DE3873752T2

DE3873752T2 - Verfahren zur herstellung von molybdaen-alkylenglycol-komplexen, brauchbar als epoxydationskatalysatoren.

Info

Publication number: DE3873752T2
Application number: DE19883873752
Authority: DE
Inventors: Edward Thomas Marquis; Howard Franklin Payton
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1993-03-25
Anticipated expiration: 2008-05-26
Also published as: EP0343293B1; DE3873752D1; EP0343293A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Molybdänverbindungen und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Molybdän-Alkohol- Komplexen die als Olefin-Epoxidationskatalysatoren brauchbar sind.
Die Epoxidation von Olefinen zur Herstellung verschiedener Epoxidverbindungen ist von den Fachleuten auf diesem Gebiet seit langem untersucht worden. Es ist gut bekannt, daß die Reaktivität der verschiedenen Olefine sich mit der Anzahl von Substituenten an den Kohlenstoffatomen, die an der Doppelbindung beteiligt sind, unterscheiden. Ethylen selbst hat die niedrigste relative Epoxidationsgeschwindigkeit, wobei Propylen und andere Alpha-Olefine die nächstlangsamsten sind. Verbindungen der Formel R&sub2;C=CR&sub2;, in der R einfach Alkyl oder andere Substituenten darstellt, können am schnellsten epoxidiert werden. Je mehr Substituenten an den Doppelbindungs-Kohlenstoffen, umso leichter ist es somit, über diese Bindung zu epoxidieren.
Die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen ist lange durch Reaktion mit molekularem Sauerstoff über einem Silberkatalysator durchgeführt worden. Zahlreiche Patente sind für verschiedene silberkatalysierte Verfahren für die Herstellung von Ethylenoxid erteilt worden. Unglücklicherweise ist der Silberkatalysatorweg für andere Olefine als Ethylen kommerziell nicht umgesetzt worden.
Eine lange Zeit konnte die kommerzielle Herstellung von Propylenoxid nur über das beschwerliche Chlorhydrin- Verfahren durchgeführt werden.
Ein anderes kommerzielles Verfahren zur Herstellung substituierter Oxide aus Alpha-Olefinen, wie etwa Propylen, wurde nicht bis zu John Kollars Arbeiten in den 60er Jahren entdeckt. Sein US-Patent 3 351 335 lehrte, daß eine organische Oxidverbindung hergestellt werden könnte, indem eine olefinisch ungesättigte Verbindung mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Molybdän-, Wolfram- Titan-, Niob-, Tantal-, Rhenium-, SeIen-, Chrom-, Zirconium-, Tellur- oder Uran-Katalysators zur Reaktion gebracht wird. Kollars US-Patent 3 350 422 lehrt ein ähnliches Verfahren unter Verwendung eines löslichen Vanadium-Katalysators.
Wenn auch Kollars Arbeiten als äußerst wichtig bei der Entwicklung eines kommerziellen Propylenoxidverfahrens, das nicht vom Chlorhydrin-Weg abhängt, anerkannt wurden, ist jedoch erkannt worden, daß Kollars katalytischer Weg (bei dem Molybdän der bevorzugte Katalysator ist) eine Anzahl von Problemen aufweist. Zum Beispiel wurden große Mengen des dem verwendeten Peroxid entsprechenden Alkohols gebildet. Wenn tert.-Butylhydroperoxid als Coreaktant verwendet wird, werden im wesentlichen äquimolare Mengen an Olefinepoxid und tert.-Butylalkohol gebildet. Andere lästige Nebenprodukte waren die Olefinoligomere. Wenn Propylen das zu epoxidierende Olefin ist, werden üblicherweise verschiedene Propylendimere, manchmal Hexene genannt, gebildet. Abgesehen davon, daß dies unerwünscht ist, da dies nicht die erwünschte Verwendung von Propylen ist, werden Probleme beim Abtrennen des gewünschten Propylenoxids vom Produktgemisch verursacht. Zusätzlich kann der Molybdän-Katalysator nicht stabil sein oder kann die Rückgewinnung des Katalysators zur Rückführung schlecht sein.
Verschiedene Forschungswege sind bei den Versuchen untersucht worden, die durch Molybdän katalysierte Epoxidation von Propylen zu verbessern. Eine Technik war es zu versuchen, den Katalysator selbst zu verbessern. Patente, die die Herstellung von verschiedenen Molybdän- Epoxidationskatalysatoren abdecken, schließen US-Patent 3 362 972 (Kollar) ein. Dort kann ein in Kohlenwasserstoff lösliches Molybdän- oder Vanadiumsalz hergestellt werden, indem eine Molybdänverbindung, in der Molybdän eine Wertigkeit von +6 hat, oder eine Vanadium-Verbindung, in der Vanadium eine Valenz von +5 hat, mit einer Carbonsäure mit von 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe besitzt, erhitzt wird. US-Patent 3 578 690 (Becker) offenbart, daß Molybdän- Säuresalze hergestellt werden können, indem eine Carbonsäure mit einer Molybdän-Verbindung zur Reaktion gebracht wird, während das Wasser, das gebildet wird, entfernt wird.
Die Reaktion von Molybdäntrioxid mit einwertigen gesättigten Alkoholen mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder mit einem Mono- oder Polyalkylenglykolmonoalkylether oder Mischungen derselben, um Olefin-Epoxidationskatalysatoren herzustellen, ist in US-Patent 3 480 563 (Bonetti et al.) beschrieben. Diese Katalysatoren haben nur 0,07 bis 0,93% Molybdän, was ein für eine kommerzielle Verwendung unerwünscht zu niedriger Molybdängehalt ist. Bonetti et al. realisieren nicht die Wichtigkeit des Verhältnisses von Alkohol-zu- Molybdänverbindung als Reaktanten im Hinblick auf die Maximierung des Molybdängehalts, der noch einen löslichen, aktiven Epoxidationskatalysator zur Verfügung stellt. Sie geben auch keinen Nutzen für die Zugabe von Ammoniumhydroxid bei der Herstellung an, ein wichtiger Faktor, der entdeckt wird, wenn Molybdäntrioxid mit 2-Ethyl-1-hexanol zur Reaktion gebracht wird.
In US-Patent 4 434 975 (ARCO) fanden Forscher heraus, daß Molybdän-Katalysatoren aus gesättigten Alkoholen oder Glykolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Ethylenglykol und Propylenglykol, hergestellt werden könnten, indem sie mit Molybdänmetall und einem organischen Hydroperoxid Peroxid oder H&sub2;O&sub2; zur Reaktion gebracht werden. Molybdän-Verbindungen, die hergestellt werden, indem ein ammoniumhaltiges Molybdat mit einer Hydroxyverbindung, z. B. einem organischen primären oder sekundären Alkohol, einem Glykol oder einem Phenol, zur Reaktion gebracht wird, sind in den US-Patenten 3 784 482 und 3 787 329 (Cavitt) beschrieben.
Außerdem offenbart US-Patent 3 573 226 (Sorgenti), daß Molybdän enthaltende Epoxidationskatalysatorlösungen hergestellt werden können, indem Molybdänpulver mit einem Strom erhitzt wird, der nicht-umgesetztes tertiäres Butylhydroperoxid und mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 300 und mit von 4 bis 6 Hydroxylgruppen pro Molekül enthält. Diese Katalysatoren werden für die Epoxidation von Propylen gemäß US-Patent 3 666 777 (Sorgenti) verwendet.
US-Patent 3 953 362 (Lines et al.) offenbart, daß neuartige Molybdän-Epoxidationskatalysatoren hergestellt werden können, indem eine Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung mit Wasserstoffperoxid und einem Amin und fakultativ Wasser oder einem Alkylenglykol bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht wird. Ähnliche Katalysatoren werden hergestellt, indem eine Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung mit einem Amin und einem Alkylenglykol bei erhöhten Temperaturen zur Reaktion gebracht wird, gemäß US-Patent 4 009 122 (ebenfalls Lines et al.).
Das US-Patent von Mattucci et al. betrifft ebenfalls Molybdän-Glykol-Katalysatoren, hergestellt aus Molybdänacetylacetonat und isoliert als Feststoffe. Wenn die Materialien als Epoxidationskatalysatoren verwendet werden, müssen sie in Lösung mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel eingesetzt werden. Molybdän- Derivatverbindungen, die ebenfalls als Epoxidationskatalysatoren brauchbar sind, können hergestellt werden, indem eine Sauerstoff enthaltende Molybdänverbindung, wie etwa Molybdänacetylacetonat, Molybdänsäuren und Molybdänoxide, mit einer organischen Verbindung mit vicinalen Hydroxylgruppen in Gegenwart einer Halogenwasserstoffsäure, wie etwa Flußsäure, Salzsäure und dergleichen, zur Reaktion gebracht wird, gemäß US-Patent 3 991 090 (Hagstrom et al.).
US-Patent 4 626 596 (Marquis et al.), datiert vom 2. Dezember 1986 und mit dem Titel "Synthese von als Epoxidationskatalysatoren brauchbaren Molybdän/ Alkylenglykol-Komplexen", offenbart ein Verfahren zur Herstellung katalytisch aktiver Molybdänkomplexe, bei dem eine Reaktionsmischung, die im wesentlichen aus einem unverdünnten Alkylenglykol, wie etwa Propylglykol, und einer unverdünnten Ammoniakenthaltenden Molybdänverbindung, wie etwa Ammoniumheptamolybdat-Tetrahydrat, vermischt im Verhältnis von 7 bis 20 Mol Alkylenglykol pro Grammatom Molybdän, bei 80ºC bis 130ºC in Gegenwart einer geringen Menge Wasser erhitzt wird, gefolgt von einem milden Strippen des Reaktionsprodukts, um einen Molybdänkomplex zur Verfügung zu stellen, der einen endgültigen Wassergehalt von etwa 0,5 bis 6 Gew.-% besitzt.
US-Patent 4 654 427 (Marquis et al.), mit den Titel "Synthese von Molybdänoxid/Alkanol-Komplexen", offenbart ein Verfahren bei dem ein C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Alkanol, wie etwa 2-Ethyl-1- hexanol, mit einem Molybdänoxid, wie etwa Molybdäntrioxid, durch ein verfahren zur Reaktion gebracht wird, das in Gegenwart von wäßrigem Ammoniumhydroxid in Gang gebracht und bei 120ºC bis 190ºC für 3 bis 8 Stunden durchgeführt wird, um entwickeltes Ammoniak und Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen, um ein flüssiges Reaktionsprodukt des Molybdän/Alkanol-Komplexes, gelöst in nicht-umgesetztem Alkanol, zur Verfügung zu stellen.
US-Patent 4 650 886 (Marquis et al.), mit dem Titel "Synthese von Ammoniummolybdat/Alkanol-Komplexen", ist auf ein Verfahren gerichtet, bei dem eine kontrollierte Menge eines C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Alkanols, wie etwa 2-Ethyl-1-hexanol, mit einem Ammoniummolybdat, wie etwa Amiaoniumheptamolybdat- Tetrahydrat, in Gegenwart von Wasser bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur von 120ºC bis 190ºC für 3 bis 8 Stunden zur Reaktion gebracht wird, um entwickeltes Ammoniak und Wasser im wesentlichen vollständig zu entfernen, um ein flüssiges Reaktionsprodukt zur Verfügung zu stellen, das weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält und zusammengesetzt ist aus dem Molybdän/Alkanol-Komplex, gelöst in nichtumgesetztem Alkanol.
Es besteht immer noch ein Bedürfnis nach einem Epoxidationskatalysator, der stabil ist, leicht herzustellen und einen hohen Molybdängehalt besitzt.
Diese Erfindung ist auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Molybdänkomplexen gerichtet, indem eine ammoniumhaltige Molybdänverbindung mit einem Alkylenglykol bei subatmosphärischem Druck bei einer Temperatur im Bereich von etwa Umgebungstemperatur (z. B. 25ºC) bis nicht mehr als 150ºC zur Reaktion gebracht wird.
US-Patent 4 626 956 (Marquis et al.) offenbart ein verbesserte s Verfahren zur Herstellung von Molybdän/Alkylenglykol-Komplexen, das teilweise auf der Entdeckung beruht, daß das Verhältnis von Alkylenglykol- Reaktant zu Molybdänverbindung eine Wirkung auf die Leichtigkeit der Filtrierbarkeit der endgültigen Reaktionsmischung und die Stabilität der endgültigen Komplexlösung im Hinblick darauf, daß sie über längere Zeiträume klar und frei von Feststoffen bleibt, besitzt. Es wurde auch entdeckt, daß die tatsächliche Herstellungsgeschichte des Molybdänkomplexes sehr wichtig dabei ist festzustellen, ob der endgültige Komplex in seiner endgültigen Anwendung als ein Epoxidationskatalysator gut oder schlecht ist. Es wurde weiterhin im Fall von aus EG (Ethylenglykol) oder PG (Propylenglykol) hergestellten Molybdänkomplexen, die als Epoxidationskatalysatoren verwendet wurden, entdeckt daß die Reaktionstemperatur nicht zu hoch (165 bis 180ºC) sein sollte, da dies zu niedrigen Molybdängehalten in den Komplexen und zur Bildung großer Mengen von Feststoffen führt. Für als Epoxidationskatalysatoren brauchbare Komplexe muß der hohe Molybdängehalt auch dadurch erreicht werden, daß das Verhältnis von Glykol zu Grammatomen Molybdän eingestellt wird, nicht durch Abdestillieren des Glykols. Wenn Glykol abdestilliert wird, um den Molybdängehalt des Komplexes zu konzentrieren, wird der Wassergehalt des Komplexes zu niedrig werden und der Komplex wird als ein Epoxidationskatalysator eine schlechte Leistung zeigen, indem die Selektivität, bezogen auf das verbrauchte organische Hydroperoxid, schlecht sein wird. Das bevorzugte Verfahren von US-Patent 4 626 956 umfaßt das Einstellen des Verhältnisses von Molen Glykol zu Grammatomen Molybdän im Bereich von 8 : 1 bis 16 : 1, was eine im wesentlichen von Feststoffen freie Reaktionsmischung nach Aufschluß über eine Stunde bei 900 bis 120ºC produziert. Danach wird Strippen in Vakuum durchgeführt, um Wasser, Ammoniak, etc. zu entfernen, so daß der zurückbleibende Bodensatz 80 bis 90 Gew.-% der Charge sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß Molybdän/Ethylenglykol-Komplexe, die im wesentlichen identisch zu den Molybdän/Ethylenglykol-Komplexen des US- Patentes 4 626 596 (Marquis et al.) sind, schnell und wirkungsvoll in einem subatmosphärischen Herstellungsverfahren mit Laminarströmung hergestellt werden können, der umfaßt:
Herstellung einer Einsatzmischung durch Vermischen vom im wesentlichen unverdünntem Ethylenglykol mit im wesentlichen unverdünntem Ammoniumdimolybdat in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC und bei atmosphärischem Druck in der Weise, daß das Verhältnis von Molen Ethylenglykol zu Grammatomen Molybdän im Bereich von 7 : 1 bis 20 : 1 liegt dadurch gekennzeichnet, daß besagte Einsatzmischung auf eine Temperatur von 25ºC bis 150ºC erhitzt wird, während gleichzeitig unter Rühren der Druck auf einen Druck von 5 bis 150 mm Hg über eine Zeitraum, der im Bereich von 5 bis 60 Minuten liegt, reduziert wird, während verdampfte Reaktions-Nebenprodukte abgezogen werden, und
Halten besagter Mischung bei besagten Temperatur- und subatmosphärischen Druckbedingungen, die zuvor aufgebaut worden sind, für einen Zeitraum von 2 bis 30 Minuten der ausreicht, die Komplexbildungsreaktion abzuschließen, durch die Bildung einer feststofffreien Lösung besagten Komplexes und besagten nicht-umgesetzten Ethylenglykol nachgewiesen wird,
anschließend zurückbringen besagter Reaktionsmischung wieder auf besagte anfängliche Temperatur- und Druckbedingungen und Gewinnung einer im wesentlichen feststofffreien, klaren katalytisch aktiven Lösung eines Molybdän/Ethylenglykol- Komplexes in nicht-umgesetzten Ethylenglykol mit einem Molybdängehalt von 10 bis 15 Gew.-% Molybdän.
Der gewonnene Komplex enthält vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser. Vorzugsweise wird die Mischung auf 25º-120ºC bei einem Druck von 10 bis 80 mm Hg für 10 bis 50 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur für 4 bis 25 Minuten gehalten. Noch bevorzugter wird die Mischung bei 25-100ºC und einem Druck von 15 bis 60 mm Hg für 15 bis 40 Minuten erhitzt und bei dieser Temperatur für 6 bis 20 Minuten gehalten.
Das Molybdän-Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung ist Ammoniumdimolybdat.
Ethylenglykol ist der andere Coreaktant, der verwendet wird, um Molybdänkomplexe dieser Erfindung herzustellen.
Das Verhältnis von Glykol (Mole Ethylenglykol) zu Grammatomen Molybdän im Ammoniumdimolybdat ist wichtig bei der Bestimmung der Menge Molybdän, die im endgültigen Komplex vorhanden sein wird, und für die Leichtigkeit der Verarbeitung.
Für das Ethylenglykol/Ammoniumdimolybdat-System der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Bereich von Molen Glykol zu Grammatomen Molybdän 9 : 1 bis 11 : 1. Um den besten Komplex im Hinblick auf den Molybdängehalt, die Leichtigkeit der Verarbeitung und die Stabilität bei Stehenlassen zu Verfügung zu stellen, sollte der Anteil an Wasser, der im Komplex verbleibt, im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegen. Die Reaktionstemperatur, um die erfinderischen Komplexe herzustellen, sollte vorzugsweise zwischen 25 bis 120ºC liegen und der endgültige Druck sollte ein subatmosphärischer Druck von vorzugsweise 10 bis 80 mm Hg sein.
Der Druck auf der Reaktionsmischung sollte gleichzeitig mit dem Erhitzen der Reaktionsmischung auf die gewünschte Endtemperatur verringert werden, und dieser Schritt sollte vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 bis 50 Minuten durchgeführt werden. Die Haltezeit für die Reaktionsmischung bei der Endtemperatur braucht nicht verlängert zu werden und Haltezeiten von 7 bis 13 Minuten haben sich als angemessen erwiesen (siehe Beispiel 1, 2 und 3). Im allgemeinen ist keine Filtration für den besten Komplex dieser Erfindung erforderlich. Genügend Überkopfprodukt wird während der Reaktion entfernt, so daß das komplexer Bodenprodukt eine Menge von 85 bis 95 Gew.-% der Charge bildet, und der Wassergehalt des Katalysators liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Im allgemeinen sollte der Wassergehalt des endgültigen Komplexes zwischen 1 und 3 Gew.-% liegen, insbesondere für Epoxidationszwecke.
Die Reaktionsmischung, die durch das oben beschriebene Verfahren gebildet wird, ist eine klare, im wesentlichen feststofffreie Lösung eines Molybdän/Ethylenglykol-Komplexes in nicht-umgesetztem Ethylenglykol und kann ohne Filtration gewonnen und verwendet werden. Die Lösungen sind lagerstabile, katalytisch aktive Materialien mit einem Gehalt an gelöstem Molybdän von 10 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise einem Wassergehalt von 0,5 bis 5,0 Gew.-%. Wenn sie nach dem bevorzugten Arbeitsverfahren hergestellt werden, werden die Lösungen normalerweise 11 bis 14 Gew.-% Molybdän, 1 bis 3 Gew.-% Wasser enthalten und werden 58 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 90-92 Gew.-% oder mehr des kombinierten Gewichts der Chargenmaterialien darstellen.
Da die Molybdän/Ethylenglykol-Komplexe dieser Erfindung wie Säuren titrieren, auch wenn sie keine freien zusätzlichen Säuregruppen, wie etwa Carbonsäuregruppen, besitzen, scheint ihre Verwendung als Säurekatalysator-Ersatzstoffe wahrscheinlich. Zum Beispiel können die jetzigen Komplexe brauchbare Zyklisierungskatalysatoren zum Herausspalten von Wasser sein, wie etwa bei der Herstellung von Tetrahydrofuran aus 1,4-Butandiol und der Herstellung von Triethylendiamin aus Hydroxyethylpiperazin. Die Komplexe dieser Erfindung könnten als Katalysatoren für Hydroxylierungen verwendet werden, wie etwa die Produktion von Resorzen aus Toluol in Gegenwart eines Hydroperoxids, Carbonatbildungen aus Olefinen, Kohlendioxid und einen Hydroperoxid und Oxygenatbildungen aus Kohlenwasserstoffen und organischen Hydroperoxiden. Andere katalytische Verwendungen für die Komplexe schließen andere Kondensationen, Dehydrierungen, Veresterungen, Oligomerisierungen, Polymerisierungen, Disproportionierungen und Umlagerungen ein als die erwähnten. Die Molybdän/Glykol- Komplexe könnten auch als Korrosionsinhibitoren, Gefrierschutzformulierungen und als direkte Additive zu Ölen, Fetten und anderen Schmierflüssigkeiten getestet werden.
Die Molybdän/Ethylenglykol-Lösungen der vorliegenden Erfindung werden am geeignetsten als Epoxidationskatalysatoren verwendet. Vor Zugabe zur Epoxidationsreaktionsmischung wird die Komplex-katalysator- Lösung üblicherweise mit einem der Reaktanten, typischerweise mit Hydroperoxid, wie etwa einer tert.- Butylalkohol(TBA)-Lösung von tert.-Butylhydroperoxid (TBHP), vorgemischt.
Es ist gut bekannt, daß lösliche Molybdänkomplexe die Epoxidation von Propylen zu Propylenoxid in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid wirkungsvoll katalysieren. Die Alkylenglykol/Molybdän-Komplexe dieser Erfindung ergeben überraschenderweise Selektivitäten zu Propylenoxid in solchen Reaktionen in der Größenordnung von 98 bis 99% und höher bei TBHP-Umsetzungen von 98 bis 98,4%, während sie minimale Propylendimer-Produktion und sehr niedrige Methylformat-Produktion liefern.
Die Epoxidationen werden typischerweise durchgeführt, indem ein Olefin mit einem organischen Hydroperoxid in Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittel s zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise ist das Olefin Propylen und das Hydroperoxid ist TBHP. Mit diesen Reaktanten sind die gewünschten Produkte Propylenoxid (PO) und tert.- Butylalkohol.
Vorzugsweise ist die Katalysatorkonzentration von 200 bis 600 ppm bezogen auf die Kombination des Olefins und des organischen Hydroperoxids. Weiterhin sollte die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 180ºC, vorzugsweise 90 bis 140ºC und besonders im Bereich von etwa 100 bis 130ºC durchgeführt werden. Diese Reaktionstemperatur ist relativ niedrig, verglichen mit anderen kommerziellen Techniken. Eine anderer unüblicher Aspekt ist, daß das bevorzugte Molverhältnis von Olefin zu Hydroperoxid unüblich niedrig ist; in der Größenordnung von etwa 0,9 : 1 bis 3,0 : 1.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Epoxidationen umfaßt das Durchführen der Reaktion in zwei Stufen, etwa gleich in der Länge, mit der ersten Stufe bei einer niedrigen Temperatur als die zweite Stufe. Zum Beispiel würde die erste Reaktionsstunde bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 120ºC durchgeführt werden, gefolgt von der zweiten und letzten Reaktionsstufe bei etwa 120 bis 150ºC.
Die Erfindung wird weiter veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, die zum Zweck der Veranschaulichung und nicht als Beschränkungen des Schutzumfanges dieser Erfindung, wie durch die beigefügten Ansprüche definiert, angegeben sind.

SPEZIELLE BEISPIEL

Beispiel 1: 9/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo, 20 Minuten Gesamtherstellungszeit (6032-25)

Zu einem 500ml-Kolben mit rundem Boden, ausgerüstet mit Magnetrührer, Thermometer, K-Kopf und Kondensatorkühler, wurden 191,6 g EG (3,0903 Mol) und 58,4 g Ammoniumdimolybdat (ADM, 0,3435 g-Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis von EG/Grammatome Mo betrug 9/1. Der Rührer wurde gestartet und gleichzeitig mit dem Beginn des Heizens ein Vakuum gezogen. Das Heizen begann bei 9 : 15 (25ºC) und bei einem Vakuum von 30 mm Hg. Bei 9 : 27 (12 Minuten später) hatte die Temperatur 100ºC (40 mm Vakuum) erreicht. Die Reaktionsmischung war leicht gelb in der Färbung mit einigen Feststoffen. Erhitzen bei 100ºC wurde nur für weitere 8 Minuten fortgesetzt (40 mm → 25 mm), bis die Reaktionsmasse sich aufklärte - keine Feststoffe. Die Heizung wurde abgestellt. Die Reaktionsmischung war bei Abkühlen klar - keine Feststoffe. Die gesamte Katalysatorherstellung dauerte nur 20 Minuten vom Erhitzen bis zum Ende der Reaktion. Das Kopfprodukt im Vorstoßkolben wog 16,5 g (35,5% Wasser) und die Kältefalle wog 1,4 g (87,5% Wasser), Das Produktgewicht betrug 227,2 g (90,88% der Charge). Das Produkt enthielt 14,0% Molybdän nach AA, 2,27% Wasser (Karl Fischer), 1,10% N&sub2; nach Kjeldahl und hatte eine Säurezahl von 168,17 mg KOH/Gramm Probe.

Beispiel 2: 10/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo, 23 Minuten Gesamtherstellungszeit (6032-24)

Zu einem Kolben, der wie oben in Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 196,2 g EG (3,16452 Mol) und 53,8 g ADM (0,3165 g- Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis von EG/g Atome Mo betrug 10,0/1. Der Rührer wurde gestartet und Erhitzen und daß Vakuum begannen gleichzeitig. Erhitzen begann bei 7 : 55 a.m. und die Temperatur betrug 23ºC und die Reaktionsmischung erreichte 100ºC in nur 10 Minuten (40 mm). Die Reaktionsmischung war leicht gelb mit einigen Feststoffen. Erhitzen wurde bei 100ºC für weitere 13 Minuten festgesetzt, wobei während dieser Zeit das Vakuum sich von 40 mm auf 25 mm verbesserte und die Reaktionsmischung sich aufklärte - keine Feststoffe. Die gesamte Katalysatorherstellung dauerte nur 23 Minuten, vom Beginn des Aufheizens bis zum Abkühlen. Das Kopfprodukt wog 14,7 g (37,9% Wasser). Die Kühlfalle wog 1,6 g (89,83% Wasser). Das Produkt wog 228,1 g (91,24% der Charge). Das Produkt enthielt 13,2% Mo und 1,06% Wasser und 1,16% N&sub2; und hatte eine Säurezahl von 159,24 mg KOH/g Probe.

Beispiel 3: 11/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo, 20 Minuten Gesamtherstellungszeit (6032-26)

Zu einem Kolben, der wie oben im Beispiel 1 ausgerüstet war, wurden 200,1 g EG (3,2274 Mol) und 49,9 g ADM (0,2935 g- Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis von EG/g-Atome Mo betrug 11,0/1. Der Rührer wurde gestartet und Erhitzen und Vakuum begannen bei 10 : 40 am. (24ºC). Bei 10 : 53 a.m. erreichte die Reaktionsmischung 100ºC (35 mm) - 13 Minuten waren seit Beginn des Erhitzens verstrichen. Die Reaktionsmischung wurde bei 100ºC für zusätzliche 7 Minuten bei 100ºC gehalten, wobei das Vakuum sich von 35 mm auf 30 mm verbesserte. An diesem Punkt wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es wurde festgestellt, daß sie frei von Feststoffen war. Die gesamte Aufheiz- und Reaktionszeit brauchte 20 Minuten. Das Kopfprodukt wog 14,9 g (37,68% Wasser). Die Kühlfalle wog 1,2 g (87,47% Wasser). Das Produktgewicht betrug 229,7 g. Das Produkt enthielt 11,8% Molybdän (nach AA-Analyse), 2,81% Wasser, 1,09% N&sub2; und hatte eine Säurezahl von 140,65 mg KOH/g Probe.

Beispiel 4: (Vergleich) 9/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo; Feststoffe noch vorhanden; 175 Minuten Gesamtherstellungszeit (5990-31)

Zu einem 500ml-Kolben mit rundem Boden, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Thermometer, N&sub2;-Einlaß, K-Kopf, Kondensatorkühler und Vorstoßkolben, wurden 191,6 g EG (3,0903 Mol) und 58,4 g Ammoniumdimolybdat (ADM, 0,3435 g- Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis von EG/g-Atome Mo betrug 9/1. Die Reaktanten wurden zum Kolben zugegeben und die Hitze bei 8 : 00 a.m. angestellt. Atmosphärischer Druck, Stickstoff als Polster. Die Reaktionsmischung erreichte 100ºC bei 8 : 20 a.m. und war milchig in der Färbung (20 Minuten verstrichen). Die Reaktionsmischung wurde bei 100ºC für 1,0 Stunden gehalten (bis 9 : 20 a.m., Feststoffe noch vorhanden) und auf 60ºC abgekühlt (10 : 35 am.), wobei zu diesem Zeitpunkt ein Vakuum (35 mm) gezogen wurde und das erneute Aufheizen auf 100ºC begann - bei 10 : 47 a.m. (45 mm) erreichte die Reaktionstemperatur 100ºC und die Reaktionsmischung wurde bei 100ºC unter Vakuum (45 mm) für zusätzliche 8 Minuten (bis 10 : 55 a.m.) gehalten. Die Katalysatorzubereitung wurde zu diesem Zeitpunkt abgekühlt und es wurde festgestellt, daß sie klar war - keine Feststoffe. Vom Beginn des Aufheizens bis zum Herunterkühlen erforderte die Herstellung 2 Stunden und 55 Minuten (175 Minuten). Das Kopfprodukt wog 9,5 g (49,8% Wasser). Die Kühlfalle wog 1,0 g (92,42% Wasser) und das Produkt wog 234,7 g (93,88% der Charge). Das Produkt wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß es 13,5 g Molybdän, 1,21% N&sub2;, 2,32% Wasser enthielt und eine Säurezahl von 164,01 mg KOH/g Probe besaß.

Beispiel 5: (Vergleich) 10/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo, 100 Minuten Gesamtherstellungszeit (5990-38)

Zu einem Kolben, der wie oben in Beispiel 4 ausgerüstet war, wurden 196,2 g EG (3,164 Mol) und 53,80 g ADN (0,3165 g Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis von EG/g-Atome Mo betrug 10/1. Die Reaktanten wurden zum Kolben bei 10 : 55 a.m. zugegeben und die Heizung angestellt (atmosphärischer Druck, N&sub2;-Polster) . Die Reaktionsmischung erreichte 100ºC bei 11 : 10 a.m. (15 Minuten) und das Erhitzen bei 100ºC wurde für 1,0 Stunden bis 12 : 10 p.m. fortgesetzt und dann wurde in 5 Minuten schnell auf 85ºC abgekühlt (verstrichene Gesamtzeit 1 Stunde, 20 Minuten). Die Reaktionsmischung wurde unter Vakuum (45 mm am Anfang) erneut auf 100ºC erhitzt und erreichte 100ºC in nur 10 Minuten (30 mm), sie wurde weiter bei 100ºC für 10 Minuten unter Vakuum (30 mm) gehalten und dann abgekühlt. Sie war feststofffrei. Das endgültige Abkühlen begann bei 12 : 35 p.m . . Vom Beginn des Aufheizens bis zum Herunterkühlen erforderte diese Herstellung 1 Stunde und 40 Minuten (100 Minuten). Das Kopfprodukt wog 13,6 g (49,39% Wasser) und die Kühlfalle wog 1,9 g (92,96% Wasser).
Das Produkt wog 229,9g (91,96% der Charge). Das Produkt wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß es 13,2% Molybdän, 1,07% Stickstoff, 1,54% Wasser enthielt und eine Säurezahl von 156,81 mg KOH/g Probe besaß.

Beispiel 6: (Vergleich) 11/1-Verhältnis Mole EG/g-Atome Mo, 118 Minuten Gesamtherstellungszeit (5990-47)

Zu einem Kolben, der wie oben in Beispiel 4 ausgerüstet war, wurden 200,12 g EG (2,228 Mol) und 49,88 g ADN (0,3074 g Atome Mo) zugegeben. Das Molverhältnis EG/g-Atome Mo betrug 11,0/1. Die Reaktanten wurden zum Kolben bei 7 : 35 a.m. zugegeben und das Erhitzen begann (23ºC, N&sub2;-Polster, atmosphärischer Druck). Bei 7 : 50 a.m. (20 Minuten) erreichte die Reaktion 100ºC und wurde dort bei 100ºC für 1,0 Stunden (8 : 55 a.m.) gehalten, bevor sie schnell auf 65ºC abgekühlt wurde (erforderte 15 Minuten - jetzt 9 : 10 a.m.). Bei 65ºC wurde das Vakuum angelegt (35 mm) und das Erhitzen begann (9 : 10 a.m.) - die Reaktionsmischung erreichte 100ºC etwa 13 Minuten später (9 : 23 a.m.) und das Vakuum wurde auf 25 mm verbessert. Die Reaktionsmischung wurde zusätzliche 10 Minuten bei 100ºC (25 mm Vakuum) gehalten und untersucht (9 : 33 a.m.) und es wurde festgestellt, daß sie feststofffrei war, und sie wurde abschließend abgekühlt. Gesamtherstellungszeit vom Beginnen des Aufheizens bis zum Herunterkühlen betrug 1 Stunde und 58 Minuten (118 Minuten). Das Kopfprodukt wog 14,3 g (40,50% Wasser) und die Kühlfalle wog 1,9 g (91,93% Wasser). Das Produkt wog 229,2 g (91,68% der Charge) und wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß es 11,9% Molybdän (nach AA, Theorie = 12,29%), 0,92% Stickstoff, 1,24% Wasser enthielt und eine Säurezahl von 143,44 mg KOH/g Probe besaß. Tabelle I Labor-Katalysatorherstellung - Studie zum Herstellungsverfahren - Katalysatoren hergestelltaus Ammoniumdimolybdat und Ethylenglykol Ammoniumdimolybdat Beispiel Gesamtzeit der Kat.Herst. % Minuten Säure Kommentaare und Beobachtungen Kein Aufschlußschritt-Aufheizen/Vakuumziehen gleichzeitig nicht filtriert
Beispiele 1-3 repräsentieren verbessertes, kürzeres Verfahren
Beispiele 4-6 repräsentieren älteres, eingeführtes, von uns entwickeltes Verfahren (siehe z. B. US-Patent Nr. 4 626 596)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Molybdän- Komplexes, das folgendes umfaßt:

Herstellung einer Einsatzmischung durch Vermischen von im wesentlichen unverdünntem Ethylenglykol mit im wesentlichen unverdünntem Ammoniumdimolybdat in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC und bei Atmosphärendruck in der Weise, daß das Verhältnis von Molen Ethylenglykol zu Grammatomen Molybdän im Bereich von 7 : 1 bis 20 : 1 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Einsatzmischung auf eine Temperatur von 25ºC bis 150ºC erhitzt wird, während gleichzeitig unter Rühren der Druck auf einen Druck von 5 bis 150 mm Hg über einen Zeitraum&sub1; der im Bereich von 5 bis 60 Minuten liegt, reduziert wird, während verdampfte Reaktions-Nebenprodukte abgezogen werden, und

daß besagte Mischung bei besagten Temperatur- und subatmosphärischen Druckbedingungen, die zuvor aufgebaut worden sind, für einen Zeitraum von 2 bis 30 Minuten gehalten wird, der ausreicht, die Komplexbildungsreaktion abzuschließen, wie durch die Bildung einer feststofffreien Lösung besagten Komplexes in besagtem nicht-umgesetzten Ethylenglykol nachgewiesen wird,

daß anschließend besagte Reaktionsmischung wieder auf besagte anfängliche Temperatur- und Druckbedingungen gebracht wird und

daß eine im wesentlichen feststofffreie, klare katalytisch aktive Lösung eines Molybdän-Ethylenglykol-Komplexes in nicht-umgesetztem Ethylenglykol mit einem Molybdängehalt von 10 bis 15 Gew.% Molybdän gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Ethylenglykol zu Grammatomen Molybdän in der anfänglichen Reaktionsmischung im Bereich von 9 bis 11 liegt,

daß die Reaktionsmischung über einen Zeitraum, der im Bereich von 10 bis 50 Minuten liegt, auf eine Temperatur von 25 bis 120ºC erhitzt wird, während der Druck gleichzeitig auf 10 bis 80 mm Hg reduziert wird, und

daß die Reaktionsmischung dann auf Umgebungsbedingungen von Temperatur und Druck zurückgebracht wird,

wobei die entstandenen Reaktionsprodukte, die über Kopf abgezogen werden, 8 bis 10 Gew.-% der Einsatzmischung darstellen und

die endgültige Lösung 11 bis 14 Gew.-% Molybdän enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsatzmischung auf eine Temperatur von 25º bis 100ºC erhitzt wird, während gleichzeitig der Druck auf 15 bis 60 mm Hg für 15 bis 40 Minuten reduziert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Komplex 88 bis 95 Gew.-% der Einsatzmischung darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der gewonnene Komplex 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Molen Ethylenglykol zu Grammatomen Molybdän im Bereich von 9 bis 11 liegt,

daß die Einsatzmischung über einen Zeitraum von 10 bis 50 Minuten auf eine Temperatur von 250 bis 100ºC erhitzt wird, während gleichzeitig der Druck auf 15 bis 60 mm Hg reduziert wird und

daß die Mischung für 6 bis 20 Minuten bei der Temperatur und dem Druck, die vorher eingestellt worden sind, gehalten wird,

wobei besagter gewonnener Komplex 90 bis 92 Gew.-% der Einsatzmischung darstellt und 11 bis 14 Gew.-% Molybdän enthält.