DE69301347T2

DE69301347T2 - Verfahren zur Herstellung von Monoepoxiden und tert. Butylalkohol mit einem regeneriertem Katalysator

Info

Publication number: DE69301347T2
Application number: DE69301347T
Authority: DE
Inventors: Edward Thomas Marquis; Robert Allen Meyer Rober Meyer
Original assignee: Texaco Chemical Inc
Current assignee: Huntsman Specialty Chemicals Corp
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-07-26
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2013-07-27
Also published as: EP0584956A2; CA2087237A1; DE69301347D1; EP0584956B1; EP0584956A3

Description

Diese Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung eines Epoxids eines alpha-Olefins, wie etwa Propylenoxid, und von tert.-Butylalkohol aus einem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefin, wie etwa Propylen, und tert.-Butylhydroperoxid. Genauer gesagt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol aus Propylen und tert.-Butylhydroperoxid unter Verwendung eines regenerierten Katalysators. Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids eines alpha-Olefins, wie etwa Propylenoxid, und von tert.-Butylalkohol durch die durch Molybdän katalysierte Reaktion eines linearen C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Olefins, wie etwa Octen-1 oder Propylen, mit tert.-Butylhydroperoxid, bei dem eine Destillationsfraktion, die aus der Epoxidationsreaktionsmischung erhalten wird, die restlichen Molybdänkatalysator enthält, mit Ammoniak in flüssiger Phase zur Reaktion gebracht wird, um einen Niederschlag zu liefern, der anschließend mit Ethylenglykol zur Reaktion gebracht wird, um einen regenerierten Molybdänkatalysator zu liefern, der als ein Teil des Katalysatorbedarfs zur Katalyse der Reaktion des linearen alpha-Olefins mit tert.-Butylhydroperoxid verwendet wird.
U.S. Patent No. 3,350,422 und U.S. Patent No. 3,351,635 (Kollar) offenbaren und beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Olefinepoxiden und Alkoholen durch die durch Molybdän katalysierte Reaktion eines Olefins mit einem tert.-Alkylperoxid. Wie belegt durch US. Patent No. 3,860,862 (Kollar), U.S. Patent No. 3,947,500 (Kollar) und U.S. Patent No. 3,947,501 (Kollar) ist schon frühzeitig erkannt worden, daß Nebenreaktionen während der Epoxidation eines Olefins mit einem Hydroperoxid in der Gegenwart eines löslichen Molybdänkatalysators auftreten, die zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten führen, einschließlich Säuren, Estern und Ketonen. In U.S. Patents No. 3,860,662, No. 3,947,500 und No. 3,947,501 (Kollar) versuchte Kollar die Effizienz der Epoxidationsreaktion zu verbessern, indem die sauren Eigenschaften des Epoxidationsreaktionsproduktes durch Zugabe eines basischen Materials zur Reaktionsmischung, durch Zugabe eines chemischen Reaktionsmittels zur Reaktionsmischung oder durch Hydrieren der Reaktionsmischung in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators verringert wurden.
In British Patent No. 1,298,253 wurde vorgeschlagen, die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis unter Verwendung eines Überschusses von tert.-Butylhydroperoxid in einer ersten Reaktionszone und zugesetztem Propylen in einer zweiten Reaktionszone durchzuführen.
In jüngster Zeit haben Marquis et al. in U.S. Patent No. 4,891,437 vorgeschlagen, durch die durch Molybdänkatalysator katalysierte Reaktion eines Olefins mit tertiärem Hydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid in einem Reaktionsmedium, das mehr als 60 Gew.-% polare Bestandteile enthält, die Effizenz des Verfahrens zu verbessern und die Nebenproduktbildung zu verringern. Marquis et al. haben in U.S. Patent No. 4,626,596 auch die Verwendung eines Molybdän-Alkylenglykol-Komplexes, der in einer beschriebenen Art und Weise hergestellt wird, bei der Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol aus Propylen und tert.-Butylhydroperoxid vorgeschlagen. Marquis et al. haben auch die Verwendung eines Molybdän-Natrium-Ethylenglykol-Katalysators für die Reaktion in U.S. Patent No. 4,845,251 vorgeschlagen.
Es wurde auch schon frühzeitig erkannt, daß die Art und Weise, in der der Molybdänkatalysator hergestellt wurde, einen bedeutenden Einfluß auf die Effizienz der Reaktion haben würde. So schlug Kollar in U.S. Patent No. 3,362,972 die Herstellung von Molybdänkatalysatoren durch die Reaktion eines Molybdänsalzes mit einer Carbonsäure vor.
Anschließend versuchten Marquis et al. vebesserte Molybdänkatalysatoren bereitzustellen, wie etwa Katalysatoren, die gemäß U.S. Patent No. 4,626,596 durch die Reaktion einer ammoniumhaltigen Molybdänverbindung mit einem Alkylenglykol in der Gegenwart einer kontrollierten Menge Wasser unter angegebenen Reaktionsbedingungen hergestellt wurden. Marquis et al. offenbaren auch die Herstellung von lagerstabilen Molybdän/Alkanol- Komplexen durch Reaktion eines Ammoniummolybdats mit einem Alkanol in der Gegenwart von kontrollierten Mengen Wasser unter angegebenen Reaktionsbedingungen in U.S. Patent No. 4,650,886. Marquis et al. beschreiben in U.S. Patent No. 4,654,427 außerdem die Herstellung von lagerstabilen Lösungen von Molybdän/Alkanol-Komplexen durch Reaktion von einem Molybdänoxid, Ammoniumhydroxid und einem geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub6;-C&sub1;&sub3;-Alkanol. In U.S.-Patent No. 4,703,027 offenbaren Marquis et al. Komplexe, die durch Reaktion eines festen Ammoniummolybdats und eines festen Alkalimetallmolybdats mit Ethylenglykol unter kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt werden. In U.S. Patent No. 4,758,681 (Marquis et al.) wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänkatalysators offenbart, bei dem Ethylenglykol mit einem Ammoniumdimolybdat unter angegebenen Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird. In U.S. Patent No. 5,107,068 schlagen Marquis et al. ebenfalls die Herstellung eine Katalysators durch die Reaktion einer ammoniumhaltigen Molybdänverbindung mit einem Alkylenglykol in der Gegenwart von Wasser vor, gefolgt von mildem Strippen von Wasser im Anschluß an die Bildung des Molybdän/Alkylenglykol-Komplexes.
Es ist herkömmliche Praxis, die Epoxidationsreaktionsmischung einer Destillationszone zuzuführen und sie dort in gewünschte Destillationsfraktionen auf zutrennen, wie etwa eine Rückführ- Propylenfraktion, eine Produkt-Propylenoxidfraktion, eine tert.-Butylalkoholfraktion und eine schwere Destillationsfraktion, die oxidierte Nebenprodukte enthält, wie etwa Säuren, Ester und Ketone, und Katalysatorrückstand. Das Vorhandensein der Molybdänverbindungen in dieser schweren Destillationsfraktion stellt insofern ein Problem dar, als die weitere Aufarbeitung oder Entsorgung der Fraktion betroffen ist.
Von der Aufarbeitung von Reaktionsprodukten aus der durch Molybdän katalysierten Kohleverflüssigung war es bekannt, daß Molybdän wiedergewonnen werden konnte, indem der Verfahrensrückstand mit einem Alkali behandelt wurde, um wasserlösliche Molybdate zu bilden, die dann geröstet und gelaugt werden konnten, um ein Produkt zu bilden, das danach mit Wasser extrahiert, angesäuert und mit Ammoniak versetzt werden konnte, um einen molybdänhaltigen Niederschlag zu bilden, der in Ammoniumhydroxid gelöst werden konnte, um eine Lösung zu bilden, die verwendet werden konnte, um die Kohleverflüssigung zu katalysieren. Siehe zum Beispiel U.S. Patent No. 4,374,100 (Sebenik et al.).
Meyer et al. schlagen in U.S. Patent No. 5,093,509 vor, Molybdän mit einem Verfahren wiederzugewinnen, das ein synthetisches amorphes Magnesiumsilicat mit hoher Oberfläche als ein festes Absorptionsmittel einsetzt. In U.S. Patent No. 5,101,052 schlagen Meyer et al. vor, Molybdän wiederzugewinnen, indem Molybdän aus einer schweren Rückstandsdestillationsfraktion mit Ammoniak ausgefällt wird. Smith et al. beschreiben in U.S. Patent No. 5,128,492 Molybdän-Wiedergewinnung durch Hydrierung. British Patent No. 1,317,480 schlägt auch vor, Molybdänverbindungen durch ein Verfahren wiederzugewinnen, das die Verwendung von Wasser oder wäßrigem Ammoniak zur Behandlung der schweren Destillationsfraktion umfaßt, um eine wäßrige Phase zu bilden, die Molybdän enthält, aus der das Molybdän anschließend als Molybdäntrioxid wiedergewonnen werden kann.
Marquis et al. offenbaren in U.S. Patent No. 5,093,506 ein Verfahren, bei dem eine Destillationsfraktion, die tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol und Carbonsäure-Verunreinigungen enthält, mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid teilweise neutralisiert wird, um einen Niederschlag zu bilden, der entfernt wird, und die resultierende überstehende Flüssigkeit dann zum Epoxidationsreaktor zur Verwendung als ein Oxidationsmittel/Lösungsmittel rückgeführt wird, ohne die Ausfällung von Molybdän in der Reaktionszone zu bewirken.
Mocella beschreibt in US-A-4661463 ein Verfahren zur Regenerierung eines löslichen, stabilen, molybdänhaltigen Katalysators, der zur Epoxidation von Olefinen mit einem Hydroperoxid geeignet ist, welches die thermische Ausfällung und Abtrennung des molybdänhaltigen Feststoffes, der aus einem verbrauchten Katalysatorstrom erhalten wird, der aus einer durch Molybdän katalysierten Epoxidation eines Olefins stammt, und das Löslichmachen des ausgefällten Feststoffes durch In-Kontakt-Bringen mit einer flüssigen Zusammensetzung umfaßt, die eine Mischung aus einem Monohydroxyalkohol, einem Polyhydroxyalkohol und einem organischen Peroxid oder Hydroperoxid umfaßt, wobei besagter Polyhydroxyalkohol mit einer Menge von wenigstens etwa 2 Mol pro Mol löslich zu machendem Molbydäns vorliegt.
Maurin beschreibt in US-A-3931044 ein Verfahren zur Regenenerung von Katalysatoren, die in Diolsynthese eingesetzt worden sind. Molybdänkatalysator-Rückstand wird mit Ammoniak behandelt und das Diol wirkt auf das so erhaltene Amoniummolybdat. Maurin offenbart nicht die Behandlungsreihenfolge, durch die eine im wesentlichen von Feststoffen freie Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit den ammoniumhaltigen Verbindungen im festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag erhalten wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Verfügung.
Genauer gesagt ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Verfahren, in dem:
a. wasserfreies Ethylenglykol und wasserfreies Ammoniumdimolybdat einem Katalysatorherstellungsreaktor in einer ausreichenden Menge zugeführt werden, um etwa 7 bis etwa 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das im Ammoniumdimolybdat enthalten ist, bereitzustellen;
b. die resultierende Mischung bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3000 psig) bei einer Reaktionstemperatur von 70º bis 250ºC für 1 bis 2 Stunden erhitzt wird, um eine von Feststoffen freie Lösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat zu bilden;
c. die von Feststoffen freie Lösung des Komplexes von Ethylenglykol mit dem Ammoniumdimolybdat bei einer Temperatur von 90º bis 110ºC für einen Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden gehalten wird, der ausreichend ist, um Verdampfung und Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Wasser, um eine Menge, zu ermöglichen, die ausreichend ist, um eine Ausgangs-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 16 bis 52 Gew.-% von besagtem Komplex von Ethylenglykol mit besagtem Ammoniumdimolybdat enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist;
d. eine tert.-Butylalkohollösung von tert.-Butylhydroperoxid und Propylen zusammen mit einer katalytischen Menge einer Katalysatormischung, die aus besagter Anfangs-Ethylenglykollösung von besagtem Komplex mit Ethylenglykol mit besagtem Ammoniumdimolybdat und einer End-Ethylenglykollösung von einem Komplex von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen, einer Epoxidationsreaktionszone zugeführt werden, wobei das Anfangsmolverhältnis von Propylen zu tert.-Butylalkohollösung von aktivem tert.-Butylhydroperoxid 1,05:1 bis 2:1 beträgt und 100 bis 600 ppm Katalysatormischung enthält;
e. Epoxidationsreaktionsbedingungen in der Epoxidationsreaktionszone aufgebaut werden, einschließlich einer Temperatur von 50º bis 180ºC und einer Verweilzeit von 1 bis 5 Stunden, um dadurch das Propylen mit dem tert.-Butylhydroperoxid zur Reaktion zu bringen, um ein Epoxidationsreaktionsprodukt zu liefern, das nicht-umgesetztes Propylen, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, gelösten Molybdän-Ethylenglykol-Katalysatorkomplex und sauerstoffhaltige Verunreinigungen umfaßt;
f. die Epoxidationsreaktionsprodukte in einer Destillationszone in Destillationsfraktionen aufgetrennt werden, einschließlich einer Destillat-Propylenfraktion, Destillat-Propylenoxidfraktion, einer Destillat-tert.-Butylalkoholfraktion und einer schweren flussigen Destillationsfraktion, die primär aus tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol, sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und gelöstem Molybdän-Ethylenglykol- Katalysatorkomplex besteht;
g. die schwere Destillationsfraktion einer Fällungszone zugeführt und sie darin mit Ammoniak gesattigt wird, um ein flüssiges Aminierungsprodukt zu bilden, das einen Niederschlag aus festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält;
h. das Aminierungsprodukt einer Trennzone zugeführt und darin der feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag vom flüssigen Medium getrennt wird;
i. der feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag gewonnen wird;
j. der gewonnene feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag einer Katalysatorregenerationszone zugeführt und er darin mit einer Menge von im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol vermischt wird, die ausreichend ist, um 7 bis 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das im festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag enthalten ist, bereitzustellen, um eine Ethylenglykol-Chargenmischung zu bilden;
k. die Ethylenglykol-Chargenmischung in einer Katalysatorregenerationszone bei einem Druck von 0,1 bis 20,07 MPa (0 bis 3000 psig) und einer Reaktionstemperatur von 70º bis 250ºC für einen Zeitraum im Bereich vom 1 bis 2 Stunden erhitzt wird, der ausreichend ist, um eine im wesentlichen von Feststoffen freie Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Verbindungen in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag zu bilden;
1. besagte von Feststoffen freie Lösung besagten Komplexes von Ethylenglykol mit besagten ammoniumhaltigen Verbindungen in besagter Katalysatorregenerationszone bei einer Temperatur von 90º bis 110ºC für einen Zeitraum, im Bereich von 0,5 bis 5 Stunden, gehalten wird, der ausreichend ist, um Verdampfung und Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Wasser, um eine Menge zu ermLglichen, die ausreichend ist, um eine End-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 16 bis 52 Gew.-% von besagtem Komplex von Ethylenglykol mit besagten ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6% aufweist; und
m. besagte so hergestellte End-Ethylenglykollösung besagter Epoxidationsreaktionszone als besagte End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen, zugeführt wird.
Noch bevorzugter wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung in der oben beschriebenen Art und Weise auf kontinuierlicher Basis durchgeführt.

Ausgangsmaterialien

Die Ausgangsmaterialien für die vorliegende Erfindung sind ein lineares C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Monoolefin, tert.-Butylhydroperoxid, Ethylenglykol, eine Anfangs-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat und eine End- Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen.
Die linearen alpha-Olefine, die als Ausgangsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden sollen, können unverzweigte lineare Monoolefine sein, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, einschließlich Verbindungen wie Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1, Dodecen-1, etc.. Ein bevorzugtes Monaalef in ist Propylen.
Das tert.-Butylhydroperoxid, das verwendet wird, kann eine industrielle Standardqualität von tert.-Butylhydroperoxid sein, hergestellt zum Beispiel durch die Oxidation von Isobutan mit Sauerstoff, um als ein Reaktionsprodukt eine Lösung von tert.- Butylhydroperoxid und tert.-Butylalkohol zu liefern.
Das Ethylenglykol ist vorzugsweise eine Industriequalität von Ethylenglykol, die im wesentlichen wasserfrei ist. Eine Industriequalität von Ammoniumdimolybdat kann ebenfalls verwendet werden.

Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung

Die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung sind Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat. Das im wesentlichen wasserfreie Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat werden einer Katalysatorherstellungszone in Mengen zugeführt, die ausreichend sind, um ein Molverhältnis von etwa 7 bis etwa 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das im Ammoniumdimolybdat enthalten ist, bereitzustellen. Die resultierende Chargenmischung wird bei einer Temperatur von etwa 80º bis etwa 130ºC und bevorzugter bei einer Temperatur von etwa 90º bis etwa 100ºC bei einem Druck von etwa 0,1 bis 20,7 MPa (etwa 0 bis etwa 3000 psig) und vorzugsweise etwa 0,1 MPa (0 psig) erhitzt, um dadurch eine Lösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit dem Ammoniumdimolybdat in Ethylenglykol zu bilden. Die resultierende Lösung wird bei einer Temperatur von etwa 90º bis etwa 120ºC für etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden gehalten, was ausreichend ist, um Verflüchtigung flüchtiger Reaktionsbestandteile zu ermöglichen, einschließlich Wasser und Ammoniak, um eine Anfangs-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die etwa 16 bis etwa 52 Gew.-% des Komplexes von Ethylenglykol mit dem Ammoniumdimolybdat enthält und einen Molybdängehalt von etwa 6 bis etwa 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-% aufweist.

Herstellung des End-Ethylenglykolkomplexes

Der End-Ethylenglykolkomplex wird ebenfalls in der oben für die Herstellung der Anfangs-Ethylenglykollösung beschriebenen Art und Weise hergestellt. Die Quelle für das Molybdän ist hier jedoch nicht das Ammoniumdimolybdat, das oben spezifiziert ist, sondern ist stattdessen ein Niederschlag einer festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindung, hergestellt und erhalten in einer noch zu beschreibenden Art und Weise.

Epoxidation

Im allgemeinen wird das alpha-Olefin mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart einer Katalysatormischung zur Reaktion gebracht, die aus der Anfangs-Ethylenglykollösung und der End-Ethylenglykollösung besteht, mit einem Verfahren des Typs, der in U.S. Patent No. 3,351,635 offenbart ist, wie etwa ein Verfahren des Typs, der in U.S. Patents No. 4,845,251, No. 4,891,437 oder 5,107,067 (Marquis et al.) offenbart ist.
Insbesondere wird das alpha-Olefin in der Form eines wasserfreien Olefins eingesetzt werden und das tert.-Butylhydroperoxid wird in der Form einer Lösung von etwa 40 bis etwa 75 Gew.-% tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol zugeführt werden. Die Reaktanten werden in solchen Mengen zugeführt werden, daß die Reaktionsmischung von etwa 200 bis etwa 600 ppm des löslichgemachten Molybdänkatalysators enthält und das Molverhältnis von alpha-Olefin zu tert.-Butylhydroperoxid im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 2:1 und bevorzugter im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 1,8:1 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 1,35:1 liegt. Wenn die Chargenmatenahen der Epoxidationsreaktionszone in der beschriebenen Art und Weise zugeführt werden, wird die resultierende Reaktions mischung am Anfang mehr als etwa 60 Gew.-% polare Bestandteile (tert.-Butylalkohol und tert.-Butylhydroperoxid) enthalten. Das Olefinepoxid, das während der Epoxidationsreaktion gebildet wird, ist ebenfalls ein polares Material.
Die Epoxidationsreaktion kann geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50º bis etwa 180ºC, vorzugsweise im Bereich von etwa 90º bis etwa 140ºC und bevorzugter im Bereich von etwa 100º bis etwa 120ºC durchgeführt werden.
Die Reaktion wird geeigneterweise bei einem Druck durchgeführt, der ausreichend ist, um die Reaktanten in flüssiger Phase zu halten. So kann die Reaktion für die höheren alpha- Olefine wie Octen-1 bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Ein überatmosphärischer Druck ist jedoch für die flüchtigeren niederen alpha-Olefine wie Propylen und Buten-1 erforderlich. In dieser Situation ist der niedrigere Druck geeigneterweise 3,5 MPa (etwa 500 psig).
Höhere Drücke, wie etwa Drücke im Bereich von 3,5 MPa bis 20,7 MPa (etwa 500 bis etwa 3000 psig), können verwendet werden, falls gewünscht. Die Reaktionszeit kann geeigneterweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Stunden und bevorzugter von etwa 1,5 bis etwa 2 Stunden variieren. Die Reaktion kann in einer einzelnen Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen durchgeführt werden, wie zum Beispiel beschrieben in U.S. Patent No. 4,891,437 (Marquis et al.).

Molybdänrückgewinnung

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Epoxidationsreaktionsprodukt, das in der oben beschriebenen Art und Weise gebildet wird, einer Destillationszone zugeführt und darin in eine Mehrzahl von Fraktionen aufgetrennt, einschließlich einer Destillat-Olefinfraktion, einer Destillat-Olefinepoxidfraktion, einer Destillat-tert.-Butylalkoholfraktion, einer schweren flüssigen Destillationsfraktion, die tert.-Butylalkohol, sauerstoffhaltige Verunreinigungen und gelösten Molybdän-Ethylenglykol-Katalysatorkomplex enthält.
Die schwere Destillationsfraktion kann dann behandelt werden, wie zum Beispiel in der Art und Weise, die in U.S. Patent No. 5,101,052 (Meyer et al.) offenbart ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine schwere Destillationsfraktion, die tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol und Verunreinigungen umfaßt, die etwa 0,4 bis etwa 0,8 Gew.-% gelösten Molybdänkatalysator und niedere aliphatische Carbonsäuren einschließen, die aus der Entfernung von Olefin, Olefinepoxid und tert.-Butylalkohol aus einem Epoxidationsreaktionsprodukt stammen, einer Fällungszone zugeführt, die geeigneterweise einen Reaktor, wie etwa einen Autoklaven, umfassen kann, der mit einer geeigneten Mischeinrichtung (z.B. einem Schnellrührer), Temperaturregelungsmitteln, wie etwa einem Mantel oder Schlangen, durch die ein flüssiges Wärmeaustauschmedium zirkuliert werden kann, Zuführleitungen für die schwere Destillationsfraktion und für den Ammoniak und eine Austragsleitung für das Abziehen des behandelten Produktes versehen ist. Innerhalb der Fällungszone wird das Ammoniak mit den Molybdänverbindungen, die in der schweren Destillationsfraktion vorliegen, reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das einen molybdänhaltigen Niederschlag umfaßt, der aus der Fällungszone abgezogen werden kann. Der Niederschlag kann in jeder gewünschten Art und Weise in einer Niederschlagsentfernungszone (Z.B. durch Filtration, Zentrifugation, etc.) entfernt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß, wenn die schwere Destillationsfraktion nur etwa 0,8 Gew.-% oder weniger Molybdän enthält (z.B. 0,4 bis 0,8 Gew.-%), die Ausfällung der Molybdänverbindungen im wesentlichen vollständig sein wird, insofern als dieser Niederschlag im wesentlichen das gesamte Molybdän enthalten wird, das der Fällungszone zugeführt worden ist. Es ist entdeckt worden, daß, wenn schwere Destillationsfraktionen eingesetzt werden, die größere Mengen Molybdän enthalten, ein unerwünscht höherer Prozentanteil des Molybdäns in der behandelten schweren Fraktion gelöst zurückbleiben wird.
Die schwere Destillationsfraktion wird normalerweise weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser enthalten und daher sollte Ammoniak als solches statt in der Form einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung verwendet werden. Das Ammoniak sollte vorzugsweise in einer Menge eingesetzt werden, die äquivalent ist zur Menge Molybdän in der schweren Destillationsfraktion, und vorzugsweise wird ein Überschuß von Ammoniak eingesetzt werden, wie etwa 1 bis etwa 200 Mol Ammoniak pro Grammatom Molybdän, das in der schweren Destillationsfraktion vorliegt. Vorzugsweise ist die schwere Destillationsfraktion mit Ammoniak gesättigt.
Die Fällungsreaktion kann unter Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Druckes durchgeführt werden, obgleich etwas höhere Temperaturen und Drücke verwendet werden können, falls gewünscht, wie etwa Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 250ºC und Drücke innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 20,7 MPa (etwa 0 bis 3000 psig) . Die Kontaktzeit sollte ausreichend sein, um sicherzustellen, daß die Ausfällungsreaktion bis zur Vervollständigung abläuft (z.B. 0,2 bis 2 Stunden).
Nachdem die Fällungsreaktion abgeschlossen ist, wird die Mischung aus Niederschlag und behandelter schwerer Destillationsfraktion aus der Fällungszone zur Entfernung des Niederschlages abgezogen. Der Niederschlag kann in jeder gewünschten Art und Weise entfernt werden, z.B. durch Filtration, Zentrifugation, Eindampfen, etc.. Da der Niederschlag nur aus einer geringen Menge der Mischung aus Niederschlag und behandelter schwerer Destillationsfraktion besteht, ist Filtration bevorzugt.
Das nach der Praxis der vorliegenden Erfindung erhaltene Filtrat wird nur eine Restmenge Molybdän enthalten (z.B. von 10 bis 100 ppm). Zum Beispiel kann es einem Brenner als ein Brennstoff zugeführt oder weiterbehandelt werden (z.B. durch Vakuumdestillation zur Rückgewinnung wenigstens eines Teils des tert.-Butylalkohols und/oder tert.-Butylhydroperoxids, die darin enthalten sind).
Der Niederschlag wird normalerweise etwa 40 bis etwa 58 Gew.-% Molybdän enthalten.

Katalysatorregeneration

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag einer Katalysatorregenerationszone zugeführt, in der er mit im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einer Menge vermischt wird, die ausreichend ist, um etwa 7 bis etwa 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän bereitzustellen, das im festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag enthalten ist, um dadurch eine Ethylenglykol-Chargenmischung zu bilden. Ein bevorzugtes Verhältnis von Ethylenglykol zu Grammatomen Molybdän liegt im Bereich von etwa 8:1 bis etwa 16:1. Der Wassergehalt der Ethylenglykol-Chargenmischung sollte vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% liegen. Die resultierende Mischung von Ethylenglykol mit Niederschlag wird in der Katalysatorregenerationszone bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50º bis etwa 150ºC und vorzugsweise im Bereich von etwa 90º bis etwa 120ºC und einem Druck von 0,1 bis 20,7 MPa (etwa 0 bis etwa 3000 psig) und vorzugsweise 0,1 MPa (etwa 0 psig) für einen Zeitraum im Bereich von etwa 0,2 bis 2 Stunden und vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Stunden erhitzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Reaktanten auf etwa 90º bis etwa 120ºC für etwa 1 Stunde bei Umgebungsdruck erhitzt, abgekühlt und dann für 30 bis 60 Minuten einem Vakuum von 13,3 bis 133 kPa (10 bis 100 mm Hg) unterworfen, um Wasser, Ammoniak und überschüssiges Ethylenglykol zu entfernen. Ausreichend flüchtige Materialien sollten über Kopf entfernt werden, um ein flüssiges Produkt bereitzustellen, das von etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% der Anfangscharge enthält und einen Wassergehalt von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% aufweisen und von etwa 6 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Molybdän enthalten sollte.
Die so gebildete resultierende End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen kann dann zur Epoxidationsreaktionszone als die End- Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen, rückgeführt werden. Vorzugsweise wird die Katalysatormischung von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% der Anfangs-Ethylenglykollösung und dementsprechend von etwa 60 bis etwa 40 Gew.-% der End-Ethylenglykollösung enthalten.
In der beiliegenden Zeichnung ist die Figur eine schematische Zeichnung einer bevorzugten Reaktions- und Reinigungssequenz, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Katalysatorherstellungszone 100 vorgesehen, zu der im wesentlichen wasserfreies Ethylenglykol über eine Leitung 102 zugeführt wird und zu der Ammoniumdimolybdat über eine Leitung 104 zugeführt wird. Das Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat werden in einer Art und Weise zugeführt, daß die resultierende Mischung von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat von etwa 7 bis etwa 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän im Ammoniumdimolybdat und bevorzugter von etwa 8 bis etwa 16 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das im Ammoniumdimolybdat enthalten ist, enthalten.
Die resultierende Mischung wird normalerweise Wasser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.-% enthalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die resultierende Mischung von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat in der Katalysatorherstellungszone erhitzt, die geeigneterweise einen Autoklaven umfassen kann. Die Mischung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 50º und etwa 150ºC und bevorzugter von 90º bis 120ºC vorzugsweise bei 0,1 MPa (atmosphärischem Druck) für einen Zeitraum im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Stunden und bevorzugter 0,5 bis etwa 1,5 Stunden erhitzt, um das Ammoniumdimolybdat mit einem Teil des in der Reaktionsmischung vorliegenden Ethylenglykols zur Reaktion zu bringen, um eine Ethylenglykollösung eines Ethylenglykol-Ammoniumdimolybdat- Komplexes zu bilden. Danach wird die Reaktionsmischung abgekühlt und anschließend für 30 bis 60 Minuten einem Vakuum von 13,3 bis 133 kPa (10 bis etwa 100 mm Hg) unterworfen, während die Temperatur des Reaktionsmediums auf etwa 90º bis 110ºC angehoben wird, um ein flüssiges Bodenprodukt zu liefern, das etwa 80 bis etwa 95 Gew.-% des Gesamtanfangchargengewichtes umfaßt und einen Wassergehalt von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% aufweist. Diese resultierende Lösung eines Ethylenglykol/Ammoniumdimolybdat-Komplexes in Ethylenglykol wird normalerweise 6 bis etwa 20 Gew.-% Molybdän enthalten.
Die Katalysatorherstellungszone kann geeigneterweise im diskontinuierlichen Betrieb betrieben werden und die gewünschte Anfangs-Ethylenglykollösung kann aus der Katalysatorherstellungszone über eine Leitung 106 ausgetragen werden, die zu einem Vorratstank 108 führt, aus dem die Ethylenglykollösung über eine Molybdänkatalysator-Zuführleitung 14 einer Reaktionszone 10 zugeführt werden kann. Geeigneterweise ist das tert.-Butylhydroperoxid, das der Epoxidationsreaktions zone 10 über Leitung 16 zugeführt wird, eine etwa 40 bis etwa 75 Gew.- %ige Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol. Der Katalysator wird der Epoxidationsreaktionszone 10 über die Zuführleitung 14 in einer Menge zugeführt, daß von etwa 50 bis etwa 1000 ppm Molybdän, bezogen auf die Gesamtheit der zugeführten Reaktanten, und bevorzugter von etwa 200 bis 600 ppm bereitgestellt werden. Die Epoxidationsreaktion wird vorzugsweise bei überatmosphärischem Druck, wie etwa einem Druck von etwa 2,1 bis 7 MPa (300 bis 1000 psig), durchgeführt.
Propylen wird der Epoxidationsreaktionszone 10 über eine Leitung 12 in einer Menge zugeführt, die ausreichend ist, um ein Anfangschargenverhältnis von Propylen zu tert.-Butylhydroperoxid im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 2:1 und bevorzugter im Bereich von etwa 1,05:1 bis etwa 1,8:1 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 1,05:1 bis 1,35:1 bereitzustellen.
Wenn die Reaktion auf kontinuierlicher Basis durchgeführt wird, wie dargestellt in der Zeichnung, werden die Chargenmaterialien der Epoxidationsreaktionszone 10 über die Leitungen 12, 14 und 16 mit Geschwindigkeiten zugeführt, die ausreichend sind, um die gewünschte Konzentration von Reaktanten aufrechtzuerhalten, und ein äquivalentes Volumen Epoxidationsreaktionsmischung wird aus der Epoxidationsreaktionszone 10 über eine Austragsleitung 18 abgezogen. Das Reaktionsprodukt, das über die Leitung 18 ausgetragen wird, wird normalerweise eine geringe Menge an nicht-umgesetztem Propylen, tert.-Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, einschließlich tert.-Butylalkohol, der durch die Reaktion des tert.-Butylhydroperoxids mit Propylen gebildet worden ist, den Molybdänkatalysator und Verunreinigungen, wie etwa Propan, Propionaldehyd, Aceton, Methanol, Isopropanol, Wasser, Acetaldehyd, Methylformiat, Essigsäure, Ameisensäure, Isobuttersäure, Ester und Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, und hochsiedene Rückstandsbestandteile umfassen.
Das Reaktionsprodukt 18 wird einer Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 zugeführt, in der es durch Destillation gemäß den Fachleuten auf diesem Gebiet bekannten Verfahren in gewünschte Fraktionen aufgetrennt wird. Zum Beispiel kann die Destillationssequenz, die in British Patent No. 1,298,253 offenbart ist, eingesetzt werden.
Eines der Destillatprodukte, das in der Zone 20 gewonnen wird, ist eine Propylenfraktion, die über eine Leitung 22, die durch ein Ventil 24 geregelt wird und mit einer Zweigleitung 26, die über ein Ventil 28 geregelt wird, versehen ist, ausgetragen wird, um die Rückführung von nicht-umgesetztem Propylen zur Epoxidationsreaktionszone 10 durch die Propylenzuführleitung 12 zu ermöglichen.
Eine andere Destillatfraktion, die erhalten wird, ist eine Propylenoxid-Produktfraktion 30, die über die Leitung 30 ausgetragen wird.
Die Propylenoxidfraktion kann in einer Propylenoxid-Reinigungszone (nicht dargestellt) mit bekannten Techniken gereinigt werden, wie etwa zum Beispiel denjenigen, die in U.S. Patent No. 3,715,284 (Burnes et al.), US. Patent No. 3,909,366 (Schmidt et al.), US. Patent No. 3,881,996 (Schmidt), US. Patent No. 3,607,669 (Jubin), US. Patent No. 3,843,488 (Schmidt) oder U.S. Patent No. 4,140,588 (Schmidt) offenbart sind.
Ein anderes Produkt, das aus der Epoxidationsreaktionsprodukt- Destillationszone 20 gewonnen wird, ist ein tert.-Butylalkohol-Destillatprodukt 40, das, falls gewünscht, weiter gereinigt werden kann, um oxidierte Verunreinigungen durch katalytische Behandlung daraus zu entfernen, wie zum Beispiel offenbart in US. Patent No. 4,704,482 (Sanderson et al.), U.S. Patent No. 4,705,903 (Sanderson et al.) oder U.S. Patent No. 4,742,149 (Sanderson et al.).
Eine schwere Destillationsfraktion 50, üblicherweise eine Bodenfraktion, wird ebenfalls aus der Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 ausgetragen. Wie beschrieben durch U.S. Patent No. 3,819,663 (Levine) und U.S. Patent No. 4,455,283 (Sweed), wird die schwere Destillationsfraktion im wesentlichen den gesamten Molybdänkatalysator enthalten, der am Anfang der Epoxidationsreaktionszone 10 über die Leitung 14 zugeführt worden ist. Die schwere Destillationsfraktion 50 wird andere Produkte enthalten, wie etwa tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol und Verunreinigungen, einschließlich Sauerstoffverbindungen, die leichter sind als tert.-Bütylalkohol, wie etwa Acetaldehyd, Aceton, Isopropylalkohol, etc., Sauerstoffverbindungen, die schwerer sind als tert.-Butylalkohol, aber leichter als tert.-Butylhydroperoxid, und Rückstandsbestandteile, die schwerer sind als tert.-Butylhydroperoxid, wie etwa Propylenglykol-tert.-butylether, etc.. Wie angegeben, wird die schwere Destillationsfraktion 50 auch Carbonsäuren, wie etwa Ameisensäure, Essigsäure und Isobuttersäure, und Ester enthalten.
Obgleich der Molybdänkatalysator in der Epoxidationsreaktionszone 10 in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis 1000 ppm und üblicherweise 200 bis 600 ppm vorliegt, wird er progressiv in der Epoxidationsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 konzentriert und liegt normalerweise in der schweren Destillationsfraktion 50 in einer Menge im Bereich von etwa 0,4 bis 0,8 Gew.-% (etwa 4000 bis 8000 ppm) vor.
Die mit Molybdän verunreinigte schwere Destillationsfraktion 50 wird gemäß der vorliegenden Erfindung einer Fällungszone 60 zugeführt, die ein Reaktionsgefäß, wie einen Autoklaven, umfassen kann, das mit einer geeigneten Mischeinrichtung (z.B. einem Schnellrührer) und geeigneterweise Temperaturregelungsmitteln ausgerüstet ist, wie etwa einem Außenmantel oder innenverlaufenden Schlangen, durch die ein Wärmeaustauschmedium zirkuliert werden kann. In der Fällungszone wird die schwere Destillationsfraktion 50 mit Ammoniak in Kontakt gebracht, das über eine Ammoniakzuführleitung 52 in wenigstens einer aquimolaren Menge, bezogen auf den Molybdängehalt der schweren Destillationsfraktion 50, und vorzugsweise in einem molaren Überschuß zugeführt wird. Das Ammoniak wird vorzugsweise in der Form von wasserfreiem Ammoniak eingesetzt, um den Wassergehalt der behandelten schweren Destillationsfraktion 50 zu minimieren. Das Ammoniak wird geeigneterweise mit der schweren Destillationsfraktion 50 unter Umgebungstemperatur und -druckbedingungen in Kontakt gebracht, obgleich höhere Temperaturen und/oder Drücke eingesetzt werden können, wie etwa Temperaturen im Bereich von 20º bis 250ºC und Drücke im Bereich von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis etwa 3000 psig) . Die Kontaktzeit sollte ausreichend sein, um eine so vollständige Reaktion des Ammoniaks mit dem Molybdän sicherzustellen, wie vernünftigerweise möglich ist, und um im wesentlichen die vollständige Ausfällung des Produktes sicherzustellen, wie etwa eine Kontaktzeit von etwa 0,2 bis 2 Stunden.
Die so gebildete Aufschlämmung von Niederschlag in der behandelten schweren Destillationsfraktion 50 wird aus der Fällungszone 60 über eine Aufschlämmungsaustragsleitung 62 ausgetragen, die zu einer Niederschlagstrennzone führt, wie etwa einer Filtrationszone 70, in der die Aufschlämmung aufgetrennt wird in einen Niederschlag, der über eine Austragsleitung 72 entfernt wird, und eine im wesentlichen von Molybdän freie Filtratfraktion, die über eine Filtrataustragsleitung 74, die durch ein Ventil 76 geregelt wird, ausgetragen wird.
Der Niederschlag 72 wird dann zusammen mit Ethylenglykol, vorzugsweise wasserfreiem, zugeführt über eine Leitung 102, Katalysatorherstellungszone 100 zugeführt. Die resultierende End- Katalysatorlösung wird aus der Katalysatorregenerationszone 80 über eine Leitung 106 ausgetragen, die zur Verzweigung 112 führt, wo sie mit der Anfangs-Ethylenglykollösung vermischt wird, um den Katalysatorreaktionsmischungsaustrag von der Verzweigung 112 über die Leitung 14 bereitzustellen, die zur Epoxidationsreaktionszone 10 führt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele weiter beschrieben werden.

Herstellung der End-Katalysatorlösung

Eine Reihe von Katalysatorzusammensetzungen (End-Ethylenglykollösung) wurden hergestellt, indem Ethylenglykol mit dem Molybdän-Niederschlag zur Reaktion gebracht wurde, der durch Ammoniakbehandlung der schweren Destillationsfraktion aus der Epoxidation hergestellt wurde.

Beispiel 1

Etwa 4,8 g eines ammoniummolybdathaltigen Niederschlags, der etwa 48,4% Molybdän enthielt, wurden zusammen mit 15,0 g im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einen 250 ml-Kolben eingebracht. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem K-Kopf, einem Kühler und einer Stickstoffspülung. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und anschließend einem Vakuum unterworfen, um über Kopf etwa 1,3 g Material abzunehmen, was insgesamt 16,5 g Material im Boden des Kolbens zurückließ.
Da die Gesamtcharge des Kolbens 19,8 g betrug, belief sich das Bodenprodukt, das nach der Vakuumeindampfung zurückblieb, auf etwa 83% der Charge. Bei Analyse wurde festgestellt, daß insgesamt 2,323 g Molybdän eingebracht waren und daß das Molybdän im Bodenprodukt, das aus der Vakuumdestillation stammte, sich auf 2,31 g belief, was zeigte, daß 99,4 Gew.-% des eingebrachten Molybdäns in den Katalysator eingebaut waren. Für das endgültige Bodenprodukt ergab sich durch Analyse, daß es 3,17 Gew.-% Wasser enthielt, und die Analyse ergab 14,0 Gew.-% Molybdän, Säurezahl 160,78, Stickstoff (Mikro-Kjeldahl) 0,84.

Beispiel 2

Etwa 6,2 g eines Ammoniakniederschlages, der etwa 48,0% Molybdän enthielt, wurden zusammen mit 19,2 g im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einen 250 ml-Kolben eingebracht. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem K- Kopf, einem Kühler und einer Stickstoffspülung. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und anschließend einem Vakuum unterworfen, um über Kopf 1,7 g Material abzunehmen, was insgesamt 21,2 g Material im Boden des Kolbens zurückließ.
Da die in den Kolben eingebrachte Gesamtcharge 25,4 g betrug, belief sich das Bodenprodukt, das nach Vakuumeindampfung zurückblieb, auf etwa 83,1% der Charge. Bei Analyse wurde festgestellt, daß insgesamt 2,976 g Molybdän eingebracht waren und daß das Molybdän im Bodenprodukt, das aus der Vakuumdestillation stammte, sich auf 3,307 belief, was auf einen analytischen Fehler hinwies, da dies bedeuten würde, daß 111% des eingebrachten Molybdäns in den Katalysator eingebaut waren. Für das endgültige Bodenprodukt ergab sich durch Analyse, daß es 1,84 Gew.-% Wasser enthielt, und die Analyse ergab 15,6 Gew.-% Molybdän, Säurezahl 169,36, Stickstoff (Mikro-Kjeldahl) 0,72. Der analytische Fehler liegt wahrscheinlich in der Atomabsorbtionsbestimmung von Molybdän im Katalysatorbodenprodukt. Die maximale Menge Molybdän, die sich im Bodenprodukt befinden könnte (auf der Basis der eingebrachten 2,976 g), wären 14,0% Molybdän.

Beispiel 3

Etwa 5,0 g eines Ammoniakniederschlags, der etwa 46,0% Molybdän enthielt, wurden zusammen mit 14,72 g im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einen 250 ml-Kolben eingebracht. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem K- Kopf, einem Kühler und einer Stickstoffspülung. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und dann einem Vakuum unterworfen, um über Kopf etwa 2,4 g Material abzunehmen, was insgesamt 15,1 g Material im Boden des Kolbens zurückließ.
Da die in den Kolben eingebrachte Gesamtcharge 19,72 g betrug, belief sich das Bodenprodukt, das nach Vakuumeindampfung zurückblieb, auf etwa 76,6 Gew.-% der Charge. Bei Analyse wurde festgestellt, daß insgesamt 2,300 g Molybdän eingebracht waren und daß das Molybdän im Bodenprodukt, das aus der Vakuumdestillation stammte, sich auf 2,356 belief, was einen kleinen analytischen Fehler anzeigte, da dies bedeuten würde, daß 102,4 Gew.-% des eingebrachten Molybdäns in den Katalysator eingebaut waren. Für das endgültige Bodenprodukt ergab sich durch Analyse, daß es 1,53 Gew.-% Wasser enthielt, und die Analyse ergab 15,6 Gew.-% Molybdän, Säurezahl 180,54. Die maximale Menge Molybdän, die im Bodenprodukt vorhanden sein könnte (auf der Basis der eingebrachten 2,300 g Molybdän), wären 15,23%.

Beispiel 4

Etwa 4,4 g eines Ammoniakniederschlags, der etwa 5,0% Molybdän enthielt, wurden zusammen mit 14,0 g im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einen 250 ml-Kolben eingebracht. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem K-Kopf, einem Kühler und einer Stickstoffspülung. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und anschließend einem Vakuum unterworfen, um über Kopf etwa 1,7 g Material abzunehmen, was insgesamt 14,8 g Material im Boden des Kolbens zurückließ.
Da die in den Kolben eingebrachte Gesamtcharge 18,8 g betrug, belief sich das Bodenprodukt, das nach der Vakuumeindampfung zurückblieb, auf etwa 78,7 Gew.% der Charge. Bei Analyse wurde festgestellt, daß insgesamt 2,200 g Molybdän eingebracht waren und daß das Molybdän im Bodenprodukt, das aus der Vakuumdestillation stammte, sich auf 2,2644 g belief, was auf einen kleinen analytischen Fehler hinwies, weil dies bedeuten würden, daß etwa 103% des eingebrachten Molybdäns in den Katalysator eingearbeitet waren. Für das endgültige Bodenprodukt ergab sich durch Analyse, daß es 0,04 Gew.-% Wasser enthielt und die Analyse ergab 15,3 Gew.-% Molybdän, Säurezahl 162,14, Stickstoff (Mikro Kjeldahl) 0,655. Der Prozentanteil Molybdän im Bodenprodukt (auf der Basis der eingebrachten 2,20 g Molybdän) könnte maximal 14,86% betragen.

Beispiel 5

Etwa 6,0 g eines Ammoniakniederschlags, der etwa 47,0% Molybdän enthielt, wurde zusammen mit 18,33 g im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol in einen 250 ml-Kolben eingebracht. Der Kolben war ausgerüstet mit einem Magnetrührer, einem K- Kopf, einem Kühler und einer Stickstoffspülung. Der Kolben wurde auf 100ºC erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1 Stunde gehalten. Danach wurde der Inhalt des Kolbens abgekühlt und anschließend einem Vakuum unterworfen, um über Kopf etwa 2,9 g Material abzunehmen, was insgesamt 18,9 g Material im Boden des Kolbens zurückließ.
Da die in den Kolben eingebrachte Gesamtcharge 24,33 g betrug, belief sich das Bodenprodukt, das nach der Vakuumeindampfung zurückblieb, auf etwa 77,7% der Charge. Bei Analyse wurde festgestellt, daß insgesamt 2,820 g Molybdan eingebracht waren und daß das Molybdän im Bodenprodukt, das aus der Vakuumdestillation stammte, sich auf 2,927 belief, was auf einen kleinen analytischen Fehler hinwies, da dies bedeuten würde, daß 105% des eingebrachten Molybdäns in den Katalysator eingebaut waren. Für das endgültige Bodenprodukt wurde durch Analyse festgestellt, daß es 0,11 Gew.-% Wasser enthielt, und die Analyse ergab 15,7 Gew.-% Molybdän, Säurezahl 173,13, Stickstoff (Mikro-Kjeldahl) 1,02. Der maximale Prozentanteil Molybdän, der im Bodenprodukt vorliegen könnte, wären 14,92% (auf der Basis der eingebrachten 2,82 g Molybdän).
Die Ergebnisse der vorstehenden Katalysatorherstellungsexperimente sind in Tabelle I zusammengefaßt. TABELLE I Herstellung von Molybdänkatalysator aud Molbdänfestoffen, die durch Ammoniakbehandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt erzeugt sind Beispiel Gramm EG Mol EG Gramm Feststoff (% Mol) Gramm Moly (Gr A Moly) Molverhältniss EG/MO Rxn TempºC Rxn Zeit Std. Stripping (Druck) % Moly in Kat Säure # % MOIN Kommentare und Beobachtungen (theoretische % Moly) Ausgangsfeststoffe aus RAM waren 6655-38-12 aus Flüssig-NH3-Behandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt (0,56 Gew.-% Moly). Kayalysator war klar, braun Ausgangsfeststoffe aus RAM waren 6547-61-8 aus Flüssig-NH3-Behandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt (0,56 Gew.-% Moly). Kayalysator war klar, braun Ausgangsfeststoffe aus RAM waren 6547-63-6 aus Gas-NH3-Behandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt (0,56 Gew.-% Moly). Kayalysator war klar, braun Ausgangsfeststoffe aus RAM waren 6547-64-7 aus Gas-NH3-Behandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt (0,56 Gew.-% Moly). Kayalysator war klar, braun Ausgangsfeststoffe aus RAM waren 6547-69-5 aus Flüssig-NH3-Behandlung von Epoxidationskatalysatorbodenprodukt (0,56 Gew.-% Moly). Kayalysator war klar, braun

Epoxidationsbeispiele

In den folgenden Beispielen wurden die Katalysatorkomplexe der Beispiele 1-5 verwendet, um die Reaktion von Octen-1 mit tert.-Butylhydroperoxid zu katalysieren. Octen-1 wurde statt Propylen zur besseren Handhabung im Labor verwendet und um einfacher eine Bewertung der Effektivität des Katalysators der Beispiele 1-5 zu erhalten. Die Epoxidationsreaktion kann bei atmosphärischem Druck in Laborglasgeräten durchgeführt werden, wenn das Olefin Octen-1 ist.
Die Epoxidationsergebnisse sind in der beigefügten Tabelle II zusammengefaßt. TABELLE II Epoxidation von Octen-I mit Moly/EG-Katalysatoren, die aus Moly-Festoffen aus Ammoniakbehandlung von Epoxidationskatalysator am Bodenprodukt erzeugt sind Beispiel Oct/TBHP Molverhältnis Rxn TempºC Rxn Zeit Std. Katalysator ppm Gew.-% TBHP in der TBHP/TWA-Lösung Octen Flächen-% (GLC) Octenoxid Flächen-% (GLC) Zurückbleibende Gew.-% TBHP nach Titeration Selektivität zu Octenoxid, Basis TBHP-Ums. TBHP-Ums. Ausbeute Octenoxid Umsetzung von Octen A = Katalysator war ein Moly/EG-Katalysator, hergestellt aus rückgewonnenen Moly-Festoffen (Katalysator 1) B = Katalysator war ein Moly/EG-Katalysator, hergestellt aus rückgewonnenen Moly-Festoffen (Katalysator 2) C = Katalysator war ein Moly/EG-Katalysator, hergestellt aus rückgewonnenen Moly-Festoffen (Katalysator 3) D = Katalysator war ein Moly/EG-Katalysator, hergestellt aus rückgewonnenen Moly-Festoffen (Katalysator 4) E = Katalysator war ein Moly/EG-Katalysator, hergestellt aus rückgewonnenen Moly-Festoffen (Katalysator 5) F = Katalysator war ein Standard-Moly/EG-Katalysator, der 12,5 Gew.-% Moly enthielt. G = Katalysator war ein Standard-Moly/EG-Katalysator, hergestellt in der Pilotanlage un dverwendet in ihrer Einheit. H = TBHP hatte einen Wassergehalt von 0,41 Gew.-% I = TBHP hatte einen Wassergehalt von 0,09 Gew.-% Im oberen Abschnitt liegen die Ergebnisse innerhalb des Experimentellen Fehlers im Hinblick auf Selektivität, Umsetzung und Ausbeute. Im unteren Abschnitt liegen die mittleren Selektivität für die 5 rückgewonnenen Katalysatoren innerhalb des experimentellen Fehlers.
Von den in Tabelle II angegebenen Ergebnissen wurde eine statistische Analyse durchgeführt. Aus der statistischen Analyse wurde geschlossen, daß:
A) Der Unterschied in den Mittelwerten für die Selektivität zu Octenoxid beim Wahrscheinlichkeitsgrad von 95-98% für frisch hergestellten und recycelten Katalysator statistisch signifikant ist. Die Selektivität ist höher bei frisch hergestelltem Katalysator.
B) Der Unterschied in den Mittelwerten beim Wahrscheinlichkeitsgrad von 95-98% für die TBHP-Umsetzung, Octenoxid-Ausbeute und Octen-Umsetzung statistisch nicht signifikant ist.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butylalkohol und linearem C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Olefinmonoepoxid, welches umfaßt, daß

a) lineares C&sub3;-C&sub1;&sub2;-alpha-Monoolefin mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Komplexes von Molybdän mit Ethylenglykol zur Reaktion gebracht wird, um ein Epoxidationsreaktionsprodukt bereitzustellen,

b) das Reaktionsprodukt fraktioniert wird, um eine schwere flüssige Destillationsfraktion bereitzustellen, die gelösten Molybdän-Ethylenglykol-Katalysatorkomplex umfaßt,

dadurch gekennzeichnet, daß

c) die schwere Destillationsfraktion in einer Fällungszone mit Ammoniak gesättigt wird, um einen festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag bereitzustellen,

d) besagter Niederschlag gewonnen und mit im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol zur Reaktion gebracht wird, um eine Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Verbindungen, die im Niederschlag vorliegen, zu bilden,

e) besagte Ethylenglykollösung in einer Katalysatorregenerationszone bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3.000 psig) und einer Reaktionstemperatur von 70º bis 250ºC erhitzt wird, um eine im wesentlichen von Feststoffen freie Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit den ammoniumhaltigen Verbindungen in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag zu bilden,

f) besagte von Feststoffen freie Lösung besagten Komplexes von Ethylenglykol mit den besagten ammoniumhaltigen Verbindungen in besagter Katalysatorregenerationszone bei einer Temperatur von 90º bis 110ºC gehalten wird, um Verdampfung und Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Wasser, um eine Menge zu ermöglichen, die ausreichend ist, um eine Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 17 bis 52 Gew.-% besagten Komplexes von Ethylenglykol mit besagten ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist, und

g) besagte Lösung zur Verwendung als ein Katalysator in der obigen Reaktion von linearen Monaalefin und tert.-Butylhydroperoxid rückgeführt wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, wobei der gewonnene feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag einer Katalysatorregenerationszone zugeführt und mit einer Menge von im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol vermischt wird, die ausreichend ist, um von 7 bis 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag enthalten ist, bereitzustellen, um eine Ethylenglykol-Chargenmischung zu bilden, wobei besagte Mischung in besagter Katalysatorregenerationszone bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3.000 psig) und einer Reaktionstemperatur von 70ºC bis 250ºC für eine Zeit von 1 bis 2 Stunden erhitzt wird, um eine im wesentlichen von Feststoff freie Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit den ammoniumhaltigen Verbindungen in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag zu bilden, wobei besagte Lösung in besagter Katalysatorregenerationszone bei einer Temperatur von 90ºC bis 110ºC für von 0,5 bis 5 Stunden gehalten wird, um flüchtige Nebenprodukte zu verdampfen und zu entfernen, um eine Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 17 bis 52 Gew.-% besagten Komplexes von Ethylenglykol mit besagten ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das alpha-Olefin Propylen ist.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die schwere flüssige Destillationsfraktion in besagter Fällungszone unter Fällungsbedingungen, einschließlich einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 250ºC und einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3.000 psig), mit Ammoniak gesättigt wird.

5. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die schwere flüssige Destillationsfraktion von 0,4 bis 0,8 Gew.-% Molybdän enthält, das besagte Filtrat 50 bis 200 ppm Molybdän enthält und die besagten gefällten ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen 40 bis etwa 50 Gew.-% Molybdän enthalten.

6. Ein kontinuierliches Verfahren für die durch Molybdän katalysierte Herstellung von tert.-Butylalkohol und Propylenoxid aus Propylen und tert.-Butylhydroperoxid, welches die Schritte umfaßt, daß:

a. im wesentlichen wasserfreies Ethylenglykol und im wesentlichen wasserfreies Ammoniumdimolybdat kontinuierlich einem Katalysatorherstellungsreaktor zugeführt und sie darin vermischt werden, in Mengen, die ausreichend sind, um 7 bis 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das in besagtem Ammoniumdimolybdat enthalten ist, bereitzustellen,

b. besagte Mischung von Ethylenglykol und Ammoniumdimolybdat in besagtem Katalysatorherstellungsreaktor bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3.000 psig) und einer Reaktionstemperatur von 70ºC bis 250ºC für von 1 bis 2 Stunden kontinuierlich erhitzt wird, was ausreichend ist, um eine von Feststoffen freie Lösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit dem besagten Ammoniumdimolybdat zu bilden,

c. besagte von Feststoffen freie Lösung besagten Komplexes von Ethylenglykol mit Ammoniumdimolybdat kontinuierlich in besagtem Katalysatorherstellungsreaktor bei einer Temperatur Von 90ºC bis 110ºC für von 0,5 bis 5 Stunden gehalten wird, was ausreichend ist, um Verdampfung und Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Wasser, um eine Menge zu ermöglichen, die ausreichend ist, um eine Anfangs-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 16 bis 52 Gew.-% besagten Komplexes von Ethylenglykol mit besagtem Ainmoniumdimolybdat enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist,

d. eine tert.-Butylalkohollösung von Propylen und tert.-Butylhydroperoxid zusammen mit einer katalytischen Menge einer Katalysatormischung aus (aa) besagter Anfangs-Ethylenglykollösung besagten Komplexes von Ethylenglykol mit besagtem Ammoniumdimolybdat mit (bb) einer End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen, einer Epoxidationsreaktions zone kontinuierlich in Mengen zugeführt werden, die ausreichend sind, um ein Anfangs-Molverhältnis von Propylen zu tert.-Butylhydroperoxid von 1,05:1 bis 2:1 und eine Konzentration von 100 bis 600 ppm von besagter Katalysatormischung in besagter tert.-Butylalkohollösung bereitzustellen,

e. Epoxidationsreaktionsbedingungen in besagter Epoxidationsreaktionszone aufgebaut werden, einschließlich einer Temperatur von 50ºC bis 180ºC und einer Reaktionszeit von 1 bis 5 Stunden, um dadurch besagtes Propylen mit besagtem tert.-Butylhydroperoxid zur Reaktion zu bringen und ein Epoxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das nicht-umgesetztes Propylen, nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol, gelösten Molybdän- Ethylenglykol-Katalysatorkomplex und sauerstoffhaltige Verunreinigungen umfaßt,

f. das besagte Epoxidationsreaktionsprodukt in einer Destillationszone kontinuierlich in Destillationsfraktionen aufgetrennt wird, einschließlich einer Destillat-Propylenfraktion, einer Destillat- Propylenoxidfraktion, einer Destillat-tert.-Butylalkoholfraktion und einer schweren flüssigen Destillationsfraktion, die primär aus tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol, sauerstoffhaltigen Verunreinigungen und gelöstem Molybdän-Ethylengly kol-Katalysatorkomplex besteht,

g. besagte schwere Destillationsfraktion kontinuierlich einer Fällungszone zugeführt und besagte schwere Destillationsfraktion in besagter Fällungszone mit Ammoniak gesättigt wird, um dadurch ein flüssiges Aminierungsprodukt zu bilden, das einen Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält,

h. besagtes Aminierungprodukt kontinuierlich einer Trennzone zugeführt und darin der feste ammoniumhaltige Molybdän-Niederschlag davon abgetrennt wird,

i. besagter fester ammoniumhaltiger Molybdän-Niederschlag kontinuierlich gewonnen wird,

j. besagter gewonnener fester ammoniumhaltiger Molybdän-Niederschlag kontinuierlich einer Katalysatorregenerationszone zugeführt und er darin mit einer Menge von im wesentlichen wasserfreiem Ethylenglykol vermischt wird, die ausreichend ist, um 7 bis 20 Mol Ethylenglykol pro Grammatom Molybdän, das in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag enthalten ist, bereitzustellen, um eine Ethylenglykol-Chargenmischung zu bilden,

k. besagte Ethylenglykol-Chargenmischung in besagter Katalysatorregenerationszone bei einem Druck von 0,1 bis 20,8 MPa (0 bis 3.000 psig) und einer Reaktionstemperatur von 70ºC bis 250ºC für von 1 bis 2 Stunden kontinuierlich erhitzt wird, was ausreichend ist, um eine von Feststoffen freie Lösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit den ammoniumhaltigen Verbindungen in besagtem festen ammoniumhaltigen Molybdän-Niederschlag zu bilden,

1. besagte von Feststoffen freie Lösung besagten Komplexes von Ethylenglykol mit den besagten ammoniumhaltigen Verbindungen in besagter Katalysatorregenerationszone bei einer Temperatur von 90ºC bis 110ºC für von 0,5 bis 5 Stunden gehalten wird, was ausreichend ist, um Verdampfung und Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten, einschließlich Wasser, um eine Menge zu ermöglichen, die ausreichend ist, um eine End-Ethylenglykollösung bereitzustellen, die 16 bis 52 Gew.-% von besagtem Komplex-Ethylenglykol mit besagten ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen enthält und einen Molybdängehalt von 6 bis 20 Gew.-% und eine Wasserkonzentration von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist, und

m. besagte so hergestellte End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen kontinuierlich zu besagter Epoxidationsreaktionszone als besagte End-Ethylenglykollösung eines Komplexes von Ethylenglykol mit ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen, die aus einem Niederschlag von festen ammoniumhaltigen Molybdänverbindungen stammen, zugeführt wird.