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Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem
Verfahren zur Auftrennung der Reaktionsmischung, die bei der
Herstellung von Propylenoxid und tert.-Butylalkohol durch
Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in
tert.-Butylalkohol in der Gegenwart eines löslichen Molybdän-
Katalysators gebildet wird. Genauer gesagt ist die vorliegende
Erfindung darauf gerichtet, Molybdän aus der Reaktionsmischung
im wesentlichen zu entfernen.
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Molybdän-Verbindungen sind für Lebewesen in bestimmtem Umfang
toxisch und daher müssen Lösungen, die Molybdän enthalten, mit
Vorsicht gehandhabt werden. Auch stellt das Vorhandensein von
Molybdän in flüssigen Nebenprodukten wegen der begrenzten
Toxizität von Molybdän gegenüber Lebewesen ein
Entsorgungsproblem dar.
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Die Epoxidierungsreaktionsmischung, die gebildet wird, wenn
Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in Lösung in
tert.-Butylalkohol in Gegenwart eines löslichen
Molybdän-Epoxidierungskatalysators zur Reaktion gebracht wird, wird normalerweise
nicht-umgesetztes Propylen, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol,
nicht-umgesetztes tert.-Butylhydroperoxid, den löslichen
Molybdän-Katalysator und Verunreinigungen, einschließlich C&sub1;-C&sub4;-
niederaliphatische Carbonsäuren umfassen. Die
Reaktionsmischung wird üblicherweise durch Destillation in mehrere
Fraktionen aufgetrennt, einschließlich einer
Rückführ-Propylenfraktion, einer Propylenoxid-Produktfraktion, einer tert.-
Butylalkohol-Produktfraktion und einer schweren flüssigen
Destillationsfraktion, die tert.-Butylalkohol, nicht-umgesetztes
tert.-Butylhydroperoxid und Verunreinigungen enthält,
einschließlich
des gesamten gelösten Molybdän-Katalysators und
eines Teils der niederaliphatischen
Carbonsäure-Verunreinigungen.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Behandlung einer Molybdän-Fraktion bereitzustellen, die
während der Herstellung von Propylenoxid und
tert.-Butylalkohol unter Verwendung eines löslichen Molybdän-Katalysators
gebildet wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die schwere flüssige
Destillationsfraktion oder eine Fraktion davon, die von etwa
50 bis 500 ppm gelöstes Molybdän enthält, durch ein Bett aus
einem festen Adsorptionsmittel geleitet, das im wesentlichen
aus einem synthetischen, porösen, amorphen Magnesiumsilicat
mit hoher Oberfläche besteht, um das gelöste Molybdän im
wesentlichen zu entfernen und um ein flüssiges Eluat
bereitzustellen, das nicht mehr als etwa 20 ppm gelöstes Molybdän
enthält.
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Die schwere flüssige Destillationsfraktion kann am Anfang so
wenig wie 0,03 Gew.-% (300 ppm) gelöstes Molybdän enthalten,
wird normalerweise aber von etwa 0,06 bis etwa 0,6 Gew.-%
(etwa 600 bis etwa 6.000 ppm) gelöstes Molybdän enthalten.
Wenn die schwere flüssige Destillationsfraktion von 300 bis
500 ppm gelöstes Molybdän enthält, kann sie direkt mit dem
Bett aus synthetischem, porösen, amorphen Magnesiumsilicat mit
hoher Oberfläche behandelt werden, um das gelöste Molybdän im
wesentlichen zu entfernen und um ein flüssiges Eluat
bereitzustellen, das nicht mehr als etwa 20 ppm gelöstes Molybdän
enthält. Wenn die schwere flüssige Destillationsfraktion jedoch
mehr als etwa 500 ppm gelöstes Molybdän enthält, wie etwa 600
bis etwa 6.000 ppm, wie dies üblicherweise der Fall ist, kann
die schwere flüssige Destillationsfraktion, gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, zunächst,
nicht-katalytisch, mit einem Fällungsmittel wie etwa ein
Ammoniak in einer Fällungszone behandelt werden, um einen
Niederschlag zu bilden, der den Großteil des gelösten Molybdäns
umfaßt, und aus der eine flüssige Fraktion, wie etwa Filtrat,
(z.B. durch Filtration) gewonnen werden kann, die von etwa 50
bis 500 ppm gelöstes Molybdän enthält und die, als
Ausgangsmaterial, der Adsorptionszone zur Behandlung mit dem Bett aus
synthetischem, porösen, amorphen Magnesiumsilicat mit hoher
Oberfläche zugeführt wird, um das gelöste Molybdän im
wesentlichen vollständig zu entfernen und um ein flüssiges Eluat
bereitzustellen, das nicht mehr als etwa 20 ppm gelöstes
Molybdän enthält. Wasserstoff kann als ein Fällungsmittel
verwendet werden.
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Der getrennte Niederschlag wird ein konzentriertes festes
Molybdän-Produkt umfassen, das zur Rückgewinnung von Molybdän
weiterverarbeitet werden kann. Der Niederschlag wird im
wesentlichen das gesamte Molybdän, das in der
Reaktionsmischung vorhanden ist, enthalten, und folglich wird die so
behandelte Molybdän-Fraktion ein geringeres Umweltproblem
stellen und kann leichter entsorgt werden.
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Die Reaktion von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in
Gegenwart eines löslichen Molybdän-Katalysators, um ein
Reaktionsprodukt zu liefern, das Propylenoxid und tert.-
Butylalkohol umfaßt, ist im Stand der Technik bekannt. Siehe
zum Beispiel Kollar U.S.-Patent No. 3,350,422, Kollar U.S.
Patent No. 3,351,635 und Russel U.S. Patent No. 3,418,340.
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Kollar U.S. Patent No. 3,860,662 ist gerichtet auf eine
Verbesserung in seinem grundlegenden Verfahren, betreffend die
Rückgewinnung von Alkoholen aus dem Reaktionsprodukt, wobei
von dem Produkt angegeben ist, daß es eine saure Natur
aufweist, bei dem ein basisches Material, wie etwa eine
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung der Reaktionsmischung
zugesetzt wird. Kollar U.S. Patent No. 3,947,500 offenbart ein
Verfahren zur Behandlung des Reaktionsproduktes, das durch die
Reaktion eines organischen Hydroperoxids mit einem Olefin
gebildet wird, wobei ein organischer Alkohol als ein
Nebenprodukt gebildet wird. Es wird angegeben, daß der Alkohol zur
Dehydratisierung neigt und daß, um dieses Problem wenigstens
teilweise zu überwinden, das Oxidationsreaktionsprodukt mit
einer Alkalimetall- oder einer Erdalkalimetallverbindung
behandelt wird. Kollar gibt an, daß die Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallverbindung dem Epoxidierungsreaktor oder dem
Reaktionsprodukt zugesetzt werden kann.
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Maurin U.S. Patent No. 3,931,044 ist gerichtet auf ein
Verfahren zur Rückgewinnung von Molybdän-Katalysator-Wertstoffen aus
einem Peroxidationsreaktionsprodukt zur Rückführung. Maurin
offenbart eine von drei Techniken. Gemäß der ersten
Ausführungsform wird die Rückstandsfraktion kalziniert, um
Molybdäntrioxid zu liefern, das anschließend verwendet wird,
um eine lösliche Molybdän-Verbindung durch Reaktion mit
flüssigem Ammoniak herzustellen. In einer zweiten Ausführungsform
wird die molybdänhaltige Fraktion mit wäßrigem Ammoniak ohne
Kalzinierung behandelt, um ein Ammoniummolybdat zu bilden, das
mit einem Polyalkohol behandelt wird, um einen
Molybdänsäureester zu ergeben. In einer dritten Ausführungsform wird die
molybdänhaltige Fraktion mit gasförmigem Ammoniak behandelt,
um einen Ammoniummolybdat-Niederschlag zu bilden, der durch
Filtration gewonnen werden kann.
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Levine U.S. Patent No. 3,819,663 ist gerichtet auf ein
Verfahren zur Behandlung einer schweren Destillationsfraktion dieser
Art, um das Molybdän in der konzentrierten Bodenfraktion zur
Rückführung zur Epoxidierungsreaktionszone als Ergänzungs-
Katalysator zurückzugewinnen.
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Levine führt sein Wischfilm-Verdampfungsverfahren unter
Bedingungen
durch, die eine Temperatur von etwa 550º-650ºF (etwa
273ºC bis etwa 330ºC) bei atmosphärischem Druck einschließen,
um seine gewünschte Rückstandsfraktion zur Rückführung als
Katalysator-Ergänzung und eine Destillatfraktion, die etwa
85 % oder mehr der schweren Destillationsfraktion umfaßt, zu
erhalten. Levine gibt an, daß die Destillatfraktion, die so
erhalten wird, als ein Ofenbrennstoff verwendet werden kann
oder zur Rückgewinnung der darin enthaltenden
Einzelbestandteile aufgearbeitet werden kann. Die Druckschrift von Levine
et al. enthält jedoch keine Lehre darüber, wie die
Einzelbestandteile in der Fraktion erhalten würden.
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U.S. Patent No. 4,079,116 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von Ammoniumheptamolybdat aus einem
Molybdänoxid-Konzentrat, welches, als einen der Schritte, die Behandlung eines
Filtrats mit einem Kationenaustauschharz umfaßt, um im Filtrat
enthaltenes Molybdän zurückzugewinnen.
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U.S. Patent No. 4,328,191 offenbart ein Verfahren zur
Rückgewinnung von Molybdän aus dem Katalysatorrückstand, der aus
einem Olefinepoxidierungsverfahren stammt, wobei der Rückstand
mit einem Oxidationsmittel wie etwa Salpetersäure,
Wasserstoffperoxid, Natriumhypochlorit, etc. behandelt wird, um eine
wäßrige Lösung von Molybdän-Verbindungen zu bilden, die durch
Filtration gewonnen werden kann. Das wäßrige Filtrat enthält
organische Rückstände, die entfernt werden, indem das Filtrat
durch ein Bett aus Adsorptionsmittel, nämlich Kohle, geleitet
wird, um die organischen Rückstände zu entfernen. Danach wird
Molybdän aus dem so behandelten Filtrat zurückgewonnen.
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In Canavesi U.S. Patent No. 4,331,567 ist ein Verfahren
offenbart, das auf die Herstellung eines
Olefinepoxidierungskatalysators gerichtet ist, der sowohl Eisen(III)- als auch
Molybdän-Salze enthält, ein Verarbeitungsschritt wird eingesetzt,
bei dem ein Filtrat, das während eines Filtrationsschrittes
gewonnen worden ist, mit einem anionischen Austauschharz
behandelt wird, um im Filtrat enthaltenes Molybdän
zurückzugewinnen.
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Canavasi U.S. Patent No. 4,401,631 offenbart ein Verfahren zur
Rückgewinnung von Molybdän aus Katalysatorrückständen aus
einem Olefinepoxidierungsverfahren, bei dem der verbrauchte
Katalysator, in der Oxidform, mit einem wäßrigen
Alkalimetallhydroxid behandelt wird, um das Molybdän in der Form eines
Alkalimetallmolybdats löslich zu machen, und anschließend mit
einem starken kationischen Austauschharz behandelt wird, um
das Molybdat in Molybdänsäure umzuwandeln.
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Ein Verfahren zur Rückgewinnung des in einem
Olefinepoxidierungskatalysator enthaltenen Molybdäns ist in Moore et al.,
U.S. Patent No. 4,405,572 offenbart, bei dem eine
katalysatorhaltige Rückstandsfraktion mit wäßrigem alkalischen Material
behandelt wird, um eine molybdänhaltige wäßrige Phase zu
bilden, aus der das Molybdän durch Ansäuerung und Ausfällung oder
durch Behandlung mit einem Kationenaustauschharz
zurückgewonnen werden kann.
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Die Fällungszone, die geeigneterweise einen Reaktor, wie etwa
einen Autoklaven, umfassen kann, der mit geeigneten Mitteln
zur Beaufschlagung mit Bewegung (z.B. einem Propeller),
Temperatursteuerungsmitteln, wie etwa einem Mantel oder
Wicklungen, durch die ein flüssiges Wärmeaustauschmedium umgewälzt
werden kann, zufuhrleitungen für die schwere
Destillationsfraktion und für das Ammoniak und eine Austragsleitung zum
Abziehen des behandelten Produkts versehen ist. In der
Fällungszone wird das Ammoniak mit den Molybdän-Verbindungen,
die in der schweren Destillationsfraktion vorhanden sind,
reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, das einen
molybdänhaltigen Niederschlag umfaßt, der aus der Fällungszone
abgezogen werden kann. Der Niederschlag kann in jeder gewünschten
Art und Weise in einer Zone zur Entfernung eines
Niederschlages entfernt werden (z.B. durch Filtration,
Zentrifugation, etc.). Der Niederschlag kann zur Entsorgung in
irgendeiner geeigneten, unter Umweltgesichtspunkten
annehmbaren Art und Weise gewonnen werden, wie etwa z.B. durch
Behandlung in einer Metallrückgewinnungsanlage zur Rückgewinnung des
Molybdäns.
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Die Filtratfraktion kann anschließend durch ein Bett aus einem
festen Absorptionsmittel geleitet werden, das im wesentlichen
aus einem synthetischen, porösen, amorphen Magnesiumsilicat
mit hoher Oberfläche besteht, um das gelöste Molybdän im
wesentlichen vollständig zu entfernen und um ein flüssiges Eluat
zu liefern, das nicht mehr als etwa 20 ppm gelöstes Molybdän
enthält, typischerweise von 5 bis 20 ppm.
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Da die schwere Destillationsfraktion normalerweise weniger als
etwa 1 Gew.-% Wasser enthalten wird, wenn Ammoniak als das
Fällungsmittel verwendet wird, sollte Ammoniak als solches
statt in der Form einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung
verwendet werden.
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Das Ammoniak sollte vorzugsweise in einer Menge verwendet
werden, die äquivalent ist zur Menge an Molybdän in der
schweren Destillationsfraktion, und vorzugsweise wird ein
Überschuß an Ammoniak verwendet werden, wie etwa 1 bis 200 Mol
Ammoniak pro Grammatom Molybdän, das in der schweren
Destillationsfraktion vorhanden ist. Vorzugsweise wird die
schwere Destillationsfraktion mit Ammoniak gesättigt.
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Die Fällungsreaktion kann unter Umgebungsbedingungen der
Temperatur und des Druckes durchgeführt werden, obgleich etwas
höhere Temperaturen und Drücke verwendet werden können, falls
gewünscht, wie etwa Temperaturen im Bereich von etwa 20º bis
250ºC und Drücke im Bereich von 0 bis 20.690 kPa Überdruck (0
bis 3.000 psig). Die Kontaktzeit sollte ausreichend sein, um
sicherzustellen, daß die Fällungsreaktion vollständig abläuft
(z.B. 0,2 bis 2 Stunden).
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Nachdem die Fällungsreaktion abgeschlossen ist, kann die
Mischung aus Niederschlag und behandelter schwerer
Destillationsfraktion aus der Fällungszone zur Entfernung des
Niederschlages abgezogen werden. Der Niederschlag kann auf
jede gewünschte Art und Weise entfernt werden, z.B.
Filtration, Zentrifugation oder Eindampfung. Da der
Niederschlag nur eine geringe Menge der Mischung aus Niederschlag
und behandelter schwerer Destillationsfraktion darstellt, ist
Filtration bevorzugt.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das aus dem
Fällungsschritt erhaltene Filtrat durch ein Bett aus einem festen
Adsorptionsmittel geleitet, das im wesentlichen aus einem
synthetischen, porösen, amorphen Magnesiumsilicat mit hoher
Oberfläche besteht, wie etwa aus einem der kommerziellen
Produkte, das von The Dallas Group of America unter dem
Markennamen Magnesol vertrieben wird (z.B. Magnasol oder Magnasol Code
XL). Der Adsorptionsschritt wird geeigneterweise bei
Temperaturen von Umgebungstemperatur bis 100ºC und Drücken von
Atmosphärendruck bis 6.900 kPa Überdruck (1.000 psig) durchgeführt
und wird so durchgeführt, daß die zu behandelnde Lösung für
einen Zeitraum von etwa einer Stunde in innigem Kontakt mit
dem Adsorptionsmittel steht.
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Der Niederschlag, der normalerweise etwa 40 bis etwa 58 Gew.-%
Molybdän enthalten wird, kann in einer unter
Umweltgesichtspunkten annehmbaren Art und Weise entsorgt werden. Zum
Beispiel kann er als ein Ausgangsmaterial in einer
Metallrückgewinnungsanlage verwendet werden oder als ein Rohmaterial für
die Herstellung einer zusätzlichen Menge von frischer
Molybdän-Katalysator-Lösung.
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In der Zeichnung ist die Figur eine schematische Zeichnung
einer bevorzugten Reaktions- und Reinigungsabfölge, die in der
Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann.
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Eine Epoxidierungsreaktionszone 10 ist vorgesehen und Propylen
wird dieser über eine Leitung 12 zusammen mit einem löslichen
Molybdän-Katalysator, der über eine Leitung 14 zugeführt wird,
zugeführt. Eine Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in tert.-
Butylalkohol wird über eine Leitung 16 zugeführt.
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Die Epoxidierungsreaktion ist eine Epoxidierungsreaktion des
Typs, der von Kollar U.S. Patent No. 3,351,653 offenbart ist,
wie weiter ausgeführt z.B. in der britischen Patentschrift No.
1,298,253, bei der Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid zur
Reaktion gebracht wird. Als ein anderes Beispiel wird die
Epoxidierung von Propylen mit tert.-Butylhydroperoxid in
Lösung in tert.-Butylalkohol in Gegenwart eines löslichen
Molybdän-Katalysators in Marquis et al. U.S. Patent No.
4,891,437 offenbart. Siehe auch Marquis et al. U.S. Patent No.
4,845,251.
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Der lösliche Molybdän-Katalysator, der der
Epoxidierungsreaktionszone über die Leitung 14 zugeführt wird, kann ein
Epoxidierungskatalysator des Typs sein, der im Stand der Technik
bekannt ist, wie etwa diejenigen, die durch das Kollar-Patent
oder das britische Patent oder durch Marquis et al. U.S.
Patent No. 4,626,596, U.S. Patent No. 4,650,886, U.S. Patent No.
4,654,427, U.S. Patent No. 4,703,027 oder U.S. Patent No.
4,758,681 offenbart sind. Die Patente von Marquis et al. sind
gerichtet auf Molybdän/Alkanol-Komplexe, wie etwa Lösungen von
Molybdän-Verbindungen in Ethylenglykol, die eine hohe
Konzentration an Molybdän enthalten und besonders brauchbar als
Katalysatoren in der Epoxidierungsreaktion sind.
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Geeigneterweise ist das tert.-Butylhydroperoxid, das der
Epoxidierungsreaktionszone 10 über Leitung 16 zugeführt wird,
eine etwa 40 bis etwa 75 Gew.-%ige Lösung von
tert.-Butylhydroperoxid in tert.-Butylalkohol. Der Katalysator wird der
Epoxidierungsreaktionszone 10 über die Zufuhrleitung 14 in
einer Menge zugeführt, die derart ist, daß von etwa 50 bis
etwa 1.000 ppm Molybdän, bezogen auf die Gesamtheit der
zugeführten Reaktanten, und bevorzugter von etwa 200 bis 600 ppm
bereitgestellt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei
überatmosphärischem Druck durchgeführt.
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Wenn die Reaktion auf einer kontinuierlichen Basis
durchgeführt wird, wie in der Zeichnung dargestellt, werden die
Ausgangsmaterialien der Epoxidierungsreaktionszone 10 über die
Leitungen 12, 14 und 16 in Geschwindigkeiten zugeführt, die
ausreichend sind, um die gewünschte Konzentration der
Reaktanten zu halten, und ein aquivalentes Volumen an
Epoxidierungsreaktionsmischung wird aus der Epoxidierungsreaktionszone 10
über eine Austragsleitung 18 abgezogen. Das über die Leitung
18 ausgetragene Reaktionsprodukt wird normalerweise
nicht-umgesetztes Propylen, eine geringe Menge nicht-umgesetztes
tert.-Butylhydroperoxid, Propylenoxid, tert.-Butylalkohol,
einschließlich tert.-Butylalkohol, der durch die Reaktion des
tert.-Butylhydroperoxids mit Propylen gebildet ist, den
Molybdän-Katalysator und Verunreinigungen, wie etwa Propan,
Propionaldehyd, Aceton, Methanol, Isopropanol, Wasser,
Acetaldehyd, Methylformiat, Essigsäure, Ameisensäure,
Isobuttersäure, Kohlenwasserstoffe, die 6 oder mehr Kohlenstoffatome
enthalten, und hochsiedende Rückstandsbestandteile, umfassen.
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Das Reaktionsprodukt 18 wird einer
Epoxidierungsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 zugeführt, in der es durch
Destillation in gewünschten Fraktionen aufgetrennt werden kann.
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Eines der Destillatprodukte, das in der Zone 20 gewonnen wird,
ist eine Propylen-Fraktion, die über eine Leitung 22,
gesteuert
durch ein Ventil 24 und versehen mit einer Zweigleitung
26, die durch ein Ventil 28 gesteuert ist, ausgetragen wird,
um die Rückführung von nicht-umgesetztem Propylen zur
Epoxidierungsreaktionszone 10 über die Propylen-Zufuhrleitung 12 zu
ermöglichen.
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Eine weitere Destillatfraktion, die erhalten wird, ist eine
Propylenoxid-Produktfraktion 30, die über die Leitung 30
ausgetragen wird.
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Die Propylenoxid-Fraktion kann in einer Propylenoxid-
Reinigungszone gereinigt werden.
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Ein weiteres Produkt, das aus der
Epoxidierungsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 gewonnen wird, ist ein
tert.-Butylalkohol-Destillatprodukt 40, das weitergereinigt werden kann,
falls gewünscht, um oxidierte Verunreinigungen daraus durch
katalytische Behandlung zu entfernen.
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Eine schwere Destillationsfraktion 50, üblicherweise eine
Bodenfraktion, wird ebenfalls aus der
Oxidierungsreaktionsprodukt-Destillationszone 20 ausgetragen. Die schwere
Destillationsfraktion wird im wesentlichen den gesamten
Molybdän-Katalysator enthalten, der anfänglich der
Epoxidierungsreaktionszone 10 über die Leitung 14 zugeführt worden ist. Die schwere
Destillationsfraktion 50 wird weitere Produkte enthalten, wie
etwa tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylalkohol und
Verunreinigungen, einschließlich Oxidationsprodukte, die leichter sind
als tert.-Butylalkohol, wie etwa Acetaldehyd, Aceton,
Isopropylalkohol, etc., Oxidationsprodukten, die schwerer sind als
tert.-Butylalkohol, aber leichter als tert.-Butylhydroperoxid,
und Rückstandsbestandteile, die schwerer sind als
tert.-Butylhydroperoxid, wie etwa Propylenglykol-tert.-
butylether, etc.. Wie angegeben wird die schwere
Destillationsfraktion 50 auch Carbonsäuren enthalten, wie etwa
Ameisensäure, Essigsäure und Isobuttersäure.
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Obgleich der Molybdän-Katalysator in der
Oxidierungsreaktionszone 10 in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis 1.000 ppm
und üblicherweise 200 bis 600 ppm vorhanden ist, wird er
progessiv in der Epoxidierungsreaktionsprodukt-Destillationszone
20 konzentriert und ist normalerweise in der schwere
Destillationsfraktion in einer Menge im Bereich von etwa 300 bis 6.000
ppm oder mehr vorhanden.
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Die mit Molybdän verunreinigte schwere Destillationsfraktion
50 wird gemäß der vorliegenden Erfindung einer Fällungszone 60
zugeführt, die einen Reaktionsbehälter umfassen kann, wie etwa
einen Autoklaven, der mit geeigneten Mitteln zur
Beaufschlagung mit Bewegung (z.B. einem Propeller) und geeigneten
Temperatursteuerungsmitteln, wie etwa einem Außenmantel oder
Innenwicklungen, durch die ein Wärmeaustauschmedium umgewälzt
werden kann, ausgestattet ist. In der Fällungszone wird die
schwere Destillationsfraktion 50 mit einem Fällungsmittel wie
etwa Ammoniak in Kontakt gebracht, das über eine Leitung 52,
die durch ein Ventil 54 gesteuert wird, zugeführt werden kann.
Ein molarer Überschuß an Ammoniak kann vorzugsweise verwendet
werden, wie oben beschrieben.
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Wenn Ammoniak verwendet wird (z.B. durch Öffnen von Ventil
54), wird es vorzugsweise in der Form von wasserfreiem
Ammoniak eingesetzt, um den Wassergehalt der schweren
Destillationsfraktion 50 zu minimieren. Das Ammoniak wird
geeigneterweise mit der schweren Destillationsfraktion 50 unter
Umgebungsbedingungen der Temperatur und des Drucks in Kontakt
gebracht, obgleich höhere Temperaturen und/oder Drücke
verwendet werden können, wie etwa Temperaturen im Bereich von etwa
200 bis 250ºC und Drücke im Bereich von 0 bis 20.690 kPa
Überdruck (0 bis 3.000 psig). Die Kontaktzeit sollte ausreichend
sein, um eine so vollständige Reaktion des Ammoniaks mit dem
Molybdän, wie vernünftigerweise möglich ist, sicherzustellen
und um im wesentlichen vollständige Ausfällung des Produktes
sicherzustellen, wie etwa eine Kontaktzeit von etwa 0,2 bis 2
Stunden.
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Die so gebildete Aufschlämmung des Niederschlages in der
behandelten schweren Destillationsfraktion 50 wird aus der
Fällungszone 60 über eine Aufschlämmungsaustragsleitung 62
ausgetragen, die zu einer Zone zur Abtrennung des
Niederschlags geleitet wird, wie etwa einer Filtrationszone 70, in
der die Aufschlämmung in einen Niederschlag, der über eine
Austragsleitung 72 abgezogen wird, und in eine
Filtratfraktion, die über eine Filtrataustragsleitung 74 ausgetragen
wird, aufgetrennt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Filtratfraktion 74,
die normalerweise von etwa 50 bis etwa 500 ppm Molybdän
enthalten wird, zu einer Adsorptionszone 80 geleitet werden, die
ein Bett aus einem festen Adsorptionsmittel enthält, das im
wesentlichen aus einem synthetischen, porösen, amorphen
Magnesiumsilicat mit hoher Oberfläche besteht, und unter den oben
beschriebenen Bedingungen dort hindurch geleitet werden. Das
Eluat wird aus der Adsorptionszone 80 über eine Leitung 82
ausgetragen und wird nicht mehr als etwa 20 ppm gelöstes
Molybdän und normalerweise von etwa 5 bis etwa 15 ppm gelöstes
Molybdän enthalten.
BEISPIELE
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Die Erfindung wird durch die folgenden spezifischen Beispiele
veranschaulicht werden, die zum Zwecke der Veranschaulichung
und nicht als Beschränkungen des Schutzumfanges dieser
Erfindung angegeben sind.
Ammoniakvorbehandlung
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Die Experimente wurden in einem diskontinuierlichen 1
l-Rührreaktor unter den Bedingungen, wie angegeben in Tabelle I,
durchgeführt. Zum Beispiel wurde das Ammoniak in Experiment
6547-62 mit einer molybdänhaltigen Katalysatorlösung für eine
halbe Stunde bei 50ºC und einem Druck von 345 kPa Überdruck
(50 psig) umgesetzt. Der Reaktor wurde abgekühlt und
anschließend belüftet und der zurückbleibende Inhalt filtriert. Der
getrocknete Niederschlag und das Filtrat wurden auf Molybdän-
Gehalt analysiert. In Experiment 6547-62 wurde ein Teil NH&sub3;
(1,0 Gramm) oder 0,0588 Mol Ammoniak mit sechs Teilen (6,
Gramm) einer Katalysatorlösung umgesetzt, die eine Molybdän-
Gehalt von 0,56 Gew.-% aufwies (6 x 0,0056, d.h. 0,0336 Gramm
Molybdän). Da das Gewicht eines Grammatoms Molybdän 95,95
Gramm beträgt, beläuft sich dies auf 0,00035 Gramm Atome
Molybdän oder ein Verhältnis, für Experiment 6547-62, von 168
Mol Ammoniak pro Grammatom Molybdän Für Experiment 6547-62
wurde festgestellt, daß der getrocknete Niederschlag 55 Gew.-%
Molybdän enthielt, und es wurde festgestellt, daß das Filtrat
52 ppm Molybdän enthielt.
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Als ein weiteres Beispiel wurde, in Experiment 6270-90, 1 Teil
Ammoniak mit etwa 6 Gewichtsteilen einer 0,56 Gew.-%igen
Molybdän-Katalysatorlösung (dieses Material war über zwei
Jahre alt) bei Bedingungen von 100ºC, 1.310 kPa Überdruck (190
psig) für eine Stunde umgesetzt. Der Reaktor wurde abgekühlt,
anschließend belüftet und der zurückbleibende Inhalt
filtriert. Der getrocknete Niederschlag enthielt 31 Gew.-%
Molybdän, während das Filtrat 350 ppm Molybdän enthielt.
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Die nächsten sechs Experimente von Tabelle I repräsentierten
dasselbe kurz davor hergestellte Ausgangsmaterial, so daß die
Ergebnisse direkt verglichen werden konnten. In den
Experimenten 6547-63 und 64 wurde gasförmiges Ammoniak verwendet.
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In den Experimenten 6547-60, 61, 62 und 66 wurden Ammoniak und
Katalysator in den diskontinuierlichen Rührreaktor
eingebracht. Es wurden solche Mengen zugegeben, daß der Reaktor bei
Betriebstemperatur zu etwa 90 % mit Flüssigkeit gefüllt war.
Es schien, daß niedrigere Molybdän-Gehalte im Filtrat mit der
Flüssigphasenreaktion von Ammoniak erzielt wurden.
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Experiment 6547-62 repräsentierte die einstufige Reaktion mit
Ammoniak. Die Experimente 6547-70/76 repräsentierten die
Erst- und Zweit-Stufen Reaktionen mit einem konzentrierteren
Molybdän-Ausgangsmaterial. Molybdän-Konzentrationen sind höher
im Feststoff und niedriger im Filtrat bei der einstufigen
Reaktion, verglichen mit der zweistufigen Reaktionsabfolge.
Überdies werden mildere Betriebsbedingungen bei der
einstufigen Reaktion eingesetzt.
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Wenn die Ausgangsmaterialien mit höheren
Molybdän-Konzentrationen mit Ammoniak umgesetzt werden (Experimente 6547-69 und
73), enthielten die filtrierten Feststoffe weniger Molybdän-
Wertstoffe, wohingegen die Filtrate höhere Molybdän-Gehalte
enthielten, verglichen mit einem verdünnteren
Ausgangsmaterial.
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Die Experimente 6547-70 und 76 reprasentlerten eine
zweistufige Reaktionsabfolge. In der ersten Stufe wurde der
Molybdän-Gehalt von 15.000 auf 3.000 ppm verringert. Dieses Filtrat
wurde einer Sekundärreaktion mit Ammoniak unterzogen, in der
der Molybdän-Gehalt im Filtrat auf 1.900 ppm verringert wurde.
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Es schien kein Vorteil darin zu liegen, die Molybdän-Lösung zu
konzentrieren, gefolgt von einer zweistufigen
Reaktionsabfolge, gegenüber derjenigen einer einstufigen Reaktion, die mit
einer verdünnteren Molybdänlösung beginnt.
TAEELLE I
Reaktion von Mo-Katalysatorlösung mit Ammoniak
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¹ Nicht genügend Probe für Test
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² 1 psig 6.895 kPa Überdruck
Magnesiumsilicat -Adsorption
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Diskontinuierliche Laborexperimente wurden durchgeführt, um
die hierin beanspruchte Erfindung zu veranschaulichen.
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Die Experimente wurden in der folgenden Weise durchgeführt:
Etwa 5 Teile Katalysatorlösung zu 1 Teil Adsorptionsmittel,
gewichtsbezogen, wurden in einem Becherglas zusammengemischt,
kontinuierlich gerührt und bei einer Temperatur von 50-70ºC
für eine Stunde gehalten. Das Material wurde dann filtriert
und das Filtrat auf Molybdän-Gehalt analysiert.
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In den Experimenten 6547-78-05 und 79-05 gab es keine
Vorbehandlung der Katalysatorlösung Die Molybdän-Gehalte waren von
5.600 auf 1.500 ppm bzw. 430 auf < 5 ppm verringert.
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Das Ausgangsmaterial für Beispiel 6547-85-11 und das
Ausgangsmaterial für Beispiel 6547-92-29 war das Filtrat, das nach der
Ammoniakbehandlung in Experiment 6547-60 von Tabelle I
gewonnen wurde. Das Ausgangsmaterial für Beispiel 6547-85-16 und
das Ausgangsmaterial für Beispiel 6547-92-13 war ein Teil des
Filtrats, das nach der Ammoniakbehandlung in Experiment 6547-
61 von Tabelle I gewonnen wurde. Das Ausgangsmaterial für
Beispiel 6547-85-21 und das Ausgangsmaterial für Beispiel 6574-
93-13 war ein Teil des Filtrats, das nach der
Ammoniakbehandlung in Experiment 6547-62 von Tabelle I gewonnen wurde.
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Die Ergebnisse der Experimente sind in Tabelle II angegeben.
Es ist anzumerken, daß, wenn das Ausgangsmaterial für den
Adsorptionsschritt von etwa 50 bis 500 ppm Molybdän enthielt, in
den Experimenten 6547-79-05, 6547-85-11, 6547-92-29, 6547-58-
16, 6547-92-13, 6547-85-21 und 6547-93-13 befriedigende
Ergebnisse erzielt wurden, indem das Eluat nicht mehr als etwa 12
ppm Molybdän enthielt. Im Gegensatz dazu wurden in den
Experimenten 6547-78-05, 6547-93-27 und 6547-94-12, in denen
das Ausgangsmaterial mehr als 500 ppm gelöstes Molybdän
enthielt, unbefriedigende Ergebnisse erzielt, indem das Eluat
signifikant mehr als 500 ppm gelöstes Molybdän im Filtrat
enthielt.
TABELLE II
Adsorption von Molybdän
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M = Magnesol
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MXL Magnesol Code XL
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¹ Nach Behandlung mit Adsorptionsmittel der Marken Magnesol
oder Magnesol Code XL