DE2911944A1

DE2911944A1 - Verfahren zur entfernung von sulfat aus glykolsaeure

Info

Publication number: DE2911944A1
Application number: DE19792911944
Authority: DE
Inventors: Donald Richard Nielsen
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1978-03-30
Filing date: 1979-03-27
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB2017697A; JPS54130519A; DE2911944C2; US4140866A; GB2017697B; JPS5757451B2

Description

Athylenglykol wird durch Hydrierung in der flüssigen Phase von Glykolsäure oder veresterter Glykolsäure in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren hergestellt, wie dies z.B. beschrieben ist in den US-PSS 22 85 448, 26 07 805 und GB-PS 5 75 380. Man erhält die Glykolsäure typischerweise durch eine durch Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd, wie dies beispieslweise in den US-PSS 21 52 852 und 24 43 482 beschrieben ist.

Die rohe Glykolsäure, die bei der mit Schwefelsäure katalysierten Carbonylierung von Formaldehyd entsteht, enthält typischerweise etwa 1,0 bis 3,0 Mol% Schwefelsäure, bezogen auf die Mole der entstandenen Glykolsäure. Es wurde festgestellt, daß die katalytische Hydrierung von Glykolsäure, die Sulfat in typischen Mengen für die durch Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd enthält, wesentlich niedrigere Ausbeuten an Athylenglykol im Vergleich zu sulfatfreier Glykolsäure ergibt. Wenn z.B. eine im wesentlichen sulfatfreie (weniger als 0,05 Gew.% Sulfat) 20%ige wäßrige Glykolsäurelösung unter Verwendung eines reduzierten Kobaltcarbonatkatalysators bei einer Temperatur von 228 C und einem Druck zwischen 252 und 287 kg/cm hydriert wird, wird eine 94%ige Ausbeute an Athylenglykol erhalten. Unter gleichen Bedingungen liefert eine Glykolsäure, die 1,9 Mol% Sulfat enthält, ein Athylenglykol mit einer Ausbeute von nur 4%.

Bisher hat man Sulfat typischerweise aus Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt wurde, durch Neutralisation mit Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid entfernt, wobei

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unlösliches Calciumsulfat entstand. Calciumsulfat ist aber eine fein verteilte Substanz, die sich nicht leicht absetzt und läßt sich infolgedessen nicht leicht von der relativ viskosen Glykolsäure entfernen, z.B. durch Filtration ohne Verwendung von Filterhilfsmitteln, wie Diatomeenerde oder ähnlichen Materialien oder Einrichtungen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Verbesserung der Entfernung von Sulfat aus Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt worden ist.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Sulfat aus Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd in der flüssigen Phase hergestellt wurde und zur Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Glykol durch Hydrierung in der flüssigen Phase dienen soll, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die in der Glykolsäure enthaltene Schwefelsäure mit Alkalihydroxid oder -carbonat umsetzt und dadurch in ein lösliches Alkalicarbonat umwandelt, die Glykolsäure verestert, wobei das Alkalisulfat ausfällt, und das Alkalisulfat von dem Veresterungsprodukt abtrennt.

Die Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließschema für eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erf indung.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird rohe Glykolsäure, die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd hergestellt worden ist, mit

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Äthylenglykol gemischt und mit einer ausreichenden Menge an Natriumhydroxid behandelt, um die in der Glykolsäure enthaltene Schwefelsäure in Natriumsulfat umzuwandeln, das in der Mischung von Glykol/Äthylenglykol löslich ist. Die Mischung wird auf Veresterungstemperatur unter Entfernung des gebildeten Wassers erwärmt und in dem Ausmaß, in dem die Veresterung der Glykolsäure voranschreitet, fällt das vorher lösliche Natriumsulfat als ein sich schnell absetzendes kristallines Material aus, das aus dem Veresterungsprodukt leicht abgetrennt werden kann.

Es wurde gefunden, daß das Natriumsulfat, obwohl es in der Mischung von Glykolsäure und Äthylenglykol löslich ist, in der verestert en Glykolsäure im wesentlichen unlöslich ist, wobei die Löslichkeit des Natriumsulfats eine Funktion des Veresterungsgrades ist. Um das Natriumsulfat soweit als möglich auszufällen und zu entfernen, sollte die Glykolsäure möglichst vollständig verestert werden. Durch das Verfahren der Erfindung kann ein Glykolsäureester erhalten werden, der weniger als 0,05 Gew.% Sulfat und bevorzugt weniger als 0,02 Gew.% Sulfat enthält.

Wie die Zeichnung zeigt wird in einer typischen Ausführungsform der Erfindung eine Mischung von Formaldehyd, Wasser, Glykolsäure und Schwefelsäure in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxid in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und über-atmosphärischem Druck umgesetzt. Obwohl das Verhältnis der Ausgangsstoffe und die Reaktionsbedingungen über einen weiten Bereich schwanken können, werden typischerweise befriedigende Ergebnisse bei einem Molverhältnis von Glykolsäure:Wasser:Form-

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aldehyd im Bereich von etwa 1:1:1 bis etwa 2:1:1 erhalten, wobei Schwefelsäure in einer Menge von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 3,0 Gew.%, üblicherweise von etwa 0,3 Gew.% bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Ausgangsstoffe, verwendet wird. Typischerweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 180 C bis etwa 220°C bei einem Kohlenmonoxiddruck von etwa 140 bis 700 ata, vorzugsweise von etwa 210 bis 280 ata für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad der Umwandlung zu erzielen, üblicherweise etwa 1 Minute bis etwa 30 Minuten.

Ein Teil des rohen Glykolsäureproduktes kann in die Carbonyl ierungsstufe zurückgeführt werden und der Rest der rohen Glykol säure wird mit Äthyl englykol in einem Molverhältnis von Äthylenglykol zu roher Glykolsäure von etwa 0,2:1 bis 2:1, vorzugsweise 1:1 gemischt. Natriumhydroxid wird zu der Äthylenglykol/Glykolsäure-Mischung in einer Menge zugegeben, die ausreichend ist, um die Schwefelsäure in der Glykolsäure in Natriumsulfat umzuwandeln. Große Überschüsse, d.h. mehr als etwa 5%, an Natriumhydroxid sollten vermieden werden, und das Natriumhydroxid wird vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, basierend auf der Menge der Schwefelsäure, verwendet. Die Äthylenglykol/Glykolsäure-Mischung, die gelöstes Natriumsulfat enthält, wird in bekannter Weise bei einer Temperatur von etwa 150 C bis etwa 200⁰C, vorzugsweise von 165°C bis 175 C bei atmosphärischem Druck oder unterhalb des atmosphärischen Drucks verestert. Die Veresterung wird unter Entfernung des ausgeschiedenen Wassers fortgesetzt bis die Säurezahl des Veresterungsproduktes weniger als

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etwa 1,0 Milliäquivalent und vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Milliäquivalent H pro Gramm ist.

Der kristalline Natriumsulfatniederschlag setzt sich aus der relativ viskosen Lösung in wenigen Sekunden ab und wird durch konventionelle Mittel, wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Decantieren oder dergleichen, völlig von dem Veresterungsprodukt getrennt. Nachdem das ausgefällte Natriumsulfat entfernt ist, wird der Glykolester in bekannter Weise katalytisch hydriert, um Äthylenglykol herzustellen. Die Hydrierung des Glykolsäureesters wird typischerweise bei einer Temperatur von etwa 150 C bis etwa 22O°C, vorzugsweise von etwa 180°C bis 190°C und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 140 ata bis etwa 700 ata, vorzugsweise von etwa 210 bis 350 ata in Gegenwart von geeigneten Hydrierungskatalysatoren, vorzugsweise einem Kobalt enthaltenden Katalysator, für eine Zeit durchgeführt, die ausreichend ist, um den gewünschten Grad der Umwandlung zu erreichen, typischerweise von etwa 30 Minuten bis 1 Stunde. In Abhängigkeit von der Wahl der Reaktionsbedingungen und der Katalysatoraktivität kann eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Glykolsäureesters in Äthylenglykol erreicht werden. Ein Teil des erhaltenen ÄthylenglykoIs kann zurückgeführt und mit der rohen Schwefelsäure, die Glykolsäure enthält, gemischt werden.

Obwohl die Erfindung im Hinblick auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß innerhalb derselben Abwandlungen vorgenommen werden können, die völlig innerhalb ihres Umfangs liegen. Zum Beispiel können Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat oder

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Kaliumcarbonat anstelle von Natriumhydroxid oder in Mischung damit verwendet werden, und die Schwefelsäure, die in der rohen Glykolsäure enthalten ist, kann zu Natrium- oder Kaliumsulfat umgewandelt werden, bevor die rohe Glykolsäure mit Äthylenglykol gemischt wird.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung noch näher erläutert, wird aber durch diese nicht eingeschränkt.

Beispiel 1

Eine Glykolsäure/Schwefelsäure-Mischung des Typs, der typischerweise durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd erhalten wird, wurde hergestellt, indem 11,29 g konzentrierte Schwefelsäure zu 380 g Glykolsäure gegeben wurden. Zu der Glykolsäure/ Schwefelsäure-Mischung wurden 310 g Äthylenglykol zugegeben, und zu der erhaltenen Mischung wurden 10,97 g wasserfreie Natriumhydroxidtabletten, gelöst in 14,28 g Wasser, zugegeben. Die erhaltene Lösung war klar, ohne Spuren von Feststoffen und enthielt etwa 1,41 Gew.% Sulfat. Eine Vigreaux-Destillationskolonne wurde an dem Kolben, der die Lösung enthielt, befestigt, und die Lösung wurde durch einen Heizmantel erwärmt. Bei etwa 100 C zeigte sich ein weißer kristalliner Feststoff, und bei Abkühlung auf 35 C verschwand der meiste Feststoff wieder. Die Temperatur wurde wieder erhöht, und es wurden 90,5 ml Veresterungswasser abdestilliert. Als die Temperatur 186 C erreicht hatte, wurde der Heizmantel entfernt, und der Feststoff setzte sich in wenigen Sekunden völlig ab. Eine Probe der überstehenden Flüssigkeit, die bei 180°C entnommen wurde, enthielt weniger als 0,02 Gew.% Sulfat.

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Beispiel 2

10,04 g wasserfreie Natriumhydroxidtabletten wurden zu einer Lösung von 380 g Glykolsäure, 11,98 g konzentrierter Schwefelsäure und 310 g Äthylenglykol zugegeben. Die Lösung war, nachdem sie über Nacht bei Raumtemperatur gerührt worden war, klar und enthielt keine Spuren von Feststoffen. Die Mischung wurde auf 130 C erwärmt, die Erwärmung wurde dann abgebrochen und die Feststoffe konnten sich absetzen. Eine Probe der überschüssigen Flüssigkeit enthielt etwa 0,91 Gew.% Sulfat. Es wurde wieder Wärme zugeführt, und es wurden Proben der überstehenden Flüssigkeit entnommen, als sich 31, 52, 71 und 80 ml Veresterungswasser in dem Behälter gesammelt hatten. Der Sulfatgehalt dieser Proben betrug 0,45, 0,18, 0,05 bzw. 0,02 Gew.%.

Beispiel 3

7,10 g wasserfreie Kaliumhydroxidtabletten wurden zu 190 g Glykolsäure, die 6,08 g konzentrierte Schwefelsäure enthielt, zugegeben. Nachdem die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen worden war, war sie klar und enthielt keine Spuren von Feststoffen. 154,4 g Äthylenglykol wurden zugegeben, und die erhaltene Lösung blieb klar ohne Spuren von Feststoffen. Die Lösung wurde erwärmt, und es wurde bei etwa 130⁰C eine Ausfällung beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt enthielt eine Probe der überstehenden Flüssigkeit 1,23 Gew.% Sulfat. Die Erwärmung wurde fortgesetzt bis sich 39 ml Veresterungswasser angesammelt hatten und die Temperatur 2O7°C erreicht hatte. Die Erwärmung wurde unterbrochen, der

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Niederschlag konnte sich absetzen, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit enthielt bei 190°C 0,03 Gew.% Sulfat. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und eine Probe der überstehenden Flüssigkeit enthielt nach dem Abkühlen ebenfalls 0,03 Gew.% Sulfat.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch)

423 g einer wäßrigen 71%igen Glykolsäurelösung wurden in einen dreihalsigen 1-Literkolben gegeben, der mit einer Wärmequelle und einer Vigreaux-Destillationskolonne ausgerüstet war. Die Lösung wurde erhitzt bis 98,8 g Wasser abdestilliert waren. Zu dem Destillationsrückstand wurden 2,3 g konzentrierte Schwefelsäure und danach 1,91 g Calciumhydroxid zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt und über Nacht stehen gelassen. Am folgenden Morgen war die Mischung völlig trübe. 174 g Äthylenglykol wurden zugegeben, und die Mischung wurde dann unter Rühren 40 Minuten auf 115 C erwärmt und stehen gelassen. Nach 2 Wochen ruhigen Stehens blieb die Mischung trübe, und nach 25 Tagen ruhigen Stehens hatte sich nur etwa 1/3 der Mischung geklärt.

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ία

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Claims

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Herrn

Dr. Michael Hann

Patentanwalt

Ludwigstr. 67

Gießen/Lahn (1206) H/He

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa., U.S.A. Verfahren zur Entfernung von Sulfat aus Glykolsäure Priorität: 30. März 1978, USA Serial Nr. 891,964 Pa t en t an s prüche:

Vl. /Verfahren zur Entfernung von Sulfat aus Glykolsäure, ^"^ die durch mit Schwefelsäure katalysierte Carbonylierung von Formaldehyd in der flüssigen Phase hergestellt wurde und zur Verwendung als Zwischenprodukt für die Herstellung von Glykol durch Hydrierung in der flüssigen Phase dienen soll, dadurch gekennzeichnet , daß man die in der Glykolsäure enthaltene Schwefelsäure mit Alkalihydroxid oder -carbonat umsetzt und dadurch in ein lösliches Alkalicarbonat umwandelt, die Glykolsäure verestert, wobei das Alkalisulfat ausfällt, und das Alkalisulfat von dem Veresterungsprodukt abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalihydroxid oder -carbonat Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezahl der veresterten Glykolsäure niedriger ist als 1,0 Mill!äquivalent H⁺ pro Gramm.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezahl der veresterten Glykolsäure niedriger ist als 0,2 Milliäquivalent H⁺ pro Gramm.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Glykolsäure in Gegenwart von Äthylenglykol verestert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Glykolsäure mit dem Äthyl englykol gemischt wird, bevor die Schwefelsäure in ihr Alkalisalz umgewandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man rohe Glykolsäure, die aus der mit Schwefelsäure katalysierten Carbonylierung von Formaldehyd mit Alkalihydroxid oder -carbonat behandelt, um die Schwefelsäure in ein lösliches Alkalisulfat zu verwandeln, die Glykolsäure verestert, wobei das darin enthaltene Alkalisulfat ausfällt und das ausgefällte Alkalisulfat von dem Veresterungsprodukt abtrennt, bevor das Veresterungsprodukt der katalytischen Hydrierung in der flüssigen Phase unterworfen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkalihydroxid oder -carbonat Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezahl der veresterten
Glykolsäure weniger als 1,0 Milliäquivalent H pro
Gramm ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurezahl der veresterten
Glykolsäure weniger als 0,2 Milliäquivalent H pro
Gramm ist.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Glykolsäure in Gegenwart von Äthylenglykol verestert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet , daß die Glykolsäure mit dem Äthylenglykol gemischt wird, bevor die Schwefelsäure in ihr
Alkalisalz umgewandelt wird.

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