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Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Carbonsäuren Es wurde
gefunden, daß man in technisch vorteilhafter Weise wertvolle, höh ermolekulare Fettsäuren:
erhalten. kann, wenn, man unter Anwendung an sich bekannter Methoden Abfallfettsäuren
oder Abfallfettsäuregemische mit q. bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül der Ketonisierung
unterwirft, die erhaltenen Ketone zu den entsprechenden sekundären Alkoholen reduziert,
die sekundären Alkohole durch Wasserabspaltung, gleichzeitig mit der Reduktion oder
nachträglich, in Olefine überführt und diese durch Einwirkung von Kohlenoxyd und
WasIserätoff in primäre Alkohole oder Aldehyde verwandelt, welche in Fett- bzw.
Wachssäuren übergeführt werden.
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Als Abfallfettsäuren. werden, bei diesem Verfahren verzweigt- oder
unverzweigtkettige aliphatische Carbonsäuren von q. bis 12 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise
von q. bis. 9 Kohlen@stoffatomeni, verwendet, wie sie bei industriellen Prozessen
oder bei der Verarbeitung natürlicher Fettstoffe anfallen. Derartige Carbonsäuren
fallen beispielsweise bei der Paraffinoxydation an. 1;#-rner sind sie enthalten
in den. sauren Nebenprodukten der
Fischer-Tropsch-Synthese, in den
niedriger siedenden Anteilen natürlicher Fettsäuregemische, wie beispielsweise Kokosölfettsäure,
Palmkernfettsäure usw., sie entstehen ferner auch b°i der Delivdrierung der hochsiedenden
Alkoholfraktion aus der Methanolsynthese.
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Die Fettsäuren werden zunächst in bekannter Weise der Ketonisierung
zweckmäßig auf katalytischem Wege unterworfen, bei welcher man sie in Dampfform
bei höheren Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 35o und45o°, über
Katalysatoren leitet. Es werden dafür in erster Linie Mangan-, Calcium- oder Magnesiumkontal.:te
verwendet in Form von Oxyden oder Carbo.naten, die auch auf Trägerstoffe, wie Bimsstein,
Kaolin usw., aufgebracht sein können. Es entstehen bei diesem Prozeß die Ketone
aus je 2Mol Fettsäure unter Kohlendioxyd- und Wasserabspaltung, die durch Kühlung
kondensiert werden und gegebenenfalls durch alkalische Wäsche von geringen Säureanteilen
befreit werden.
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Die Ketone werden nunmehr in an sieh bekannter Weise der Hydrierung
unterworfen, welche im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ieo und -25o=', vorzugsweise
bei i;o bis i8oJ, und bei Drücken über 2oat, vorzugs-,veise bei d.o at, durchgeführt
wird unter Verwendung von nickelhaltigen Katalysatoren. Dabei erfolgt die Umwandlung
der Ketone in sekundär.. Alkohole (Dialkylcarbinole). Hieran schließt sich nunmehr
die Umwandlung der sekundären Alkohole in Olefine durch Wasserabspaltung, welche
in bekannter Weise durchgeführt wird. Man erreicht die Wasserabspaltung durch Erhitzen
auf -2oo bis 28o° mit wasserfreier Phosphorsäure oder dadurch, daß man die Alkohole
bei erhöhten Temperaturen (doo=), gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, über
wasserentziehende Kontaktstoffe. wie z. B. auf Aktivkohle niedergeschlagene Phosphorsäure,
Aluminiumoxyd u. dgl., leitet. Die erhaltenen Olefine werden in üblicher Weise isoliert.
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Geht man z. B. von der Caprylsäure aus, so gelangt man zu einem Olefin,
dessen Struktur vermutlich dem Pentadecen-7, 8 entspricht. In gleicher Weise erhält
man Olefingemische, wenn man von entsprechenden Carbonsäuregemisehen ausgeht.
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Diese Ol.efine werden nunmehr nach an sich bekannter Methode der Einwirkung
von Kohlenoxyd und Wasserstcaff z. B. in Form des Kohleno-xy d- und Wasserstoffgemisches
unterworfen, das unter der Bezeichnung Synthesegas zur Herstellung von syntlletischem
Benzin bekanntgeworden ist. Diese Einwirkung kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem
Verfahren in flüssiger öder in gasförmiger Phase erfolgen. Man arbeitet dabei zweckmäßig
unter Druck; vorteilhaft ist die Anwendung von höheren Drucken. Die Reaktionstemperaturen
liegen etwa zwischen ioo und 200", vorzugsweise bei i5o bis i8o=. Das Verhältnis.
in dem die Gase angewendet «-erden, ist in weiten Grenzen variierbar; man kann Kohlenoxyd
zu Wasserstoff sowohl im Verhältnis i : 3 als auch im Verhältnis 3 : i und in allen
dazwischenliegenden Verhältnissen anwenden. Bei der Einwirkung des Gasgemisches
findet eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an die Doppelbindung der Olefine
zunächst unter Bildung einer Aldehy dgruppe statt, die je nach der Wahl des Katalysators
und der sonstigen Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Anwendung höherer Temperaturen
zwischen i5o und i8o", zweckmäßig im gleichen Arbeitsgang durch überschüssigen Wasserstoff
zur Alkoholgruppe reduziert wird. Man kann die Reduktion jedoch auch in Form einer
Nachhydrierung durchführen unter Bedingungen, die bei der Reduktion von Fettsäuren
und Fettsäureestern zu Fettalkoholen üblich sind.
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Für die Kohlenoxyd-"#%-asserstoff -Anlagerung eignen sich als Katalysatoren
die bekannten Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der B. Gruppe des
Periodischen Systems, wie Kobalt. Eisen. Nickel, ferner Kupfer, Mangan u. dgl.,
die zweckmäßigerweise im Gemisch mit bekannten Aktivatoren, wie Thoriumoiyd, lIagnesiumosyd
usw., sowie auch zusammen mit Trägersubstanzen zur Anwendung kommen können. Die
Kohleno-xyd-Wasserstoff-Anlag erutl#; an die Olefine gellt sehr glatt vonstatten.
und matt erhält in guter Ausbeute primäre Alkohole, die nunmehr nach b°kannten Oivdations-
bzw. D2ll ydrierungsmethoden in Fett-oder Wachssäuren üb:rgeführt werden. -Man kann
die Oxvdatien z. B. mit Chromsaure oder Permanganat bewirken. Ferner kann man auf
die Alkohole bei Temperaturen von Zoo bis 350'' in Gegenwart von Kupferkatalysatoren
oder anderen Katalvsatoren, die sich zur Dehydrierung von Alkoholen zu Aldehyden
eignen. Wasserdampf zur Einwirkung bringen, wobei man die entsprechenden Fettsäuren
in guter Ausbeute erhält.
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Ein weiterer Weg zur Herstellung der höhermolekularen Fett- oder Wachssäuren
aus den erhaltenen Alkoholen ist die Alkali-bzw. Erdalkalischmelze. Die Alkohole
werden dabei der Schmelze mit hochkonzentrierten Ätz- oder Erdalkalien unterworfen,
wobei unter Wasserstoffentwicklung die Bildung der Salze der entsprechenden Carbonsäuren
erfolgt. Man kann auch Gemische verschiedener Alkalien oder Erdalkalien, z. B. Gemische
von Ätznatron und Ätzkali oder auch
Natronkalk, verwenden. Man arbeitet
dabei bei Temperaturen oberhalb 20ö°; zweckmäßig in einem Temperaturbereich von
250 bis 300°. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung ünd nach erfolgter
Oxydation werden die gewonnenen carbomsauren Salze in üblicher Weise: aufgearbeitet
oder vornehmlich im Fall der Alkalisalze auch als solche verwendet.
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An Stelle der Alkohole kann man auch die entsprechenden Aldehyde der
Oxydation zu Carbonsäuren unterwerfen. Wie oben erwähnt, entstehen diese Aldehyde
als, Vorstufe bei der Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an' die Doppelbindungen
der Olefine.
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Die erhaltenen hähermolekularen seifenbildenden Fettsäuren oder Dettsäuregemische
mit einer Kohlenstoffatomzahl von 8 und mehr, vorzugsweise vom, 8 bis 16 Kohlen:stofF-atomen,
können: unmittelbar den; bekannten technischen Verwendungszwecken für Fettsäuren
zugeführt werden.
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Bei den einzelnen Stufen des Verfahrens bedient man sich, wie bereits
erwähnt, an sich bekannter Methoden. Insbesondere war es: schon bekannt, Kohlenoxyd
und Wasserstoff an Olefine unter Bildung von Aldehyden bzw. Alkoholen anzulagern.
Die Besonderheit der Erfindung liegt demgegenüber in der Herstellung hochwertiger
seifenbildender Carbonsäuren aus minderwertigen Abfallfettsäuren. Beispiel i Caprylsäure
wird bei einer Temperatur von 370 bis 4ool über einen Man:ganoxydkontakt
geleitet, worauf das gebildete Diheptylketon bei 17o bis 18o° unter einem Wasserstoffdruck
von 4o atü unter Verwendung eines Nickelkatalysators zu dem Diheptylcarbdno@l reduziert
wird.
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9-8 Gewichtsteile des durch Erhitzen von Diheptylcarbinal (OHZ = 243),
welches, durch Ketonisierung von 2 Mod Caprylsäure und Reduktion des erhaltenen
Ketons erhalten wurde, mit wasserfreier Pho,spho@rsäure auf 180 bis 220,°1
gewonnenen Olefin:s vom Kp9 = 125 bis 127° (Jz =114) wurden im Rührautoklav mit
8 Gewichtsteilen eines auf Kieselgur aufgebrachten Kobalt-Thorium-Magnesium-Katalysators
(23 % Co; 4% Th; 2% Mg) versetzt, und je 4o atü Kohlenoxyd und Wasserstoff kalt
aufgepreßt. Die Anlagerung des Gasgemisches erfolgte im Verlauf von 3 Stunden bei
16o bis 17o°. Das in einer Ausbeute von 1o4 Gewichtsteilern erhaltene Reaktionsgemisch
(JZ = o,8; VZ = 6,8; COZ = o; OHZ = 18o) wurde zur Beseitigung der Verseifungszah.l
mit 5 % Kupferchromitkatalysator 11/2 Stunden bei 25o bis 255° und einem Kaltdruck
von i 5o atü Wasserstoff nachhydriert. Die Fraktionierung des Reaktionsproduktes
(OHZ = ig,i) ergab neben 61/o eines im wesentlichen aus Kohlenwasserstoff bestehenden.
Vorlaufs 79% eines Gemisches primärer Hexadecanole mit verzweigter Kohlenstoffkette
vom Kps = 164 bis 169' (OHZ = 226) und 15 0/0 höhersiedenden Rückstand (OHZ = 85).
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6o Gewichtsteile des erhaltenen Gemisches primärer Hexadecanole werden
zusammen mit 12 Gewichtsteilen Ätznatronpulver und i Gewichtsteil Wasser in einem
Rührautoklav auf 32o bis 35ö' erhitzt. Es bildet sich während der Reaktion, deren
Dauer etwa i bis 11/2 Stunden in. Anspruch nimmt, Wasserstoff, der bei einem Druck
von io atü fortlaufend. abgelassen wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die
Reaktionsmasse in Wasser gelöst, worauf die gebildete Fettsäure durch Zusatz von
Schwefelsäure in Freiheit gesetzt wird. Beispiele Ein Olefingemisch mit 13 bis 17
Kohlenstoffatomen, welches aus einem Gemisch von aliphatischen Abfallcarbonsäurem
mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Ketonisierung und Reduktion zu den
entsprechenden sekundären Alkoholen C13 H2, O bis C17 H36 O mit mittelständiger
Hydroxylgruppe und anschließender Wasserabspaltung (mittels Phosphorsäure bei 18o
bis 22o°) gewonnen wurde, wird in analoger Weise wie im Beispiel i mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff umgesetzt.
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Aus 162 Gewichtsteilen Olefingemisch C13 C17.(JZ=i26) wurden 185 Gewichtsteile
eines Alkoholgemisches mit den Kennzahlen JZ = o; VZ = o; COZ = o; OHZ = 224 erhalten..
Die fraktionierte Destillation ergab 85'/0- eines: Gemisches primärer Alkohole mit
14 bis. 18 Kohlenstoffatomen vom Kp2 = 12o bis 187°' (O-HZ = 24.2) neben 13% höhersiedenden
Anteilen (OHZ = 1o7).
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3o Gewichtsteile des erhaltenen, Gemisches primärer Alkohole (OHZ
= 24.2) werden im Gemisch mit 12o Gewichtsteilen Wasser im Laufe i Stunde durch
ein auf 28o° beheiztes Rohr geleitet, welches mit 3oo Gewichtsteilen eines stückigen,
durch Reduktion von Kupfercarbonat gewonnenen Katalysators. beschickt ist. Das entstehende
Reaktionsprodukt wird kondensiert. Man erhält die gebildeten Fettsäuren in Gestalt
einer auf dem Wasser schwimmenden Ölschicht, die abgetrennt und getrocknet wird.