DE895900C

DE895900C - Verfahren zur Herstellung von fettsauren Alkalisalzen oder freien Fettsaeuren durch Spaltung von Estern

Info

Publication number: DE895900C
Application number: DER2678D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Buechner
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1943-07-29
Filing date: 1943-07-29
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von fettsauren Alkalisalzen oder freien Fettsäuren durch Spaltung von Estern Es ist bekannt, durch Anwendung der Alkalischmelze Alkohole in Fettsäuren überzuführen, wobei die Umwandlung unter Gasabspaltung erfolgt. Bei der Behandlung von aliphatischen Säuren mit schmelzenden Alkalien tritt eine Aufspaltung zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom ein. Die Alkalischmelze von Estern wurde bisher nur mit dem Ziel der Aufspaltung der Esterbindung bei stabilen Acetylverbindungen unter Anwendung eines bedeutenden, mehr als iofach molekularen Überschusses an Alkali durchgeführt, wobei Carbonsäuren nur aus der Säurekomponente des Esters erhalten wurden.
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, sowohl die Säurekomponente wie die Alkoholkomponente von Estern einwertiger Alkohole in carbonsaure Salze überzuführen, wenn die Schmelze nicht mit einem großen Überschuß an Alkali, sondern nur mit der für die Neutralisation der Säurekomponente sowie für die Dehydrierung der Alkoholkomponente erforderlichen Menge Ätzalkali vorgenommen wird. Es empfiehlt sich, die Reaktion bei einem Anfangsdruck von i at und mehr, vorzugsweise g bis 2o atü, durchzuführen. Ein druckloses Arbeiten, das an sich durchaus möglich ist, ist aus Gründen der Verhütung der Bildung explosiver Gasgemische und der Vermeidung von Wasserstoff- und Substanzverlusten nicht zweckmäßig.
Überraschenderweise tritt bei dieser Ausführung der Alkalischmelze eine Spaltung der Carbonsäure zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom nicht ein. Bei Estern sekundärer Alkohole findet entsprechend dem bekannten Verhalten solcher Alkohole eine Aufspaltung je nach der Stellung der OH-Gruppen statt, so daß in diesem Fall auch Säuren mit weniger C-Atomen anfallen. Aus den durch das Verfahren erhaltenen Alkalisalzen können in bekannter Weise die Carbonsäuren frei gemacht werden. Da bei der Durchführung des Verfahrens aus den in den Estern enthaltenen Alkoholen wertvolle Säuren gewonnen werden, andererseits eine Spaltung der Säurekomponente der Ester nicht auftritt, so bietet das Verfahren eine völlig neuartige umfassende Möglichkeit für die technische Gewinnung von Carbonsäuren. Des weiteren erlaubt es in besonders einfacher Weise die Gewinnung von Seifen aus Estern hochmolekularer Carbonsäuren und ebensolcher Alkohole. Man kann hierfür natürlich vorkommende Ester von hochmolekularen Fettsäuren und Alkoholen, wie Walrat, oder synthetische Ester aus Produkten' der Kohlenoxydhydrierung oder der katalytischen Wassergasanlagerung an Olefine verwenden. Die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäuren oder carbonsauren Salzen aus Estern bietet besondere Vorteile für die Gewinnung von hochwertigen Toiletteseifen, da die Ester zuvor mühelos durch Destillation von den vorhandenen Neutralölen und Geruchsträgern befreit werden können. Durch Anwendung der berechneten Alkalimengen werden neutral reagierende Seifen erhalten, die nach Warmluftbehandlung'ohne weitere nasse Aufbereitung auf Toiletteseifen verarbeitet werden können. Beispiel i 5009 Isoamylacetat wurden mit 2359 Ätznatron im 4-1-Autoklav bei bis zu 32g° steigender Temperatur und einem Stickstoffanfangsdruck von 2o atü unter ständigem Rühren geschmolzen, wobei der Druck bis auf '103 atü anstieg. Die bis auf 2o atü abgelassene Gasmenge beträgt 227 Normalliter.
Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und das erhaltene Gemisch carbonsaurer Salze herausgenommen. Man erhielt 724 g, die gepulvert wurden. ioo g hiervon wurden im Destillierkolben mit ioo g Phosphorsäure (89o/oig) versetzt und die in Freiheit gesetzten Fettsäuren im Ölbad abdestilliert. Man erhielt bis 121° 39 g Essigsäure (77o/oig), bis i47° 18 g Propionsäure, bis i64° 29 g Buttersäuren.
Beispiel 2 2 kg eines Esters, hergestellt aus synthetischen Fettsäuren aus der Laugung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten, die im Siedebereich von Dieselölen übergehen, und den in den Laugungskönzentraten vorhandenen höheren Alkoholen mit den Ester-Kennzahlen Deo = o,860, 4ö = 1,448o, NZ = o, VZ = 131, OHZ = 1o, wurden mit 38o g 98o/oigem Ätznatron wie im Beispiel i behandelt. Im Laufe von 3 Stunden wurden 2461 Wasserstoffgas abgelassen, während die Temperatur bis auf 32o° gestiegen war. Man erhielt 2,3 kg einer festen, wasserfreien Seifenmasse vom pH-Wert 9,1, die zerkleinert, mit 1/5 ihres Gewichts an Wasser versetzt und 15 Stunden einem Warmluftstrom ausgesetzt wurde. Nach abermaligem Wasserzusatz und Zugabe von Verbesserungsmitteln, wie Parfüm und Farbstoff, erhielt man 2,5 kg einer Toiletteseife mit sehr guten Wasch= eigenschaften. Beispiel 3 30 kg -eines Esters, gewonnen durch Veresterung von durch Wassergasanlagerung an »Dieselolefine« und nachfolgende Hydrierung erhaltenen Rohalkoholen C12 bis C17 mit Fettsäuren, die aus auf dieselbe Weise ohne Hydrierung erhaltenen Aldehyden C12 bis C17 durch Oxydation mit Luft hergestellt waren, mit folgenden Ester-Kennzahlen: Deo = ö,866, nö = 1,453o, NZ = i, VZ = 135, OHZ = 7, wurden bei 5 atü Stickstoffdruck und bei bis 32o° ansteigender Temperatur mit 5,9 kg Ätznatron geschmolzen. Durch Gasentnahme wurde der Druck im Schmelzkessel gleichmäßig auf, 5 atü gehalten. Man erhielt 35 kg wasserfreie Seife vom pH-Wert 9 und mit C12- bis C13 Fettsäuren, die wie im Beispiele weiterverarbeitet wurde.
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn der Versuch nach Einbringung des Reaktionsgemisches und Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck begonnen und während der Reaktion der Druck durch Gasentnahme gleichmäßig bei 3 atü gehalten wird, wobei man die Temperatur gleichfalls bis auf 320' ansteigen läßt.
Es ist bekannt, Ester zu verseifen und dabei den entstandenen Alkohol gleichzeitig zur entsprechenden Carbonsäure zu oxydieren. Im Gegensatz dazu findet beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Überführung des Alkohols in Säure nicht durch Oxydation statt. Die Säurebildung erfolgt in der Weise, daß bei der Alkalischmelze 3 Wasserstoffatome von dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom abgespalten werden, während aus dem NaOH-Molekül unter Freigabe von i Wasserstoffatom die Gruppe - ONa angelagert wird. Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es mit ihm gelingt, eine Sprengung der Kette der aus den Estern abgespaltenen Fettsäuren zwischen a- und ß-Kohlenstoffatom zu vermeiden. Diese Tatsache ist von besonderer Bedeutung, weil es auf diese Weise möglich wird, die Spaltprodukte der in die Reaktion eingeführten Ester in der gleichen Kettenlänge zu erhalten, in der sie in dem Ausgangsstoff vorliegen.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von fettsauren Alkalisalzen oder freien -Fettsäuren durch Spaltung von Estern aus einwertigen Alkoholen und Fettsäuren unter gleichzeitiger Überführung der gebildeten Alkohole in fettsaure Alkalisalze oder freie Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die an sich bekannte Alkalischmelze von Fettsäureestern bei einem Anfangsdruck von i at und mehr, vorzugsweise von 5 bis 2o atü, mit der sowohl für die Neutralisation der Säurekomponente als auch für die Dehydrierung der Alkoholkomponente des verwendeten Esters notwendigen Menge Ätzalkali durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Alkalisalze in die freien Fettsäuren überführt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 027 936; »Fette und Seifen« (1943) S. 84?f.