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Verfahren zur Herstellung von Iso-dodekanol
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durch Guerbetisierung von n-Hexanol Gegenstand der Erfindung ist
ein Verfahren zur Herstellung von Iso-dodekanol durch Kondensation von Hexanol im
alkalischen Medium nach der Guerbert-Reaktion, bei dem den Ausgangsstoffen der Rückstand
aus einer vorhergehenden Guerbet-Reaktion zugesetzt wird.
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Nach der Guerbet-Reaktion werden α-verzweigte primäre Alkohole
erhalten, indem primäre Alkohole mit einer Methylengruppe in α-Stellung in
Gegenwart voll Alkali bei erhöhten Temperaturen nach folgender Reaktion miteinander
umgesetzt werden:
| R \ R - CH - CII20II |
| 2 R - CH - Cii OJI nlkLj 2 |
| 2 2 Wirme R-CH C1T |
| ( Wasser 2 2 |
Der so hergestellte Guerbet-Alkohol hat doppelt so viele Kohlenstoffatomo wie der
Ausgangsalkohol. Diese Realtion, bei der allerdings Nebenreaktionen und unvollständige
Reaktionen gleichzeitig ablaufen, ist schon scit Jahrcn bekannt.
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Gute Ergebnisse werden bei der Guerbet-Reaktion im allgemeinen erhalten,
wenn der primäre Ausgangsalkohol eine Kettenlänge von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen
besitzt. Bei deili Einsatz kürzerkettiger Ausgangsalkohole gehen die ausbeuten sehr
stark zurück. rIan hat bereits versucht, diesem Mangel durch
Erhöhung
des Druckes während der Reaktion abzuhelfen. Ferner wurden verschiedene Katalysatoren
eingesetzt, aber alle Variationen der Reaktionsbedingungen brachten nicht den gewünschten
Erfolgt. Dies trifft auch voll auf die Kondensation von n-Hexanol zu Iso-dodekanol
nach der Guerbet-Reaktion zu, die urter den üblichen Bedingungen nur sehr langsam
und mit schlechter Ausbeute abläuft.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Herstellung von Isododekanol durch
Kondensation von n-Hexanol im alkalischen Medium nach der Guerbet-Reaktion mit guter
Reaktionsgeschwindigkeit und hoher Ausbeute bewerkstelligen kann, wenn man als Ausgangsmaterial
ein Gemisch verwendet, das neben n-Hexanol 10 bis 110 Gewichtsprozent an einen Rückstand
aus einer vorhergehenden Guerbet-Reaktion enthält.
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Die Guerbetisierung von n-Hexanol läßt sich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren bei normalem Druck und unter Einsatz der üblichen Mengen Alkali durchführen.
Hierdurch wird nicht nur die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ausbeute günstig beeinflußt,
sondern auch die Rückstandsbildung wird weitgehend verringert, Da der dem Ausgangsmaterial
zugesetzte Rückstand aus einer vorhergehenden Guerbet-Reaktion in keiner Weise an
der Reaktion beteiligt ist, kann dieser Rückstand aus einer beliebigen Guerbetisierungsreaktion
stammen und braucht nicht von einer Guerbetisierung von n-Hexanol herzuriihren .
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Als besonders für die Guerbetisierung von n-liexanol geeigneter Katalysator
hat sich eine 17 %ige Aufschlammung von Nickelpulver in Fettsäure erwiesen, das
durch Reduktion von Nickelformiat mit Wasserstoff bei 280°C erhalten wurde. Weitere
gut geeignete Katalysatoren stellen Raney-Nickel, Girdler-Nickel G 49, Bleisilikat
sowie Kupfer-Eisen-Katalysatoren (z.B. Gemisch von Fc2(S04) und CuCO3.Cu(OH)2 im
Verhältnis 1:1) dar. 3
Die Reaktionstemperatur muß bei Atmosphärendruck
oberhalb 100°C liegen, um das Reaktionswasser so schnell wie es sich bildet, aus
dem Gleichgewicht der Reaktion zu entfernen. Als obere Temperaturgrenze ist dabei
die Temperatur anzusehen, bei der sich der Ausgangsal kohol oder das Reaktionsprodukt
zu zersetzen beginnen. Im allgemeinen ist eine Rückflußtemperatur von 150 - 250°C
in der Reaktionsmischung für gute Resultate ausreichend. Die eingesetzte Alkalimenge
bewegt sic]i in den Grenzen von 3 bis 8 Gewichtsprozent, als reines Alkalihydroxid
auf n-Hexanol berechnet. Dabei kann das benutzte Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxid
als festes Produkt oder in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung eingesetzt
werden. Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist nicht sonderlich kritisch; sie
kann in weiten Grenzen variiert werden, wobei lediglich darauf geachtet werden muß,
daß die Reaktionszeit ausreichend lang bemessen wird, um die Bildung von dimeren
Produkten zu gewährleisten.
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Die folgenden beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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B e i s p i e l e In den folgenden Versuchen wurde als Apparatur
ein 2 Liter Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, angeschlossen
an eine Temperaturregeleinheit, Rückflußkühler und Wasserabscheider verwendet. Zur
Durchführung der Reaktion wurde der jeweilige Inhalt des Kolbens unter kräftigem
Rühren so lange erhitzt, bis kein Wasser mehr im Wasserabscheider anfiel und die
Temperatur von 240°C im Reaktionsgemisch erreicht war. Die jeweils abgeschiedenen
Wassermengen sowie die Reaktionsdauer sind bei den einzelnen Versuchen angegeben.
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Nach beendeter Reaktion wurde die organische Phase im Vakuum destilliert.
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Versuch 1 Als Versuchsansatz diente ein Gemisch aus 1000 g Hexanol
80 g Kaliumhydroxid-Plätzchen 2 g 17 %ige Ni-Aufschlämmung in Fettsäure Es handelt
sich hierbei um einen Versuch ohne den Einsatz eines Rückstandes aus einer Guerbet-Reaktion.
Die Reaktionszeit betrug 14 Stunden,und es wurden 101 g Wasser abgeschieden.
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Die erzielte Ausbeute an Destillat betrug 727 g, das sind 79,8 °p
der Theorie. Der bei der Destillation verbliebene Rückstand betrug 244 g. Der Versuch
zeigt, daß bei der für die Erzielung einer noch nennonswerten Destillatausbeute
erforderlichen hohen Alkalizugabe bereits eine große Menge unverwertbarer Rückstand
gebildet wird.
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Das erhaltene Destillat hatte folgende Kennzahlen: SZ = 0,05; VZ =
0,1; OHZ = 289.
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Versuch 2 Als Versuchsansatz diente diesmal ein Gemisch aus 1000 g
Hexanol 244 g Rückstand aus Versuch 1 40 g Kaliumhydroxid-Plätzchen 2 g 17 %ige
Ni-Aufschlämmung in Fettsäure Die Reaktionszeit betrug 15 1/2 Stunden, und es wurden
91 g Wasser abgeschieden. Die erzielte Ausbeute an Destillat betrug 834 g, das sind
91,5 % der Theorie, auf eingesetztes Hexanol bezogen. Der bei der Destillation verbliebene
Rückstand betrug 355 g, das heißt, daß bei dem zweiten Versuch unter Einsatz von
Rückstand aus einor vorhergehenden 1'eaktion lediglich 111 g an neuem Rückstand
aus den eingesetzten 1000 g Hexanol gebildet wurden.
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Das erhaltene Destillat hatte folgende Kennzahlen: SZ = 0,05; VZ =
2,4; OHZ = 274.
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Versuch 3 Als Versuchsansatz diente ein Gemisch aus 1000 g Hexanol
80 g Kaliumhydroxid-Plätzchen
| 1 g CuCO3.Cu(OH)2 |
| # Katalisator |
| 1 g Fe2(SO4)3 |
Es hanclelt sich wiederum um einen Versuch ohne Einsatz eines Rückstandes aus einer
Guerbet-Reaktion. Die Reaktionszeit betrug 27 Stunden, und es wurden 91 g Wasser
abgeschieden.
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Die erzielte Ausbeute betrug 711 g, das sind 78 Vo der Theorie.
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Der bei der Destillation verbliebene Rückstand betrug 261 g.
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Auch bei. diesem Versuch ergab sich eine große Menge an unverwertbarem
Rückstand.
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Das erhaltene Destillat hatte folgende Kennzahlen: SZ = 0,02 VZ =
0,25; OHZ = 282.
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Versuch 4 Als Versuchsansatz diente diesmal ein Gemisch aus 1000 g
Hexanol 261 g Rückstand aus Versuch 3 40 g Kaliumhydroxid-Plätzchen
| 1 g CuCO3.Cu(OH)2 |
| # Katalysator |
| 1 g Fe2(SO4)3 |
Die Reaktionszeit betrug 36 Stunden, und es wurden 94 g Wasser abgeschieden. Die
Ausbeute an Destillat betrug 866 , das sind 95 % der Theorie, auf eingesetztes Hexanol
bezogen. Der bei der Destillation verbliebene Rückstand betrug 343 g, was bedeutet,
daß bei dem Versuch unter Einsatz von Rückstand aus Versuch 3 nur 82 g an neuem
Rückstand aus dem eingesetzten Hexanol erhalten wurden.
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Das erhaltene Destillat hatte folgende Kennzahlen: SZ 0,0; VZ = 0,25;
OIIZ = 288.
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Versuch ti Bei diesem Versuch wurde ein Rückstand aus der Guerbetisierung
von n-Octanol eingesetzt. Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung: 1000 g Hexanol
250 g Rückstand aus einer n-Octanol-Guerbetisierung 40 g Kaliumhydroxid-Plätzchen
| 1 g CuCO3.Cu(OH)2 |
| 1 g Fe2(S04)3 Katalysator |
Die Reaktionszeit betrug 47 Stunden, und es wurden 95 g Wasser
abgeschieden. Die Ausbeute an Destillat betrug 877 g, das sind 96,4 9s der Theorie,auf
eingesetztes IIexanol bezogen.
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Der bei der Destillation verbliebene Rückstand betrug 320 g, das heißt,
daß nur 70 g an neuem Rückstand aus dem eingesetzten Hexanol hinzugekommen sind.
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Das erhaltene Destillat hatte folgende Kennzahlen: SZ = 0,02; VZ =
0,55; OHZ = 284.