn wir das Propylen/TBHP-Nolverhältnis absenken. Überraschenderweise werden erhöht-u Selektivitäten zu Propylenoxid, Basis TBHP, beobachtet. Dies beruht darauf, daß das Medium polarer ist.
Es ist überraschend, daß die Selektivitäten zum Alkylenoxid wenigstens 96% betragen, die Konzentrationen des Alkylenoxids im Produktstrom wenigstens 24% betragen können, die Ausbeuten zum Alkylenoxid wenigstens 94% betragen und die Hydroperoxid- Umsetzungen wenigstens 96% betragen, alles gleichzeitig, unter Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung. Außerdem ist es überraschend, daß Molybdän-Rückgewinnungen bei den niedrigeren Verhältnissen von Propylen/TBHP im allgemeinen bei > 90% liegen. Tabelle 4 BEISPIELE UNTER VERWENDUNG NIEDRIGER TEMPERATUREN UND NIEDRIGER REAKTANTENVERHÄLTNISSE, UM NIEDRIGEN ANTEIL AN DIMER-NEBENPRODUKT ZU ERGEBEN Beispiel Kat. Konz. Gew.-% Moly Basis Gesamt-Reaktionsbeschickung Reaktionstemp. Reaktionszeit, Stunden Propylen/TBHP-Molverhältnis Produktanalysen Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung ¹ Katalysator war MoO&sub3;/2-Ethylhexanol/NH&sub4;OH-Komplex (3,3% Molybdän). ² Katalysator war MoO&sub3;/2-Ethylhexanol/NH&sub4;OH/Toluol-Komplex (5,6% Molybdän). ³ Katalysator war MoO&sub3;/2-Ethylhexanol/NH&sub4;OH/Toluol-Komplex (5,96% Molybdän). Tabelle 5 VERGLEICHSBEISPIELE UNTER VERWENDUNG HERKÖMMLICHER PARAMETER Beispiel Kat. Konz. Gew.-% Moly Basis Gesamt-Reaktionsbeschickung Reaktionstemp. Reaktionszeit, Stunden Propylen/TBHP-Molverhältnis Produktanalysen Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung ¹ Katalysator war MoO&sub3;/2-Ethylhexanol/NH&sub4;OH-Komplex (6,50% Molybdän; derselbe wie der in Beispiel 4 hergestellte Katalysator). ² Katalysator war AHM/2-Ethylhexansäure (5,97% Molybdän, Säurezahl 292). Tabelle 5 BEISPIELE VON DURCHLÄUFEN UNTER VERWENDUNG NIEDRIGER PROPYLEN/TBHP VERHÄLTNISSE, HOHER TBHP-KONZENTRATION, ABGESTUFTER TEMPERATUREN UND NIEDRIGER KATALYSATORGEHALTE Beispiel Kat. Konz. Gew.-% Moly Gesamtbasis Reaktionsbeschickung Reaktionstemp. Reaktionszeit, Stunden Propylen/TBHP-Molverhältnis Produktanalysen Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung BEMERKUNG: Für eine Beschreibung jedes Katalysators, verwendet in jedem der obigen Durchläufe, und wie er hergestellt wurde, siehe Tabelle 5. Tabelle 5A KATALYSATORHERSTELLUNGEN Aus Tabelle 5 Beispiel(e) Nr., in dem Katalysator verwendet wurde Reaktionszeit, Stunden 2-Ethyl-1-hexanol, Gramm Ammoniumheptamolybdat Wasser Verhältnis Alkohol/Grammatome Molybdän Wasser/Grammatome in Katalysator Eingebautes Tage, für die der Katalysator klar blieb Tabelle 6 BEISPIELE UNTER VERWENDUNG VON RECYCELTEN KATALSATOR Beispiel Kat.-Konz. Gew.-% Moly Gesamtbasis Reaktionsbeschickung Reaktionstemp. Reaktionszeit, Stunden Propylen/TBHP-Molverhältnis Produktanalysen Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung ¹ Katalysator war 100% AHM/2-Ethylhexanol/H&sub2;O-Komplex (4,5% Molybdän). ² Katalysator war 2/3 desjenigen, der in Beispiel 16 verwendet wurde, und 1/3 eines ähnlichen, einmal verwendeten, recycelten Katalysators (1,6% Molybdän). ³ Selber Katalysator wie in Beispiel 17, mit der Ausnahme, daß das Verhältnis umgekehrt ist; 1/3 des in Bsp. 16 verwendeten und 2/3 des einmal verwendeten, recycelten Katalysators. &sup4; Katalysator war 100% einmal verwendeter, recycelter Katalysator (1,6% Molybdän). abelle 7 3,3-FACH HERAUFGEFAHRENE BEISPIELE Beispiel Kat.-Konz. Gew.-% Moly Gesamtbasis Reaktionsbeschickung Reaktionstemp. Reaktionszeit, Stunden Propylen/TBHP-Molverhältnis Produktanalysen Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung * Die Reaktionstemperatur exothermierte bis 136ºC. ¹ Katalysator war AHM/2-Ethylhexanol/H&sub2;O-Komplex (3,87% Molybdän). ² Katalysator war AHM/2-Ethylhexanol/H&sub2;O-Komplex (6,16% Molybdän). ³ Katalysator war AHM/2-Ethylhexanol-Komplex (7,33% Molybdän). Tabelle 8 BEISPIELE UNTER VERWENDUNG EINES ZWEISTUFIGEN REAKTORSCHEMAS UND SEHR NIEDRIGEN PROPYLEN : TBHP-MOLVERHÄLTNISSE 1 Stunde in CSTR, gefolgt von 1 Stunde in einem Pfropfenströmungsreaktor, TBHP-Gew.-% immer 68,06 Beispiel Kat.-Konz. Gew.-% Moly Gesamtbasis Reaktionsbeschickung Reaktionstemp.Produktanalysen Propylen/TBHP-Molverhältnis Propylenoxid Dimer, reines PO Basis (GC-Massenspek.) Ausbeute Selektivität TBHP-Umw. Molybdänkatalysator-Rückgewinnung

Hydroperoxid-Auswahl

Repräsentative Durchläufe wurden durchgeführt, um nachzuweisen, daß tert.-Amylhydroperoxid ebenfalls in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann.

BEISPIEL 32

Katalysatordarstellung

Zu einem 1-Liter-Morton-Rundkolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kühler und einem Stickstoff- Bubbler, wurden 100 g entweder Ammoniumheptamolybdat (Katalysator A) oder Ammoniumdimolybdat (Katalysator B) und 300 g Ethylenglykol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 85- 110ºC für etwa 1 Stunde erhitzt, während Stickstoff langsam durch den Kolben geleitet wurde. Am Ende dieser Zeit war die Reaktion im wesentlichen vollständig und im wesentlichen das gesamte Ammoniummolybdat gelöst. Die Reaktionsmischung wurde einem Saugvakuum bei einer Temperatur von etwa 85-95ºC für etwa 1,5 Stunden unterworfen und dann auf 90-100ºC für eine zusätzliche Stunde erneut erhitzt. Bei Abkühlung wurde eine klare flüssige Katalysatorzusammensetzung erhalten, die (Katalysator A) 16,1% Molybdän nach Atomabsorptionsspektrum, 1,17% Stickstoff (Kjeldahl) und 1,67% Wasser (Analyse nach Karl Fisher) enthielt. Die Säurezahl des Katalysators (mg KOH pro Gramm Probe) wurde zu 80,94 und 167,85 in Doppelanalysen bestimmt und (Katalysator B) 13,2% Molybdän nach Atomabsorptionsspektroskopie.

Epoxidationsdurchläufe

Die in Tabelle 9 zusammengefaßten Epoxidationsdurchläufe wurden in einem 300 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Die Beschickungskomponente Propylen wurde bei Umgebungstemperatur zugeführt und anschließend wurde die Beschickungskomponente tert.-Amylhydroperoxid (TAHP), vorgemischt mit 0,38 Gramm des Katalysators, zugegeben. Dies lieferte eine Katalysatorkonzentration von etwa 350 ppm Katalysator im Reaktionsmedium. Die Beschickungskomponente TAHP bestand aus etwa einer 70 Gew.-%igen Lösung von TAHP in tert.-Amylalkohol (TAA), die etwa 0,2 Gew.-% Wasser enthielt. Die verwendeten Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 9 zusammengefaßt. Tabelle 9 TERT.-AMYLHYDROPEROXID* Reaktionstemp. Reaktionszeit verewendeter Katalysator Gew.-% Moly Basis Gesamtreaktorbeschickung Molverhältnis Propylen zu TAHP Propylenoxid Konz. Selektivität (Basis umges. TAHP) TAHP-Umw. Mol umgesetztes TAHP/Mol zugeführtes TAHP restliches, nicht umgesetztes Molybdän-Rückgewinnung A = Moly-EG-Komplex, hergestellt aus Ethylenglykol und Ammoniumheptamolybdat (% Moly = 16,1%) B = Moly-EG-Komplex, hergestellt aus Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat (% Moly = 13,2%) Q = Quantitativ (rückgewonnenes lösliches Molybden war im wesentlichen gleich der zugeführten Menge) * Erhalten von Lucidol und gründlich über 4A-Molekularsieben getrocknet. tert.-Amylhydroperoxid = 75,59% (Gew.%) tert.-Amylalkohol = 23,98% (Gew.-% H&sub2;O = 0,43% (Gew.-%)
Aus Tabelle 9 wird man sehen, daß es in beiden Fällen hervorragende Selektivität für das Propylenoxid und eine hervorragende Umsetzung des tert.-Amylhydroperoxids gab.
In einem Versuch, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu erweitern, wurden verschiedene Experimente unter Verwendung eines anderen Hydroperoxids als TBHP oder TAHP durchgeführt - in diesem Falle Cumolhydroperoxid (CHP). Es, wurde überraschenderweise entdeckt, daß obgleich TBHP und CHP sich bei hohen Molverhältnissen von Propylen zu Hydroperoxid ähnlich verhielten, ihr Verhalten bei den niedrigen Verhältnissen dieser Erfindung, unter etwa 2 : 1, divergierte. Propylenoxid-Ausbeuten unter Verwendung von CHP blieben niedrig, wenn die Molverhältnisse von Propylen zu Cumolhydroperoxid niedrig waren, im Gegensatz zu den erhaltenen Propylenoxid-Ausbeuten unter Verwendung von TBHP, wo hohe Katalysatorkonzentrationen in beiden Fällen verwendet wurden. Wenn CHP in den Beispielen mit niedrigem Verhältnis verwendet wurde, stiegen die Propylenoxid-Selektivitäten, Basis umgesetztes CHP, wenn die Katalysatorkonzentration stieg, aber nicht annähernd in dem Umfang, wie sie das taten, wenn TBHP in ähnlichen Beispielen verwendet wurde. Es wurde somit auch entdeckt, daß die Auswahl des Hydroperoxids ebenfalls wesentlich für das Erreichen guter Ergebnisse ist, insbesondere im Hinblick auf das Verfahren dieser Erfindung. Diese Entdeckung wird im Detail im Hinblick auf die folgenden Beispiele erforscht werden. Diese Beispiele wurden gemäß den vorher umrissenen Vorgehensweisen unter Verwendung der in den Tabellen angegebenen Parameter durchgeführt.
Die Tabellen 10 und 11 zeigen vorrangigen Einfluß des Molverhältnisses von Propylen zu CHP. Wenn CHP verwendet wird, nimmt die Selektivität zu Propylenoxid, Basis umgesetztes CHP, mit sinkenden Beschickungsverhältnissen von Propylen zu CHP schnell ab. Die Beispiele 32-36 beweisen, daß mit sinkendem Propylen/CHP-Beschickungsverhältnis die Propylenoxid-Selektivität abnimmt, während der Dimer-Gehalt (auf einer Basis "reines PO", d. h. herausdestilliertes Propylen) im allgemeinen ansteigt, bei niedrigen Katalysatorgehalten (69-78 ppm). Die Beispiele 37 und 38 beweisen einen ähnlichen Trend für mittlere Katalysatorgehalte (etwa 250 ppm), während die Beispiele 39-45 offenbaren, daß diese unerwünschten Ergebnisse sogar für Katalysatorkonzentrationen zutreffen, die hoch sind (400-449 ppm).
Mit CHP-nimmt die Erzeugung des Propylen-Dimeren nicht mit niedrigerem Propylen/CHP-Beschickungsverhältnis ab, wie sie dies mit niedrigeren Propylen/TBHP-Beschickungsverhältnissen tut. Tatsächlich neigt die Dimererzeugung dazu, mit sinkenden Anfangs-Propylen/CHP-Verhältnissen anzusteigen. Außerdem bemerke man, daß Tabelle 10 diese Trends für zwei verschiedene CHP-Konzentrationen von CHP in Cumylalkohol, 30 und 59%, zeigt, und daß die niedrigere CHP-Menge (30%) tatsächlich bessere Ergebnisse für die PO-Selektivität ergibt.
Tabelle 12 gestaltet einige frühere Beispiele in einer Form um, die belegt, daß, während das Propylen/CHP-Molbeschickungsverhältnis konstant gehalten wird (etwa 3 : 1 für die Beispiele 34, 37 und 39 und etwa 1,3 : 1 für die Beispiele 35 und 41) und die Katalysatorgehalte aus dem Bereich von 60-80 ppm Molybdän Katalysator auf den Bereich 250 bis 450 ppm Katalysator angehoben wurden, die Propylenoxid-Selektivität, Basis umgesetztes CHP, die CHP-Umsetzung und die Propylenoxid-Ausbeuten alle ansteigen. Sogar die Erzeugung von Propylen-Dimer nimmt ab. Man bemerke jedoch auch, daß für die Beispiele 35 und 41 bei niedrigen Propylen/CHP-Verhältnissen die Propylenoxid-Selektivitäten, Basis umgesetztes CHP, immer noch niedrig sind. Es scheint somit, daß, wenn CHP verwendet wird, hohe Reaktantenverhältnisse gehalten werden sollten, im Gegensatz zu dem Fall, wo TBHP verwendet wird, und hervorragende Propylenoxid- Selektivitäten, Basis umgesetztes TBHP, mit niedrigen Propylen/TBHP-Molverhältnissen erzielbar sind.
Tabelle 13 präsentiert vier frühere Beispiele plus zwei neue (50 und 51), um zu belegen, daß bei einem gegebenen Katalysatorgehalt (250 oder 400-450 ppm) die Propylenoxid-Selektivität, Basis umgesetztes CHP, abnimmt und die Erzeugung von Propylen-Dimer ansteigt, wenn die CHP-Konzentration von 30 auf 59 % ansteigt. Auch die Propylenoxid-Ausbeuten nehmen ab.
Tabelle 14 präsentiert die früheren Beispiele, in noch einer anderen Form umgebildet, um nachzuweisen, daß es bei Propylen/CHP-Beschickungsverhältnissen von 1,3 : 1 bis 1,4 : 1 unmöglich ist, hohe PO-Selektivitäten oder -ausbeuten durch Variieren entweder der CHP-Konzentration (30,0 auf 43 auf 59%) oder der Katalysatorkonzentration (60 auf 250 auf 450 ppm, Basis Gesamtbeschickung) zu erreichen. Tatsächlich scheint es, daß bei Reaktanten-Molverhältnissen von 1,3 : 1 bis 1,4 : 1, der optimale Katalysatorgehalt der Bereich von 200 bis 350 ppm sein könnte. Man bemerke, daß die Erzeugung des Propylen-Dimeren mit abnehmender PO-Selektivität ansteigt und mit ansteigender PO-Selektivität abnimmt. Die letztere Beziehung ist bei TBHP nicht zu sehen.
Die CHP-Ergebnisse, die hier zu sehen sind, werden in gewissem Umfang von Kollar in US-Patent 3,351,635 (s. Tabelle 10) bestätigt, wo man sehen kann, daß CH-Umsetzung und Epoxid-Selektivität mit abnehmendem Molverhältnis abnehmen. Die vorliegende Erfindung der Verwendung hoher Katalysatorkonzentrationen wurde dort nicht entdeckt, selbst in dem begrenzten Umfang, der mit CHP möglich ist, in Gegensatz zu der dramatischen Verbesserung, die mit TBHP möglich ist.
Schließlich wurde ein Beispiel 55 durchgeführt, das im wesentlichen das gleiche ist wie Beispiel 39, mit der Ausnahme, daß es in einem einzigen einstündigen Schritt bei 90ºC durchgeführt wurde, im Gegensatz zu der abgestuften Reaktion von Beispiel 39 (1 Stunde bei 90ºC, gefolgt von einer Stunde bei 110ºC). Andere geringere Unterschiede waren ein Beschickungsverhältnis von 7,18 : 1 statt 7,03 : 1 und eine Katalysatorkonzentration von 79 ppm statt 78. Wie mit TBHP war die CHP-Umsetzung viel niedriger (66% verglichen mit 97,7% in Beispiel 39). Tabelle 10 WIRKUNG DES MOLVERHÄLTNISSES VON PROPYLEN ZU CHP AUF DIE PROPYLENOXID-SELEKTIVITÄT Beispiel Molverhältnis Propylen zu CHP CHP-Menge Menge an Cumol und Anderen Katalysator Basis Gesamtbeschickung GLC-Analyse PO-Konz., Gew.-% Propylen-Dimer auf Basis reines PO PO-Selek. Basis umgesetztes CHP, CHP-Umsetzung Molybdän-Rückgewinnung PO-Ausbeute ¹ Durchgängig zweistufige Reaktion, 1 Stunde bei 90ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 110ºC. Katalysator war durchgängig AHM/2-Ethyl-hexanol-Komplex mit 3,56% Molybdän. Auch waren 50% der CHP-Lösung TBA oder anderer zugesetzter Alkohol. Wassergehalt von CHP war 0,6% oder weniger. Tabelle 11 WIRKUNG DES MOLVERHÄLTNISSES VON PROPYLEN ZU CHP AUF DIE PROPYLENOXID-SELEKTIVITÄT¹ Beispiel Molverhältnis Propylen zu CHP CHP-Menge Menge an Cumol und Anderen Katalysator Basis Gesamtbeschickung GLC-Analyse PO-Konz., Gew.-% Propylen-Dimer auf Basis reines PO PO-Selek. Basis umgesetztes CHP, CHP-Umsetzung Molybdän-Rückgewinnung PO-Ausbeute ¹ Durchgängig zweistufige Reaktion, 1 Stunde bei 90ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 110ºC. Katalysator war durchgängig AHM/2-Ethyl-hexanol-Komplex mit 3,56% Molybdän. Auch war der Wassergehalt von CHP 0,5% oder weniger. ² 65,1% der CHP-Lösung waren TBA oder anderer Alkohol. ³ 32,0% der CHP-Lösung waren TBA oder anderer Alkohol. &sup4; 31,1% der CHP-Lösung waren TBA oder anderer Alkohol. Tabelle 12 WIRKUNG ERHÖHTER KATALYSATORGEHALTE AUF DIE PROPYLENOXID-SELEKTIVITÄT MIT KONSTANTEM MOLVERHÄLTNIS¹ Beispiel Molverhältnis Propylen zu CHP Katalysator Basis Gesamtbeschickung GLC-Analyse PO-Konz., Gew.-% Propylen-Dimer auf Basis reines PO PO-Selek. Basis umgesetztes CHP, CHP-Umsetzung Molybdän-Rückgewinnung PO-Ausbeute ¹ Durchgängig zweistufige Reaktion, 1 Stunde bei 90ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 110ºC. Katalysator war durchgängig AHM/2-Ethyl-hexanol-Komplex mit 3,56% Molybdän. CHP besaß von 42,8-43,8% CHP, TBA oder anderen zugegebenen Alkohol, 0,0-0,5% Wasser mit der Differenz von 5,7-7,2% als Cumol und andere Verbindungen. Tabelle 13 WIRKUNG DER CHP-KONZENTRATION¹ Beispiel Molverhältnis Propylen zu CHP CHP-Gehalt, TBA oder anderer Alkohol/Gehalt Katalysator Basis Gesamtbeschickung GLC-Analyse PO-Konz., Gew.-% Propylen-Dimer auf Basis reines PO PO-Selek. Basis umgesetztes CHP, CHP-Umsetzung Molybdän-Rückgewinnung PO-Ausbeute ¹ Durchgängig zweistufige Reaktion, 1 Stunde bei 90ºC, gefolgt von 1 Stunde bei 110ºC. Katalysator war durchgängig AHM/2-Ethyl-hexanol-Komplex mit 3,56% Molybdän. ² CHP besaß von 4,3-9,8% Cumol und andere Verbindungen und 0,6% oder weniger Wasser. Tabelle 14 BEISPIELE, DIE SCHLECHTE ERGEBNISSE MIT NIEDRIGEN MOLVERHÄLTNISSEN VON PROPYLEN/CHP ZEIGEN Beispiel Molverhältnis Propylen zu CHP CHP-Gehalt TBA oder anderer Alkohol/Gehalt Katalysator Basis Gesamtbeschickung GLC-Analyse PO-Konz., Gew.-% Propylen-Dimer auf Basis reines PO PO-Selek. Basis umgesetztes CHP, CHP-Umsetzung Molybdän-Rückgewinnung PO-Ausbeute

Claims

1. Verfahren zur Epoxidation von Propylen, bei dem ein Hydroperoxid, das ausgewählt ist aus tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Amylhydroperoxid, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 500 bis 180ºC in Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators zur Reaktion gebracht wird, um Propylenoxid und ein Produkt, das ausgewählt ist aus tert.- Butylalkohol und tert.-Amylalkohol, entsprechend dem Hydroperoxid, zu bilden; dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in einem molaren Überschuß gegenüber dem Hydroperoxid vorhanden ist, das Molverhältnis des Propylens zu Hydroperoxid nicht größer ist als 2, vorzugsweise nicht größer als 1,8, und das Hydroperoxid einem Reaktionsmedium als eine Lösung in seinem entsprechenden Produktalkohol mit einer Konzentration von wenigstens 30 Gew.-% zugeführt wird, um dadurch einen Gehalt von wenigstens 60 Gew.-% an polaren Komponenten in besagten Reaktionsmedium zu halten, wobei besagte polare Komponenten besagtes Hydroperoxid, besagten entsprechenden Alkohol und besagtes entsprechendes Propylenoxid umfassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Hydroperoxid in Produktalkohol einen Wassergehalt von 1 Gew.-% oder weniger besitzt.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Stufen durchgeführt wird, am Anfang in einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor oder einer Reihe solcher Reaktoren und anschließend in einem oder mehreren Pfropfenströmungsreaktoren.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kontinuierlich berührte Tankreaktor bei einer Temperatur von 700 bis 115ºC betrieben wird und der Pfropfenströmungsreaktor bei einer Temperatur von 1150 bis 150ºC betrieben wird,

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Molybdänkatalysator im Reaktionsmedium von 50 bis 1000 ppm, Gewichtsbasis, beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Propylen zu Hydroperoxid von 1,05 : 1 bis 1,35 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Komplex ist, der Molybdän und 2-Ethylhexanol oder ein Alkylenglykol umfaßt.