DE856437C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen aliphatischcyclischen Carbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen aliphatischcyclischen Carbonsäuren Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Carbonsäuren gelangt, wenn man Cyclohexanole, die im Kern wenigstens einen höhermolekularen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere einen Alkylrest enthalten, der Wasserabspaltung unterwirft und die erhaltenen Cycloolefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, worauf die gebildeten Alkohole nach bekannten Oxydations- bzw. Dehydrierungsmethoden in Casbonsäuren übergeführt werden.
• Als Ausgangs-stoffe kommen für dieses Verfahren in erster Linie perhydrierte Alkylkresole sowie entsprechende Alkylphenole in. Betracht, deren Alkylreste wenigstens 6 Kohlenstoffatomeenthalten.. An Stelle der Alkylreste können auch gegebenenfalls alkylierte Cycloalkylreste eingefü hrt sein. Als solche Reste kommen beispielsweise in Betracht: Hexyl-, n-Octyl-, Trimethylpentyl-, Isododecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Alkylcyclohexyl-, Naphthenyl-, Abietyl- u. dgl. Reste. Auch solche perhydrierten Alkylphenole, deren Alkylkette aus. den Nachläufen der Methanolsynthese stammt, sowie perhydrierte Alkylphenole, welche aus Olefinen und Phenolen in bekannter Weise gewonnen werden, eignen sich als Ausgangsstoffe.
• Erfindungsgemäß werden die perhydrierten aromatischen Oxyverbindungen zunächst der Wasserabspaltung unterworfen, welche man in an sich bekanntet » Weise z. B. dadurch erreichen kann., daß man die perliydrierten aromatischen Oxyverbindungen mit wasserfreier Phosphorsäure oder Alkalibisulfat auf Zoo bis 28o° erhitzt oder daß man die perhydrierten aromatischen Oxyverbindungen, bei erhöhten Temperaturen (400°), gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum über wa@sserentziehendie Kontaktstoffe, z. B. auf Aktivkohle niedergeschlagene Phosphorsäure, Aluminiumoxyd u. dgl., leitet. Die erhaltenen Olefine werden in üblicher Weise abgetrennt.
• Diese Olefine werden sodann erfindungsgemäß der Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. in Form des Kohlenoxyd- und Wasserstoffgemisches, wie es unter der Bezeichnung Synthesegas zur Herstellung von synthetischem Benzin bekanntgeworden ist, unterworfen-. Diese Einwirkung erfolgt vornehmlich in diskontinuierlichem Verfahren in flüssiger Phase. Man arbeitet dabei zweckmäßig unter Druck, vorteilhaft ist die Anwendung von höheren Drücken. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen ioo und 200°, vorzugsweise bei i5o bis i8o°. Das Verhältnis, in- dem die Gase angewendet werden, ist in weiten Grenzen veränderlich, man kann Kohlenoxyd zu Wasserstoff sowohl im Verhältnis i : 3, als auch im Verhältnis 3 : i und in allen dazwischenliegendsen Verhältnissen anwenden. Bei der Einwirkung des Gasgemisches findet eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung der Olefine zunächst unter Bildung einer Aldehydgruppe statt, die je nach Wahl des Katalysators und der sonstigen Reaktionisverbind.ungen, insbesondere durch Anwendung höherer Temperaturen zwischen 150 und i8o°, zweckmäßig im gleichen Arbeitsgang durch überschüssigen Wasserstoff zur Alkoholgruppe reduziert wird. Man kann die Redukbion jedoch auch in Form einer Nachhydrierung durchführen unter Bedingungen., wie sie bei der Reduktion von Fettsäuren und Fettsäureestern zu Fettalkoholen üblich sind.
• Für die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung eignen sich als Katalysatoren die bekannten Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems, wie Kobalt, Eisen, Nickel, ferner Kupfer, Mangan u. dgl., die zweckmäßigerweise im Gemisch mit bekannten Aktivatoren, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, sowie auch zusammen mit Trägersubstanzen zur Anwendung kommen können.
• Die durch die Behandlung mit Wasserstoff und Kohlenoxyd erhaltenen Verbindungen sind primäre Alkohole, wie beispielsweise Isooctylhexahydrolyenzylalkohole, n-Dodecylhexahydrobenzy#lalkohole, 2-Jfet.hyl-4-isododie,cylhexahydrobenzylalkohole, Tetrametliylbutylhexa-hydrobenzylalkohole und andere alkvlierte Hexahvdrobe.nzvlalkohole bzw. Gemische von Isomeren dieser Alkohole.
• Diese Alkohole werden nunmehr nach bekannten Oxydations- bzw. Dehydrierungsmethoden in Fett-oder Wachssäuren übergeführt. Jian kann die Oxydation z. B. mit Chromsäure oder Permanganat bewirken. Ferner kann man auf die Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur Wasserdampf einwirken lassen, wobei man die entsprechenden Fettsäuren erhält.
• Ein weiterer Weg zur Herstellung der höhermolekularen Fett- oder Wachssäuren aus den erhaltenen Alkoholen ist die Alkali- bzw. Erdalkalischmelze. Die Alkohole werden dabei der Schmelze mit hochkonzentrierten Ätz- oder Erdalkalien unterworfen, wobei unter Wasserstoffentwicklung die Bildung der Salze der entsprechenden Carbonsäuren erfolgt. iXIan kann auch Gemische verschiedener Alkalien oder Erdalkalien, z. B. Gemische von Ätznatron und Ätzkali oder auch Natronkalk verwenden. Man arbeitet dabei bei Temperaturen oberhalb 200°, zweckmäßig in einem Temperaturbereich von 250 bis 300°. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung und nach erfolgter Oxydation. werden die gewonnenen. carbonsauren Salze in üblicher Weise aufgearbeitet oder vornehmlich im Fall der Alkalisalze auch als solche verwendet.
• An Stelle der Alkohole kann man naturgemäß auch die entsprechenden Aldehyde der Oxydation zu Carhonsäuren unterwerfen. Wie oben erwähnt, entstehen diese Aldehvde als Vorstufe bei der Kohlenoxyd-@Vasserstoff-:lnlagerutig an die Doppelbindungen der Olefine.
• Die erhaltenen höhermolektilaren Carbon.säuren oder Carbonsäuregemische können unmittelbar den bekannten Verwendungszwecken für Fett- und Wachssäuren zugeführt werden, insbesondere können die Carbonsäuren in wasserlösliche Salze übergeführt werden, die Seifencharakter besitzen. Beispiel 165 Gewichtsteile des durch Erhitzen von sek.-Octylmethy-lcyclohexanoi mit Kaliumbisulfat auf 18o bis iyo° gewonnenen. Olefins vom Kp" = 134 bis i4o° werden im Rührautoklav (i Liter Inhalt) mit 12 Gewichtsteilen eines auf Kieselgur aufgebrachten Kobalt-Thoriunl-@'Iagnesium-Katalysators (23 0i0 Co; 4 (l/o Th; 2 % Mg) versetzt und je 75 atü Kohlenoxyd und Wasserstoff kalt aufgepreßt. Die Anlagerung des Gasgemisches erfolgte im Verlauf von 3 Stunden bei 155 bis 170°. Das in einer Ausbeute von 18o Gewichtsteilen erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit io Gewichtsteilen Kupferchromitkatalysator und einem Kaltdruck von i 5o atü Wasserstoff l y2 Stunden bei 25o bis 26o° nachhydriert. Durch Fraktionierung des Reaktions, gemisches werden i4o Gewichtsteile eines Gemisches isomerer Octylmethvlhexahydrobenzylalkohole vom Kp" = 162 bis 167° (OH-Z. = 231) erhalten.
• 12o Gewichtsteile dieses Alkoholgemisches werden zusammen mit 24 Ge@"ichtsteilen Ätznatronpulver (95%ig) und 8 Gerichtsteilen Wasser in einem Rührautoklav zunächst 3 Stunden auf 27o bis 275° erhitzt. Nach Abkühlen auf etwa ioo° wird der entstandene `'Wasserstoff abgelassen. Das Erhitzen auf 275° wird so oft wiederholt, bis dabei kein Wasserstoff mehr gebildet wird. Die Reaktionsmasse wird sodann in Wasser gelöst und noch heiß mit Benzin (Kp. = 120 bis 130°) ausgeschüttelt. Auf Zusatz von Schwefelsäure wird die sek.-Octylmethvlperhydrobenzoesäure in Freiheit gesetzt und durch fraktionierte Destillation gereinigt, wobei 85 Gewichtsteile eines farblosen, geruchlosen Öles vom Kpo,S = 146 bis I.49° (gef. SZ. = 218,2; VZ. =: 220; Her. SZ. _ 220,8) erhalten werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRIICII: N'erfahren zur Herstellung von höhermolekularen aliphatischcyclischen Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclohexanole, die im Kern wenigstens einen höhertnolekularen, vorzugsweise aNphatischen Kohlernwasserstoffrest von wenigstens sechs Kohlenstoffatomenenthalten, in an sich bekannter Weise der Wasserabspaltung unterwirft unid die erhaltenen Cycloolefine bei Temperaturen zwischen ioo und 2oo° in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff behandelt, worauf man die erhaltenen primären Alkohole nach an sich bekannten Methoden in Carbonsäuren überführt.