DE2911944C2

DE2911944C2 - Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus roher Glykolsäure

Info

Publication number: DE2911944C2
Application number: DE2911944A
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Corpus Christi Tex. Nielsen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1982-02-04
Also published as: DE2911944A1; JPS54130519A; GB2017697B; US4140866A; GB2017697A; JPS5757451B2

Description

Äthylenglykol wird durch Hydrierung in flüssiger Phase von Glykolsäure oder veresterter Glykolsäure in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren hergestellt, wie dies z. B. beschrieben ist in den US-PS 22 85 448, 26 07 805 und in GB-PS 5 75 380. Man erhält die Glykolsäure üblicherweise durch eine durch Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd, wie dies beispielsweise in den US-PS 21 52 852 und 24 43 482 beschrieben ist.

Die rohe Glykolsäure, die bei der mit Schwefelsäure katalysierten Carbonylierung von Formaldehyd entsteht, enthält üblicherweise etwa 1,0 bis 3,0 Mol-% Schwefelsäure, bezogen auf die Mole der entstandenen Glykolsäure. Es wurde festgestellt, daß die katalytische Hydrierung von Gylkolsäure, die Sulfat in typischen Mengen für die durch Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd enthält, wesentlich niedrigere Ausbeuten an Äthylenglykol im Vergleich zu sulfatfreier Glykolsäure ergibt. Wenn z. B. eine im wesentlichen sulfatfreie (weniger als 0,05 Gew.-% Sulfat) 20%ige wäßrige Glykolsäurelösung unter Verwendung eines reduzierten Kobaltcarbonatkatalysators bei einer Temperatur von 228⁰C und einem Druck zwischen 247 -⁵ und 282-⁵ bar hydriert wird, wird eine 94%ige Ausbeute an Äthylenglykol erhalten. Unter gleichen Bedingungen liefert eine Glykolsäure, die 1,9 Mol-% Sulfat enthält, ein Äthylenglykol mit einer Ausbeute von nur 4%.

Bisher hat man Sulfat üblicherweise aus Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt wurde, durch Neutralisation mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid entfernt, wobei unlösliches Calciumsulfat entstand. Calciumsulfat ist aber eine fein verteilte Substanz, die sich nicht leicht absetzt und sich infolgedessen nicht leicht von der relativ viskosen Glykolsäure entfernen läßt, z. B. durch Filtration ohne Verwendung von Filterhilfsmitteln, wie Diatomeenerde oder ähnlichen Materialien oder Einrichtungen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Verbesserung der Entfernung von Sulfat aus roher Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt worden ist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus roher Glykolsäure, die durch schwefelsäurekatalysierte Carbonylierung von Formaldehyd erhalten wird, durch Neutralisation und Abtrennung des Kristallisats.

Das Kennzeichen des Verfahrens besteht darin, daß man die Rohsäure mit einer bezogen auf die Sulfationenkonzentration etwa stöchiometrischen Menge Alkalihydroxid versetzt, in üblicher Weise die Glykolsäure mit Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von weniger als 1,0 Milliäquivalent H-lonen pro Gramm verestert und das dabei ausfallende Alkalisulfat abtrennt.

Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließschema für eine Ausführungsform des Verfahrens nach der

ίο Erfindung im Rahmen der Herstellung von Äthylenglykol.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird rohe Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt worden

ist, mit Äthylenglykol gemischt und mit einer ausreichenden Menge an Natriumhydroxid behandelt, um die in der Glykolsäure enthaltene Schwefelsäure in Natriumsulfat umzuwandeln, das in der Mischung von Glykol/Äthylenglykol löslich ist. Die Mischung wird auf Veresterungstemperatur unter Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt und in dem Ausmaß, in dem die Veresterung der Glykolsäure voranschreitet, fällt das vorher lösliche Natriumsulfat als ein sich schnell absetzendes kristallines Material aus, das aus dem

^5 Veresterungsprodukt leicht abgetrennt werden kann.

Es wurde gefunden, daß das Natriumsulfat, obwohl es in dem Gemisch aus Glykolsäure und Äthylenglykol löslich ist, in der veresterten Glykolsäure im wesentlichen unlöslich ist, wobei die Löslichkeit des Natriumsulfats eine Funktion des Veresterungsgrades ist. Um das Natriumsulfat soweit als möglich auszufällen und zu entfernen, muß die Glykolsäure möglichst vollständig verestert werden, so daß die Säurezahl am Ende weniger als 1,0 MilMäquivalente H-lonen pro Gramm beträgt. Durch das Verfahren der Erfindung kann ein Glykolsäureester erhalten werden, der weniger als 0,05 Gew.-% Sulfat und bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% Sulfat enthält.

Wie die Zeichnung zeigt, wird zunächst ein Gemisch aus Formaldehyd, Wasser, Glykolsäure und Schwefelsäure in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und überatmosphärischem Druck umgesetzt. Obwohl das Verhältnis der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen über einen weiten Bereich schwanken können, werden üblicherweise befriedigende Ergebnisse bei einem Molverhältnis von Glykolsäure : Wasser : Formaldehyd im Bereich von etwa 1 : 1 : 1 bis etwa 2:1:1 erhalten, wobei Schwefelsäure in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-°/o bis etwa 3,0 Gew.-%, üblicherweise von etwa 0,3 Gew.-% bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Ausgangsstoffe, verwendet wird. Üblicherweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 180⁰C bis etwa 22O⁰C bei einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 138 bar bis 688 bar, vorzugsweise von etwa 207 bis 276 bar, für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad der Umwandlung zu erzielen, üblicherweise etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten.

Ein Teil des rohen Glykolsäureproduktes kann in die Carbonylierungsstufe zurückgeführt werden und der Rest der rohen Glykolsäure wird erfindungsgemäß mit Äthylenglykol in einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu roher Glykolsäure von etwa 0,2 : 1 bis 2:1, vorzugsweise 1 : 1 gemischt. Natriumhydroxid wird zu dem Äthylenglykol/Glykolsäure-Gemisch in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Schwefelsäure in der Glykolsäure in Natriumsulfat umzuwandeln.

Große Überschüsse, d. h. mehr als etwa 5%, an Natriumhydroxid sollten vermieden werden, und das Natriumhydroxid wird vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, basierend auf der Menge der Schwefelsäure, verwendet Das Äthylenglykol/Giykolsäure-Gemisch, das gelöstes Natriumsulfat enthält, wird in bekannter Weise bei einer Temperautr von etwa 150⁰C bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von 165°C bis 175°C bei atmosphärischem Druck oder unterhalb des atmosphärischen Drucks verestert. Die Veresterung wird unter Entfernung des ausgeschiedenen Wassers fortgesetzt bis die Säurezahl des Veresterungsproduktes weniger als etwa 1,0 Milliäquivalent und vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Milliäquivalent H + pro Gramm ist.

Der kristalline Natriumsulfatniederschlag setzt sich aus der relativ viskosen Lösung in wenigen Sekunden ab und wird durch konventionelle Mittel, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, völlig von dem Veresterungsprodukt getrennt. Nachdem das ausgefällte Natriumsulfat entfernt ist, kann der Glykolester in bekannter Weise katalytisch hydriert werden, um Äthylenglykol herzustellen. Die Hydrierung des Glykolsäureesters wird üblicherweise bei einer Temperatur von etwa 150⁰C bis etwa 220⁰C, vorzugsweise von etwa 180°C bis 190⁰C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 138 bar bis etwa 688 bar, vorzugsweise von etwa 207 bis 344 bar in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise einem Kobalt enthaltenden Katalysator, für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad der Umwandlung zu erreichen, üblicherweise von etv>a 30 Minuten bis 1 Stunde. In Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen und der Katalysatoraktivität kann eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Glykolsäureesters in Äthylenglykol erreicht werden. Ein Teil des erhaltenen Äthylenglykols kann zurückgeführt und mit der rohen Schwefelsäure, die Glykolsäure enthält, gemischt werden.

Als Alkalihydroxid können zum Beispiel Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat anstelle von Natriumhydroxid oder im Gemisch damit verwendet werden, und die Schwefelsäure, die in der rohen Glykolsäure enthalten ist, kann zu Natrium- oder Kaliumsulfat umgewandelt werden, bevor die rohe Glykolsäure mit Äthylenglykol gemischt wird.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Glykolsäure/Schwefelsäure-Gemisch des Typs, der üblicherweise durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd erhalten wird, wurde hergestellt, indem 11,29 g konzentrierte Schwefelsäure zu 380 g Glykolsäure gegeben wurden. Zu dem Glykolsäure/Schwefelsäure-Gemisch wurden 310 g Äthylenglykol, und zu dem erhaltenen Gemisch wurden 10,97 g wasserfreie Natriumhydroxidtabletten, gelöst in 14,28 g Wasser, zugegeben. Die erhaltene Lösung war klar, ohne Spuren von Feststoffen und enthielt etwa 1,41 Gew.-% Sulfat. Eine Vigreaux-Destillationskolonne wurde an dem Kolben, der die Lösung enthielt, befestigt, und die Lösung wurde durch einen Heizmantel erwärmt. Bei etwa 100⁰C zeigte sich ein weißer kristalliner Feststoff, und bei Abkühlung auf 35°C verschwand der meiste Feststoff wieder. Die Temperatur wurde wieder erhöht, und es wurden 90,5 ml Veresterungswasser abdestilliert. Als die Temperatur 186⁰C erreicht hatte, wurde der Heizmantel entfernt, und der Feststoff setzte sich in wenigen Sekunden völlig ab. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit, die bei 180° C entnommen wurde, enthielt weniger als 0,02 Gew.-% Sulfat.

Beispiel 2

10,04 g wasserfreie Natriumhydroxidtabletten wurden zu einer Lösung von 380 g Glykolsäure, 11,98 g konzentrierter Schwefelsäure und 310 g Äthylenglykol gegeben. Die Lösung war, nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, klar und enthielt keine Spuren von Feststoffen. Das Gemisch wurde auf 130⁰C erwärmt, die Erwärmung wurde dann abgebrochen und die Feststoffe konnten sich absetzen. Eine Probe der überschüssigen Flüssigkeit enthielt etwa 0,91 Gew.-% Sulfat. Es wurde wieder Wärme zugeführt, und es wurden Proben der überstehenden Flüssigkeit entnommen, als sich 31, 52, 71 und 80 ml Veresterungswasser in dem Behälter gesammelt hatten. Der Sulfatgehalt dieser Proben betrug 0,45, 0,18, 0,05 bzw. 0,02 Gew.-°/o.

Beispiel 3

7,10 g wasserfreie Kaliumhydroxidtabletten wurden zu 190 g Glykolsäure, c'.ie 6,08 g konzentrierte Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Nachdem die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, war sie klar und enthielt keine Spuren von Feststoffen. 154,4 g Äthylenglykol wurden zugegeben, und die erhaltene Lösung blieb klar ohne Spuren von Feststoffen. Die Lösung wurde erwärmt, und es wurde bei etwa 130⁰C eine Ausfällung beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt enthielt eine Probe der überstehenden Flüssigkeit 1,23 Gew.-% Sulfat. Die Erwärmung wurde fortgesetzt bis sich 39 ml Veresterungswasser angesam-

-fo melt hatten und die Temperatur 207°C erreicht hatte. Die Erwärmung wurde unterbrochen, der Niederschlag konnte sich absetzen, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit enthielt bei 190°C 0,03 Gew.-% Sulfat. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit enthielt nach dem Abkühlen ebenfalls 0,03 Gew.-% Sulfat.

Beispiel 4
(Vergleichsversuch)

423 g einer wäßrigen 71%igen Glykolsäurelösung wurden in einen dreihalsigen 1-Literkolben gegeben, der mit einer Wärmequelle und einer Vigreaux-Destillationskolonne ausgerüstet war. Die Lösung wurde erhitzt bis 98,8 g Wasser abdestilliert waren. Zu dem Destillation;,rückstand wurden 2,3 g konzentrierte Schwefelsäure und danach 1,91 g Calciumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und über Nacht stehen gelassen. Am folgenden Morgen wardie Mischung völlig trübe. 174 g Äthylengly-

bo kol wurden zugegeben, das Gemisch dann unter Rühren 40 Minuten auf 1I5°C erwärmt und stehen gelassen. Nach 2 Wochen ruhigen Stehens blieb das Gemisch trübe, und nach 25 Tagen ruhigen Stehens hatte sich nur etwa V₃ des Gemisches geklärt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entfernung von Schwefelsäure aus roher Glykolsäure, die durch schwefelsäurekataiysierte Carbonylierung von Formaldehyd erhalten wird, durch Neutralisation und Abtrennung des Kristallisats, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rohrsäure mit einer bezogen auf die Sulfationenkonzentration etwa stöchiometrischen Menge Alkalihydroxid versetzt, in üblicher Weise die Glykolsäure mit Äthylenglykol bis zu einer Säurezahl von weniger als 1,0 Milliäquivalent Η-Ionen pro Gramm verestert und das dabei ausfallende Alkalisulfat abtrennt.