DE2238289A1

DE2238289A1 - Verfahren zum reformieren von rohen synthetischen fettsaeuren

Info

Publication number: DE2238289A1
Application number: DE2238289A
Authority: DE
Inventors: Sadayoshi Ninagawa; Takashi Yamashita
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1971-08-06
Filing date: 1972-08-03
Publication date: 1973-02-15
Also published as: DD102407A5; FR2148492A1; SU469239A3; GB1386886A; FR2148492B1; IT963384B; JPS4826722A; NL7210703A; US3864370A; JPS552421B2

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 5Oi 8000 MÖNCHEN 2, TEtEGRAMME=KARPATENT MATH I LD E N STRAS S E 12

3. August 1972

W 41 225/72 3/Sch

A j inomo t ο Co· Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zum Reformieren von rohen synthetischen . Fettsäuren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum , Reformieren.-von synthetischen Fettsäuren.

Rohe synthetische Fettsäuren, die durch Oxydation von Paraffinen hergestellt sind, wurden bisher reformiert, indem ein Teil unverseifbaren Materials von den verseifbaren rohen Fettsäuren abgetrennt wurde und die abgetrennte Seifenlösung auf 32q C* oder mehr bei erhöhtem Druck während 3o min bis eine Stunde erhitzt wurde. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Estolide und Ester, die aus Verunreinigungen vorliegen, hydrolisiert und die Alkohole, Lactone und Hydroxysäuren werden unter Bildung von Olefinen oder ungesättigten Fettsäuren dehydratisiert. Die Qualität der gewünschten Fettsäuren

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wird dadurch verbessert. Jedoch ist es bei dem bekannten Verfahren notwendig, die rohen synthetischen Fettsäuren für das Reformieren zu verseifen und einen Teil unverseifbaren Materials der erhaltenen verseiften Mischung vor dem thermischen Reformieren abzutrennen. Das bekannte thermische Reformieren führt zu einer beträchtlichen Decarboxylierung und anderen Nebenreaktionen der Seifen, wodurch die Ausbeute an reformierter Seife herabgesetzt wird. Ferner ist die Seife, die nach dem bekannten Verfahren erhalten wird, im allgemeinen gefärbt. Da die zu behandelnde Seife in der Erhitzungszone des bekannten Verfahrens hoch viskos ist, ist die Arbeitsweise sehr kompliziert und schwierig.

Es wurde nunmehr gefunden, daß rohe synthetische Fettsäuren leicht unter Bildung von ausgezeichneten Fettsäuren in hoher Ausbeute reformiert werden, wenn diese in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren erhitzt werden. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden nicht nur die rohen Fettsäuren in ähnlicher Weise wie bei der bekannten thermischen Reformierung reformiert, sondern die Decarboxylierung und andere Hebenreaktionen der Fettsäuren treten kaum auf, wodurch die reformierten Säuren in hoher Ausbeute erhalten werden. Ferner ist es bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig, das Ausgangsmaterial an rohen Fettsäuren für das Reformieren zu verseifen, da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Reformierung der rohen Fettsäuren in einer einzigen Stufe erfolgt.

Die rohen synthetischen Fettsäuren, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung reformiert werden können, umfassen jegliche synthetischen Fettsäuren, die unverseifbares Material enthalten, die durch Oxydation von

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Paraffinen hergestellt sind. Die Ausgangsmaterialien sind gewöhnlich Oxydationsprodukte "von Paraffin, nämlich das sogenannte Oxydat. Es ist auch möglich, das Verfahren gemäß der Erfindung auf rohe synthetische Fettsäuren aus Paraffinen, nachdem sie in bekannter Weise "behandelt wurden, anzuwenden. Jedoch ist es nicht notwendig, die rohen Fettsäuren, zu verseifen, wie dies vorstehend angegeben wurde.

Sämtliche festen, sauren Katalysatoren können bei dem Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden, wenn sie mit den Fettsäuren unter den Reaktionsbedingungen der Eeformierung kaum reagieren. Die festen, sauren Katalysatoren, die in Fettsäuren kaum löslich sind,- werden bevorzugt verwendet,und zwar wegen der Rückgewinnung des Produkts aus der Reaktionsmischung. Sie umfassen Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Molekularsiebe und Mischungen der vorstehend genannten Verbindungen, beispielsweise Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd*

Die Ref. ormi erungsreaktion gemäß der Erfindung .wird in einer ansatzweisen Arbeitsweise oder als kontinuierliche Arbeitsweise unter Verwendung eines Festbettes oder dergleichen durchgeführt. Es ist nicht notwendig, den Katalysator bei der zweitgenannten Arbeitsweise zurückzugewinnen. Bei der erstgenannten Arbeitsweise ist es notwendig den Katalysator zurückzugewinnen, dies kann jedoch leicht durchgeführt werden,und zwar durch Stehenlassen der Reaktionsmischung oder durch Filtration. Im allgemeinen können die festen, sauren Katalysatoren lange Zeit verwendet \/erden. Selbst wenn die Katalysatoren desaktiviert

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sind, kann deren Aktivität leicht durch gebräuchliche Verfahren, z.B, durch Erhitzen dieser desaktivierten Katalysatoren in einem elektrischen Ofen in einer Luftatmosphäre oder durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln, wie Äther oder Benzol, wiederhergestellt werden. Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise beträgt die Verweilzeit im Kontakt mit dem Katalysator im allgemeinen 0,05 bis 1 Stunde, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Stunden. Bei einer ansatzweisen Arbeitsweise werden die Katalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.$, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew«$, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten rohen synthetischen Fettsäuren νerwende t.

Die Reformicrungsreaktion gemäß der Erfindung läuft innerhalb eines weiten Reaktionstemperaturbereichs ab. Sie wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 150 bis 35O⁰C, vorzugsweise zwischen 160 bis 310⁰C durchgeführt. Die geeignetste Temperatur hängt von der Art der verwendeten Katalysatoren ab, kann jedoch leicht durch Versuche bestimmt werden. Wird eine zu hohe Temperatur angewendet, tritt die Decarboxylierung der Fettsäuren ein und die Ausbeute sinkt. Andererseits erfolgt die Reformierung der rohen Fettsäuren bei zu niedriger Temperatur nicht vollständig, selbst wenn die Reaktion während eines langen Zeitraums ausgeführt wird. Es ist deshalb wichtig, die oben angegebenen Reaktionstemperaturen auszuwählen.

Obwohl die bekannten thermischen Reformierungsverfahren einen erhöhten Druck von 1oo bis 15o Atmosphären erfordern, kann das Verfahren gemäß der Erfindung bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt we'r-

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den. Wird die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt, wird normalerweise ein Druck zwischen 6 und 15o Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1o und 1oo Atmosphären gewählt. Beim Fortschreiten der Reformierungsreaktion wird Wasser in der Reaktionsmischung gebildet. Die Reaktionsmischujig wird bei erhöhtem Druck zu einer Emulsion, da die löslichkeit des in den Fettsäuren gebildeten Wassers proportional zum Druck zunimmt. In diesem lall wird, wenn die verwendete Katalysatormenge verhältnismäßig kleiner als das anwesende Wasser ist, die Aktirivität des Katalysators durch Adsorption von Wasser herabgesetzt. Die Zersetzung von Estern zu Fettsäuren und Olefinen und die Dehydratisierung der Alkohole» insbesondere die zweitgenannte Reaktion, werden unterdrückt. Aus diesem Grund wird die Jodzahl des erhaltenen Produkts nicht sehr verbessert. Wenn eine geeignete Menge Wasser in der Reaktionsmischung zugegen ist, insbesondere Wasser nicht von außen zugegeben wird, wird nicht nur die Hydrolyse von Ester durch das V/asser beschleunigt, sondern auch die Zersetzung der Ester, lactone und dergleichen und die Dehydratisierung der Alkohole durch den Katalysator gleichzeitig bewirkt. V/ird den eingesetzten rohen Fettsäuren eine kleine Menge Wasser von außen zugegeben, bis der Gehalt höchstens 3 Gew.$ der eingesetzten rohen Säuren erreicht, läuft die Reaktion gleichfalls glatt ab. Die Zugabe von Wasser ergibt jedoch keinen bemerkenswerten Vorteil gegenüber der Reaktion ohne Zugabe von Wasser. In jedem Fall ist das reformierte Pro·*- dukt kaum gefärbt.

Wird die Reformierungsreaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, wird die Reaktionsmischung nicht zu einer Emulsion, selbst wenn V/asser zugegen ist, und die Reaktion v/ird etwas duröh das Wasser unterdrückt. Die Reak-

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tion wird deshalb durch Entfernen des gebildeten Wassers aus der Reaktionsmischung beschleunigt. In diesem Pail läuft die Reaktion selbst bei ziemlich niedriger Temperatur glatt ab. Wenn Katalysatoren mit niedriger Aktivität verwendet werden, ist es notwendig, die Reaktionsmischung bei ziemlich hoher Temperatur zu halten. Die Reaktion unter solchen Bedingungen Wird durch Wasser nicht sehr beeinflußt.

Die Reaktionszeit hängt von der Art und Aktivität der Katalysatoren, der Reaktionstemperatur, dem Reaktionsdruck und dem Wassergehalt ab. Es ist deshalb möglich, die Reaktionszeit zur Vervollständigung der Reaktion von 1 bis 2 min bis 1 bis 2 Stunden durch Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen zu ändern.

Die reformierten, ausgezeichneten Fettsäuren können in Form freier Säuren oder Seifen aus der Reaktionsmischung durch gebräuchliche Arbeitsweisen gewonnen werden. Beispielsweise wird dies durch Verseifen der Reaktionsraischung, Trennen der Seife von unverseifbarem Material mit Lösungsmitteln, wie einer Mischung aus Benzol und Äthanol, und wenn notwendig durch neutralisation der abgetrennten Seife mit Säuren erreicht.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 C wurde unter Bildung von synthetischen Fettsäuren, die die nachstehend angegebenen Eigenschaften aufwiesen, oxydiert:

⁺125°P

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	,Z.):	):	- Jt -	64,7
	.Z.):	(C.Z.):		5o,8
Säurezahl (S.	(H.Z.):		1,6
Esterzahl (E.	Verseifungszahl (Y.Z.		115,5
Hydroxylzahl	Jodzahl (J.Z.		o, 6
	Carbonylzahl	.):	7,4

Die vorstehend genannten rohen synthetischen Fettsäuren wurden in einen Reaktor mit 2o mm Durchmesser, der 16 ml Silieiumdioxyd-Aluminiumoxyd (Al₂0-z-Gehalt; 13$) mit einer Korngröße von etwa 0,6 bis 1,2 mm (16 bis 3o mesh) enthielt, bei 75 g/Stunde und 27o°C eingebracht. Die rohen synthetischen Fettsäuren wurden reformiert und ihre charakteristischen Eigenschaften änderten sich in folgender Weise:

S.Z.: 63,7 CZ.: 9,6

J.Z.: 2o,1 E.Z.: 13,4

V.Z.: 77,1

Das Reaktionsprodukt wurde mit Hatriumhydroxyd verseift und das erhaltene Material in Seife und unverseifbares Material mit einer Mischung aus Benzol und Ithanol getrennt. Die erhaltene Seife wurde mit Schwefelsäure zum Freisetzen der Fettsäuren neutralisiert und die Benzölschicht abgedampft, um das unverseifbare Material zu erhalten. Die Eigenschaften der reformierten Fettsäuren und des unverseifbaren Materials, die auf diese Weise erhalten wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Zum Vergleich wurden die als Ausgangsmaterial ein-

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Jti -

gesetzten rohen synthetischen Fettsäuren in ähnlicher Weise in Fettsäuren und unverseifbares Material, jedoch ohne katalytische Reformierung getrennt. Ihre Eigenschaften sind gleichfalls in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ausbeute

Reformierte
Fettsäuren

34,9

Direkt aus den eingesetzten
rohen Säuren
erhaltene Fettsäuren 34,1

Nach der Reformierung erhaltenes unverseifbares Material 69,2

Direkt aus den eingesetzten rohen Säuren erhaltenes unverseifbares Material 65,ο

S.Z. V.Z. E.Z. J.Z. CZ. H.Z,

216,2

188,6

o,3

o,4

23o,o

222,6

1,0

o,5

13,8

36,0

o,7

17,o

2,4

22,9

1,3

5,7

6,1

3,5

2,8

4,4

Beispiel 2

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 C wurde un-Bildung von rohen synthetischen Fettsäuren, die die nachstehend angegebenen Eigenschaften aufwiegen, η:·:ν<ϋ ort:

S.Z.: GA,o J.Z.: 1 ,9 V.Z.: 1o6,2

C.Z.:
E. Z.:

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BAD ORtGIMAL

Die obengenannten rohen synthetischen Fettsäuren wurden mit 16 ml Siliciumdioxyd mit einer Korngröße von etwa o,6 Ms 1,2 min (16 bis 3o mesh) bei 75 g/Stunde und 325⁰O in Berührung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, behandelt, um die reformierten Fettsäuren und das unverselfbare Material zu erhalten.

Bei einem parallelen Versuch wurde Wasser ,in die Reaktionszone mit den eingesetzten rohen synthetischen Fettsäuren in einer Menge von 5 g/Stunde eingeführt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt. \ .

Tabelle II

Wasser Ausb. S.Z. V.Z. E.Z. J-.Z. CZ. H.Z.

Reformiertex
Fettsäuren zugegeben 31,8

nicht, zugegeben

33

,4

Unverseifba-.■ ■
"rea Ils.tcrial zugegeben 68,3

nicht zugegeben 65,4

198,9'

197,4

o,6

o,4

221,9

227,2

23,o

29,8

1,2

4,o

2,2

7,4

lo,7

5,4

8,2

9,5

21,6

18,0

3,2

3,3

37,8

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BAD ORIGINAL

- 1ο -

Beispiel 5

Rohe Fettsäuren, die die nachstehenden Eigenschaften aufwiesen, wurden durch Oxydation von Paraffin erhalten:

S.Z.: 65 C.Z.: 1o,6

J.Z.: 1,3 ' E.Z.: 37

V.Z.: 1o2 H.Z.: 1,2

Die obengenannten rohen Fettsäuren wurden in einen Reaktor, der mit 16 ml γ-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von etwa o,6 "bis 1,2 mm (16 bis 3o mesh) in einer Menge von 8o g/Stunde und bei einer Temperatur von 29o°C eingebracht. Das Reaktionsprodukt hatte folgende Eigenschaften:

S.Z.: 62 CZ.: 1o,2

J.Z.: 8,7 E.Z.: 28

V.Z.: 9o

Die oben angegebenen Werte zeigen, daß die rohen "synthetischen Fettsäuren gut reformiert worden waren.

Beispiel 4

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 C wurde unter Bildung von rohen synthetischen Fettsäuren mit den nachstehenden Eigenschaften oxydiert:

S.Z.: 62,5 V.Z.: 1o6

J.Z.: 1,5 E.Z.: 43,5

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5o g der obengenannten Fettsäuren und 1,5 g SiIieiumdioxyd-Aluniiniumoxyd (AlpO·,-Gehalt 4,Af°) mit einer Korngröße von etwa o,o4'bis o,15 mm (1oo bis 3oo mesh) wurden in einen 2oo ml-Kolben eingebracht. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in 35 min von Raumtemperatur auf 25o°C erhitzt und gebildetes Wasser wurde abdestilliert. Bei schnellem Abkühlen der Reaktionsmischung fiel der Katalysator aus. Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsprodukts waren folgende:

S.Z.: 53,6 V.Z.: 61,5

J.Z.: 16,1 E.Z.: 7,9

In einem Parallelversuch wurde die Reaktionsmischung innerhalb 2ο min von Raumtemperatur auf 22o G erhitzt und anschließend 2 Stunden bei 22o°G gehalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Reaktionsprodukts waren folgende:

S.	Z.:	56,	6	Bei	spiel	5	V.	Z.:	76	,3
J.	Z.:	- 18,	1			E.	Z.:	19	,7

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 C wurde un ter Bildung von rohen synthetischen Fettsäuren mit den folgenden Eigenschaften addiert:

S.Z.: 65,? V.Z.: 1o6..

J.Z.: 2,2 E.Z.: 41..·'·

SAD ORIGlNAt 309 80 7/1393

5ο g der obengenannten rohen Fettsäuren und 1o ml Titandioxyd mit einer Korngröße von etwa o,o4- bis o,15ml (1oo bis 3oo mesh) wurden in einen Kolben mit 2oo ml Fassungsvermögen eingebracht. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren in 25 min von Raumtemperatur auf 19o C erhitzt und gebildetes Wasser wurde abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich bei 19o C gerührt und die Eigenschaften der Reaktionsmischung wurden periodisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Reaktionszeit (Stunden) S.Z. V.Z. E.Z. J.Z.

O
0,5

6o	,3	9o,	7	3o	,4	13	,7
6o	,6	83,	2	22	,6	16	,3
59	,9	8o,	1	2o	,2	16	,8
Beispiel	6

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52 C wurde unter Bildung von rohen synthetischen Fettsäuren mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften oxydiert:

S.Z.: 62,5 V.Z.: 1o6

J.Z.: 1,5 E.Z.: 43,5

5o g der obengenannten rohen Fettsäuren und 1o ml Zirkonoxyd mit einer Korngröße von etwa o,o4 bis o,15 mm

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(1oo bis 3oo mesh) wurden in einen Kolben rait 2oo ml Fassungsvermögen eingebracht. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren innerhalb 35 min-von Raumtemperatur auf 25o°C erhitzt und gebildetes Wasser abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich während 3o min bei 25o°C gerührt. Die Eigenschaften des Reaktionsprodukte waren folgende:

S.Z.: 58,3 V,Z.: 84,1

J.Z.: 13,o E.Z.: 25,8

• Beispiel 7

Paraffin mit einem Schmelzpunkt von etwa 52⁰C wurde unter Bildung von rohen synthetischen Fettsäuren mit den folgenden Eigenschaften oxydiert:

S.Z.: 65,3 V.Z.: 1o6,7

J.Z.: 2,2 E.Z.: 41,4

Ein Zeolith 13X (o,8 bis 1,o

O · Al₂O* · 2,8 SiO₂ · nH₂0) wurde mit warmem wäßrigen Ammoniumchlorid unter Bildung eines Katalysators, der frei von Natriumionen war, behandelt. 5o g der obengenannten rohen Fettsäuren und 1o ml des Katalysators wurden in einen Kolben eingebracht. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde innerhalb 3o min unter Rühren auf 24o°C erhitzt . Die Reaktion wurde unter Rühren bei 24o C fortgesetzt und die Reaktionsmischung periodisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.

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	(Stunden)	- WT-	IV	Z.	E.Z	2238289
		44	V.	,2	35,
	,5	Tabelle	89	,7	33,
Reaktionszeit	»ο	S.Z.	82	,1	31,	. u.Z.
0		53,5	8o			7 5,9
0	49,7	8		ο 9,5
1	49,1			ο 1o,9
	Beispiel

5o g rohe Fettsäuren, die gemäß Beispiel 4 hergestellt wurden, 5 ml Wasser und 1o ml Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd (AlpO^-Gehalt 4,4$) mit einer Korngröße von
etwa o,o4 bis o,15 mm (1oo bis 3oo mesh) wurden in einen Autoklaven mit einem Passungsvermögen von 1oo ml eingebracht. Der Reaktor wurde 3o min bei 27o°C gehalten. Die Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind in Tabelle V angegeben. Ferner sind in der Tabelle die Eigenschaften jenes Produkts angegeben, das durch Behandlung des gleichen Ausgangsmaterials ohne Katalysator erhalten wurde.

Tabelle V

Katalysator S.Z. V.Z. E.Z. J.Z.

zugegen 59,2 82,7 23,5 4,6

. ^ 58.1 81.3 23,o 3,8

nicht zugegen ' * ' '

Wie aus Tabelle V, besonders aus der Spalte der Jodzahlen ersichtlich ist, war die Wirkung des Katalysators nicht bemerkenswert, wenn eine große Menge Wasser in der

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Reaktionszone zugegen war und erhöhter Druck angewendet wurde.

In Parallelversuchen wurden ähnliche Reaktionen "bei 29o°C während 1o min nach Zugabe einer kleinen Menge Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Menge an zugegebenem Katalysator S.Z. V.Z. E.Z. J.Z. Wasser (ml)

O zugegen 62,7 81,7 19,ο 16,9

1,o » 64,4 82,3 17,9 15,5

nicht

O zugegen 68,ο 1o3,o 35, ο 4,3

1,o » 57,o 8o,5 23,5 3,6

Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, war die Wirkung des Katalysators bei Zugabe einer kleinen Menge Wasser in die Reaktionsmischung oder, wenn kein Wasser zugegeben wurde, bemerkenswert.

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Claims

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- >6 ■-

Patentansprüche

Ii. Verfahren zum Reformieren von rohen synthetischen Fettsäuren, die durch Oxydation von Paraffinen hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren in Gegenwart eines festen, sauren Katalysators erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren auf eine Temperatur von 15o bis 35o°C erhitzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäuren auf eine Temperatur von 16o bis 31O⁰C erhitzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Molekularsieben oder Mischungen derselben besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus Siliciuindioxyd-Aluminiumoxyd besteht.

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