-
Verfahren zur Herstellung von fettsauren Alkalisalzen oder freien
Fettsäuren durch Spaltung von Estern Es ist bekannt, durch Anwendung der Alkalischmelze
Alkohole in Fettsäuren überzuführen, wobei die Umwandlung unter Gasabspaltung erfolgt.
Bei der Behandlung von aliphatischen Säuren mit schmelzenden Alkalien tritt eine
Aufspaltung zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom ein. Die Alkalischmelze von Estern
wurde bisher nur mit dem Ziel der Aufspaltung der Esterbindung bei stabilen Acetylverbindungen
unter Anwendung eines bedeutenden, mehr als iofach molekularen Überschusses an Alkali
durchgeführt, wobei Carbonsäuren nur aus der Säurekomponente des Esters erhalten
wurden.
-
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, sowohl die Säurekomponente
wie die Alkoholkomponente von Estern einwertiger Alkohole in carbonsaure Salze überzuführen,
wenn die Schmelze nicht mit einem großen Überschuß an Alkali, sondern nur mit der
für die Neutralisation der Säurekomponente sowie für die Dehydrierung der Alkoholkomponente
erforderlichen Menge Ätzalkali vorgenommen wird. Es empfiehlt sich, die Reaktion
bei einem Anfangsdruck von i at und mehr, vorzugsweise g bis 2o atü, durchzuführen.
Ein druckloses Arbeiten, das an sich durchaus möglich ist, ist aus Gründen der Verhütung
der Bildung explosiver Gasgemische und der Vermeidung von Wasserstoff- und Substanzverlusten
nicht zweckmäßig.
-
Überraschenderweise tritt bei dieser Ausführung der Alkalischmelze
eine Spaltung der Carbonsäure zwischen dem a- und ß-Kohlenstoffatom nicht ein. Bei
Estern sekundärer Alkohole findet entsprechend dem bekannten Verhalten solcher Alkohole
eine Aufspaltung je nach der Stellung der OH-Gruppen statt, so daß in diesem Fall
auch Säuren mit weniger C-Atomen anfallen.
Aus den durch das Verfahren
erhaltenen Alkalisalzen können in bekannter Weise die Carbonsäuren frei gemacht
werden. Da bei der Durchführung des Verfahrens aus den in den Estern enthaltenen
Alkoholen wertvolle Säuren gewonnen werden, andererseits eine Spaltung der Säurekomponente
der Ester nicht auftritt, so bietet das Verfahren eine völlig neuartige umfassende
Möglichkeit für die technische Gewinnung von Carbonsäuren. Des weiteren erlaubt
es in besonders einfacher Weise die Gewinnung von Seifen aus Estern hochmolekularer
Carbonsäuren und ebensolcher Alkohole. Man kann hierfür natürlich vorkommende Ester
von hochmolekularen Fettsäuren und Alkoholen, wie Walrat, oder synthetische Ester
aus Produkten' der Kohlenoxydhydrierung oder der katalytischen Wassergasanlagerung
an Olefine verwenden. Die erfindungsgemäße Herstellung von Carbonsäuren oder carbonsauren
Salzen aus Estern bietet besondere Vorteile für die Gewinnung von hochwertigen Toiletteseifen,
da die Ester zuvor mühelos durch Destillation von den vorhandenen Neutralölen und
Geruchsträgern befreit werden können. Durch Anwendung der berechneten Alkalimengen
werden neutral reagierende Seifen erhalten, die nach Warmluftbehandlung'ohne weitere
nasse Aufbereitung auf Toiletteseifen verarbeitet werden können. Beispiel i
5009 Isoamylacetat wurden mit 2359 Ätznatron im 4-1-Autoklav bei bis
zu 32g° steigender Temperatur und einem Stickstoffanfangsdruck von 2o atü unter
ständigem Rühren geschmolzen, wobei der Druck bis auf '103 atü anstieg. Die bis
auf 2o atü abgelassene Gasmenge beträgt 227 Normalliter.
-
Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und das erhaltene Gemisch
carbonsaurer Salze herausgenommen. Man erhielt 724 g, die gepulvert wurden. ioo
g hiervon wurden im Destillierkolben mit ioo g Phosphorsäure (89o/oig) versetzt
und die in Freiheit gesetzten Fettsäuren im Ölbad abdestilliert. Man erhielt bis
121° 39 g Essigsäure (77o/oig), bis i47° 18 g Propionsäure, bis i64° 29 g Buttersäuren.
-
Beispiel 2 2 kg eines Esters, hergestellt aus synthetischen
Fettsäuren aus der Laugung von Kohlenoxydhydrierungsprodukten, die im Siedebereich
von Dieselölen übergehen, und den in den Laugungskönzentraten vorhandenen höheren
Alkoholen mit den Ester-Kennzahlen Deo = o,860, 4ö = 1,448o, NZ = o, VZ =
131, OHZ = 1o, wurden mit 38o g 98o/oigem Ätznatron wie im Beispiel i behandelt.
Im Laufe von 3 Stunden wurden 2461 Wasserstoffgas abgelassen, während die Temperatur
bis auf 32o° gestiegen war. Man erhielt 2,3 kg einer festen, wasserfreien Seifenmasse
vom pH-Wert 9,1, die zerkleinert, mit 1/5 ihres Gewichts an Wasser versetzt und
15 Stunden einem Warmluftstrom ausgesetzt wurde. Nach abermaligem Wasserzusatz und
Zugabe von Verbesserungsmitteln, wie Parfüm und Farbstoff, erhielt man 2,5 kg einer
Toiletteseife mit sehr guten Wasch= eigenschaften. Beispiel 3 30 kg -eines
Esters, gewonnen durch Veresterung von durch Wassergasanlagerung an »Dieselolefine«
und nachfolgende Hydrierung erhaltenen Rohalkoholen C12 bis C17 mit Fettsäuren,
die aus auf dieselbe Weise ohne Hydrierung erhaltenen Aldehyden C12 bis C17 durch
Oxydation mit Luft hergestellt waren, mit folgenden Ester-Kennzahlen: Deo = ö,866,
nö = 1,453o, NZ = i, VZ = 135, OHZ = 7, wurden bei 5 atü Stickstoffdruck und bei
bis 32o° ansteigender Temperatur mit 5,9 kg Ätznatron geschmolzen. Durch Gasentnahme
wurde der Druck im Schmelzkessel gleichmäßig auf, 5 atü gehalten. Man erhielt 35
kg wasserfreie Seife vom pH-Wert 9 und mit C12- bis C13 Fettsäuren, die wie im Beispiele
weiterverarbeitet wurde.
-
Die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn der Versuch nach Einbringung
des Reaktionsgemisches und Spülen mit Stickstoff bei Atmosphärendruck begonnen und
während der Reaktion der Druck durch Gasentnahme gleichmäßig bei 3 atü gehalten
wird, wobei man die Temperatur gleichfalls bis auf 320' ansteigen läßt.
-
Es ist bekannt, Ester zu verseifen und dabei den entstandenen Alkohol
gleichzeitig zur entsprechenden Carbonsäure zu oxydieren. Im Gegensatz dazu findet
beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Überführung des Alkohols in Säure nicht durch
Oxydation statt. Die Säurebildung erfolgt in der Weise, daß bei der Alkalischmelze
3 Wasserstoffatome von dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom abgespalten
werden, während aus dem NaOH-Molekül unter Freigabe von i Wasserstoffatom die Gruppe
- ONa angelagert wird. Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist der, daß es mit ihm gelingt, eine Sprengung der Kette der aus den Estern abgespaltenen
Fettsäuren zwischen a- und ß-Kohlenstoffatom zu vermeiden. Diese Tatsache ist von
besonderer Bedeutung, weil es auf diese Weise möglich wird, die Spaltprodukte der
in die Reaktion eingeführten Ester in der gleichen Kettenlänge zu erhalten, in der
sie in dem Ausgangsstoff vorliegen.