DE1036837B - Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Info

Publication number
DE1036837B
DE1036837B DER17797A DER0017797A DE1036837B DE 1036837 B DE1036837 B DE 1036837B DE R17797 A DER17797 A DE R17797A DE R0017797 A DER0017797 A DE R0017797A DE 1036837 B DE1036837 B DE 1036837B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxygen
containing compounds
catalyst
hydrocarbons
stage
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DER17797A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Walter Rottig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ruhrchemie AG
Original Assignee
Ruhrchemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ruhrchemie AG filed Critical Ruhrchemie AG
Priority to DER17797A priority Critical patent/DE1036837B/de
Publication of DE1036837B publication Critical patent/DE1036837B/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00Reforming naphtha
    • C10G35/04Catalytic reforming
    • C10G35/06Catalytic reforming characterised by the catalyst used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Bei der katalytischen Kohlenoxydhydrierung lassen sich je nach Wahl der Katalysatoren und der übrigen Synthesebedingungen hinsichtlich Druck, Temperatur, Gaszusammensetzung usw. Primärprodukte sehr unterschiedlicher Natur erhalten. Während beispielsweise mit Kobaltkatalysatoren große Ausbeuten an hochsiedenden Kohlenwasserstoffen nur verhältnismäßig schwierig zu erreichen sind, ist dies unter Anwendung von Eisenkatalysatoren verhältnismäßig leicht möglich. Nickelkatalysatoren liefern im allgemeinen nur niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, vor allem jedoch viel Methan. Sauerstoffhaltige Verbindungen sind meistens bei einer Syntheseführung unter Verwendung von Kobalt- oder Nickelkatalysatoren nur in geringem Umfang vorhanden. Der Gehalt an Olefinen schwankt je nach Art der Synthesebedingungen, bleibt jedoch im allgemeinen verhältnismäßig niedrig.
  • Im Zuge der in den letzten Jahren erfolgten Entwicklung der Wirbelschicht-Verfahren unter Anwendung von schweberden, staubförmigen Eisenkatalysatoren bei hohen Synthesetemperaturen, verhältnismäßig hohen Gasbelastungen und Drücken von etwa 20 atü gelang die Erzeugung von Primärprodukten, die praktisch kaum noch Anteile an hochsiedenden Verbindungen enthalten. Sie gehören weitgehend der Gasol-, Benzin- und Dieselölsiedelage an und «=eisen einen sehr hohen Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen auf. Olefingehalte von 80 Gewichtsprozent und mehr sind je nach Höhe der Siedelage bekanntgeworden. Die Produkte besitzen an sich schon ein gutes klopftechnisches Verhalten, das durch Zusatz von Polymerbenzin, welches z. B. durch Polvmerisation der in der Synthese anfallenden Gasole erhalten wird, noch gesteigert «-erden kann. Durch Zugabe von Bleitetraäthyl ist eine `-eitere Erhöhung der Oktanzahl möglich. Neben diesen Verbindungen treten bei den Wirbelschicht-Verfahren stets gewisse Mengen an niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen auf, die sich größtenteils im anfallenden Reaktionswasser befinden und daraus leicht gewonncn werden können. In den flüssigen Kohlenwasserstoffen ist der Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen nur gering.
  • Nach anderen Syntheseverfahren, beispielsweise unter Verwendung fest angeordneter Eisenkatalysatoren oder in der sogenannten z,Naß-Synthese", lassen sich ebenfalls Primärprodukte erhalten, die je nach den Katalysator-und Synthesebedingungen mehr oder weniger hohe Anteile an niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen aufweisen.
  • Die Bildung niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe ist jedoch im allgemeinen mit einer mehr oder weniger starken Vermehrung der unerwünschten Cl- und CZ Kohlenwasserstoffe. verbunden. Bei einer Kohlenoxydhydrierung unter bevorzugter Bildung höhermolekularer Kohlenwasserstoffe -- häufig als Paraffinsynthese bezeichnet - ist eine katalytische oder thermische Spaltung der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe zu niedrigmolekularen Kohlenwasserstoffen möglich. In diesen Fällen werden zwar bei der Synthese weniger C,- und C2 Kohlenwasserstoffe gebildet, jedoch entstehen durch die Spalt-und Aufarbeitungsprozesse nicht unerhebliche zusätzliche Verluste.
  • Die deutsche Patentschrift 735 276 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung hochklopffester Benzine aus Benzinen, die durch Kohlenoxydhydrierung erhalten wurden, wobei man diese Benzine in Dampfform über gewisse Erden oder z. B. über Magnesia leitet. Die hier erwähnten Ausgangsprodukte sind arm an sauerstoffhaltigen Verbindungen. Bei den relativ geringen, hier im Benzin vorliegenden Mengen an Alkoholen, Estern, Säuren können bei der Arbeitsweise dieser Patentschrift zwar durch Dehydratisierung Olefine entstehen, die sich in unerwünschter Weise weiter umsetzen. Solche Umsetzungsprodukte können jedoch nur in geringen Mengen auftreten, so daß Beeinträchtigungen des Klopfwertes nicht zu erwarten sind.
  • Mit dem Ansteigen des Gehaltes an sauerstoffhaltigen Verbindungen im Ausgangsmaterial ergibt sich jedoch eine neue technische Aufgabe, da die dann in erheblicher Menge vorliegenden Alkohole, Ester, Aldehyde, Ketone bei einer aufspaltenden Umsetzung in Gegenwart paraffinischer und olefinischer Kohlenwasserstoffe in so vielfältiger Weise weiter zu reagieren vermögen, daß eine Aussage über die Klopfzahl des zu erzielenden Endproduktes nicht zu machen ist. Bei dem Verfahren der sogenannten Oxyl-Synthese nach den deutschen Patenten 923 127, 937 706, 959 911 sowie 902 851, d. h. einer vorzugsweise bei erhöhtem Druck unter Anwendung spezieller Eisenkatalysatoren durchgeführten Kohlenoxydhydrierung, werden Primärprodukte mit hohen Anteilen an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vor allem an Alkoholen, erhalten. Die restlichen Kohlenwasserstoffe weisen einen verhältnismäßig hohen Olefingehalt auf. Die Methanbildung kann trotz Gasbelastungen (Volumen Kataly sator/ Volumen Gas,/Sttinde): von z. B. über 1 : 100, vorwiegend 1 : 200, niedrig gehalten werden, da die entsprechenden Katalysatoren bei Drücken über 5 atü, vorwiegend über 10 atü, schon bei niedrigen Synthesetemperaturen gute Umsätze ergeben.
  • Es wurde nun gefunden, daß die Gewinnung von hochklopffesten Benzinen aus Primärprodukten der nach den deutschen Patenten 923 127, 937 706, 959 911 und 902 851 durchgeführten katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die mehr als 30 % sauerstoffhaltige Verbindungen, vorzugsweise aliphatische Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, enthalten, wobei in der zwischen etwa 100 und 1803 C siedenden Fraktion mehr als 50 0/0 sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten sind, in einfacher Weise und mit sehr guten ausbeuten durchgeführt werden kann, wenn diese Produkte, gegebenenfalls nach Abscheidung des vorhandenen Paraffins und gegebenenfalls nach Zusatz der aus der Aufarbeitung des Reaktionswassers erhaltenen niedrigmolekularen sauerstoffhaltigen Verbindungen, bei Temperaturen über 200'C, vorzugsweise über 350 @ C, über natürliche und /oder künstliche Gemische und/oder chemische Verbindungen, bestehend aus Si02 und A1203, vorzugsweise aktivierte Bleicherden, geleitet werden, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 500 Volumen Flüssigkeit; Volumen Katalysator/Stunden, vorzugsweise 50 bis 150 Volumen Flüssigkeit/Volumen Katalysator/ Stunde, eingehalten wird.
  • Überraschend war hierbei nicht nur, daß es gelingt, z. B. aus einer Fraktion, zwischen etwa 30 und 300'C siedend, schon bei einmaligem Überleiten bei 350°C über die unter dem Handelsnamen »Granosil"" bekannte Bleicherde fast den gesamten Gehalt an Alkoholen, Ketonen, Aldehyden und Estern zu zersetzen, sondern daß darüber hinaus anscheinend in gewissem Umfang eine Mkvlierung erfolgt. Dies ist besonders der Fall, wenn das Primärprodukt Anteile an niedrigmolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie sie bevorzugt im bei der Kohlenoxydhydrierung entstehenden Reaktionswasser anwesend sind, enthalten. Es entstehen anscheinend unter anderem alkylierte, niedrigmolekulare Kohlenwasserstoffe, wodurch das Reaktionsprodukt bezüglich seines Klopfverhaltens im Motor sehr gute Eigenschaften bekommt.
  • Die unter dem Handelsnamen »Granosil<, bekannte Bleicherde stellt ein Aluminiumsilikat dar, das aus Aluminiumsilikaten vom Montmorillonit-Typ gewonnen und mit Säure aktiviert wurde. Dieses Material hat sich vor allem als Trägermaterial für Katalysatoren besonders bewährt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren geht, wie bereits erwähnt, von Primärprodukten der sogenannten Oxyl-Synthese aus, d. h. der Hydrierung von Kohlenoxyd über speziellen Eisenkatalysatoren bei erhöhten Drücken oberhalb 1 ata, vorzugsweise oberhalb 10 ata.
  • Dieses Verfahren, welches C O + HZ haltige Gase mit beliebigem CO: HZ Verhältnis anwenden kann, arbeitet unter Einsatz von Schmelz- und Sinter-, vorzugsweise aber von Fällungseigenkatalysatoren. Eine geringe innere Oberfläche, z. B. 50 m2 und weniger pro g Fe in reduziertem Zustand, ist günstig für ein hohes Ausbringen an OZ Verbindungen. Diese bestehen vorwiegend aus aliphatischen Alkoholen neben mehr oder weniger hohen Anteilen an Estern sowie kleinen Mengen an Aldehyden, Ketonen und Säuren. Die Gesamtmenge an 0,--Verbindungen im flüssigen Primärprodukt kann bis über 700/0 steigen. Diese 70 01o können beispielsweise aus 40 bis 60 0/0 Alkoholen, 23 bis 5 0`o Estern, etwa 5 0,..o Ketonen und Aldehyden sowie etwa 2 0; o Säuren bestehen.
  • Der Mindestgehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise an Alkoholen, im gesamten olefinischen Primärprodukt ausschließlich der wäßrigen Phase soll mehr als 30 % betragen. Da die Verteilung der sauerstoffhaltigen Verbindungen, vorzugsweise der Alkohole, im Primärprodukt der Oxyl-Synthese nicht gleichmäßig ist, sondern, wie durch zahlreiche Versuche gefunden wurde, ein Maximum in der Siedelage zwischen etwa 100 und 180°C aufweist und danach in zunehmendem Umfange zurückgeht, wird bei einem Mindestgehalt von mehr als 30 % sauerstoffhaltigen Verbindungen im gesamten Primärprodukt die Fraktion 100 bis 180°C siedend, einen entsprechend höheren Gehalt aufweisen. Dieser Anteil beträgt bei den in das Verfahren der Erfindung eingesetzten Fraktionen mindestens 50 00. Bei Primärprodukten, deren Gesamtanteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen höher ist, wird auch die Fraktion 100 bis 180°C siedend, einen entsprechend höheren Gehalt an sauerstoffhaltigen Verbindungen aufweisen.
  • Das nach der Svnthese in den verschiedenen Abscheiden angefallene Primärprodukt wird zweckmäßig von dem meist nur in geringen Mengen anfallenden Paraffin getrennt und gegebenenfalls mit aus dem Reaktionswasser gewonnenen niedrigmolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen, beispielsweise Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, in mehr oder weniger hohem Umfang versetzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich auch die gleichen Verbindungen und Mischungen einsetzen, die nicht einer Kohlenoxydhydrierung, sondern anderen chemischen Verfahren entstammen. Das gesamte Gemisch wird in einem geeigneten Vorwärmer auf beispielsweise über 300°C vorgewärmt und danach über aktivierte Bleicherden oder künstliche sowie natürliche Gemische aus SiO2 und A1203 geleitet. Diese Gemische können 5 bis 95 0,1o Si 02 bzw. 95 bis 5 °,!o Ale 03 enthalten. Die aktivierten Bleicherden bestehen im allgemeinen aus über 50 0/0 Si 02, 5 bis 20 070 A12 03 und kleinen Mengen an Ca0, TiO2, Fe2O3. Die Abspaltung von Wasser und wenig Kohlensäure beginnt bereits bei Temperaturen um 250'C. Zur weitgehenden Dehy dratisierung sowie Dekarboxylierung sind jedoch Temperaturen oberhalb 350°C besonders günstig. Die Durchsatzgeschwindigkeit kann zwischen 10 und 500 Volumen Flüssigkeit;' Volumen Katalysator/ Stunde variiert werden. Besonders vorteilhaft sind Belastungen zwischen 50 und 150 Volumen Flüssigkeit/Volumen Katalysator/SXunde. Die erfindungsgemäße Arbeitsweise läßt sich bei Unter- und Überdruck durchführen. Im allgemeinen ist die Anwendung von Normaldruck ausreichend, jedoch haben sich auch Drücke von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 atü bewährt.
  • Nach dem Verlassen des Reaktionsofens werden die Reaktionsprodukte gekühlt und in einem Abscheider aufgefangen, wo sich zwei Schichten bilden. Die untere enthält das abgespaltene Reaktionswasser mit Spuren organischer Verbindungen, die obere Schicht besteht aus einem Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit hohem Olefingehalt. Infolge der Anwesenheit niedrigmolekularer organischer Verbindungen tritt im allgemeinen eine gewisse Gasbildung ein. Dieses Gas kann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Kompression, Tiefkühlung oder in einer Aktivkohle, aufgefangen werden. Es b--steht im allgemeinen ebenfalls zu über 90 0jo aus olefinischen Kohlenwasserstoffen.
  • Bei Primärprodukten mit hohen Anteilen an sauerstoffhaltigen Verbindungen, vor allem an Estern, ist eine zwei- bis dreistufige Arbeitsweise zweckmäßig. Hierbei kann das olefinhaltige niedrigsiedende, vor allem bei Normaldruck gasförmige Kohlenwasserstoffgemisch, das nach der ersten Stufe anfällt, zum Zwecke der Alkylierung mit den flüssigen Produkten, gegebenenfalls nach nochmaligem Zusatz niedrigmolekularer, sauerstoffhaltiger Verbindungen, gemeinsam über den Katalysator einer zweiten und, falls erforderlich, in gleicher Weise über eine dritte Stufe geleitet werden. Diese Maßnahme des Zusatzes an gasförmigen Kohlenwasserstoffen sowie niedrigmolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen ist nur eine Eventualmaßnahme. Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet auch ohne diese Maßnahme völlig einwandfrei. Es wird hierdurch nicht nur eine quantitative Abspaltung des gegebenenfalls nach der ersten Stufe noch in geringen Mengen vorhandenen Sauerstoffs erreicht, sondern darüber hinaus noch eine zusätzliche Alkylierung der flüssigen Produkte. Wenn mit größeren Zusätzen niedrigmolekularer sowie sauerstoffhaltiger Verbindungen gearbeitet wird, wirkt sich eine Druckerhöhung besonders günstig aus.
  • Es ist auch möglich, insbesondere bei mehrstufiger Arbeitsweise, die gasförmigen Kohlenwasserstoffe der letzten Stufe in die erste Stufe zurückzuführen.
  • Die Endprodukte weisen nach der Dehydratisierung bzw. Dekarboxylierung im allgemeinen eine geringe Säurezahl auf; eine Laugung mit Soda oder anderen alkalisch reagierenden Verbindungen zur Entfernung der geringen Säuremenge in üblicher Weise ist daher zweckmäßig.
  • Die Oktanzahl der auf diese Weise erhaltenen Primärprodukte liegt sehr hoch und erreicht leicht die in der Literatur beim Wirbelschicht-''erfahren angegebenen Werte. Beispielsweise wiesen Benzin-Fraktionen der Kohlenstoffzahl von etwa G bis C", welche entsprechend der erfindungsgemäßen Arbeitsweise hergestellt worden waren und praktisch kein Butan sowie kein Polymerbenzin enthielten, eine Motoroktanzahl von 75 und höher auf. Durch Zusatz von Blei, außerdem von Polymerbenzin, welches durch Alkylierung bzw. Polymerisieren der Gasole erhalten werden kann, läßt sich die Oktanzahl noch weiter erhöhen.
  • Wie bei allen Heißraffinationen muß auch hier der Katalysator in periodischen Abständen vom abgeschiedenen Kohlenstoff und von Verunreinigungen befreit werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise unter Anwendung von Luft, gegebenenfalls nach Mischung mit Wasserdampf oder anderen Inertgasen.
  • Beispiel 1 Eine siedende Lösung, welche 40g Eisen sowie 5 g Kupfer in Form der Nitrate enthielt, wurde zu einer ebenfalls siedenden Lösung von Natriumkarbonat in Wasser (90g/1) zulaufen gelassen, so daß der pH-Wert nach beendeter Fällung bei 9,2 lag. Unmittelbar anschließend an die Fällung wurde Kieselgur in einer Menge von 5 0/0, bezogen auf das vorhandene Eisen, schnell eingerührt. Danach wurde sofort heiß filtriert und mit heißem Kondenswasser bis auf einen Restalkaligehalt von 0,40/0, gerechnet als K20 und bezogen auf Gesamteisen, ausgewaschen. Der feuchte Kuchen wurde mit Kaliumkarbonat derart imprägniert, daß 8 Teile, gerechnet als K20 und bezogen auf das gesamte Eisen, in Form von Kaliumkarbonat, vorhanden war. Diese Katalysatormasse wurde anschließend bei 110'C während 24 Stunden getrocknet, zerkleinert, auf eine Korngröße zwischen 1,5 und 3,5 mm abgesiebt und in einem Reduktionsapparat bei einer Temperatur von 300'C mit Wasserstoff während 2 Stunden reduziert. Der Reduktionswert lag bei 75 0/0 freiem Eisen.
  • In einem Doppelrohrofen wurden 4,81 dieses Katalysators bei einem Druck von 10 atü unter Anwendung von Wassergas sowie bei einem Kreislaufverhältnis von 1 +2,5 zur Synthese eingesetzt. Bei 212'C wurde ein C O + HZ Umsatz von 63,5 beobachtet. Die Gasbelastung betrug 1501/1 Katalysator und Stunde.
  • Das im Kaltabscheider anfallende, vorwiegend aus niedrigmolekularen Verbindungen bestehende flüssige Produkt besaß folgende Konstanten:
    Deo .................... 0,775
    Jodzahl ................ JZ 62
    Hydroxylzahl ........... OHZ 315 (entspre-
    chend einem Gehalt
    an Alkoholen mit
    einer C-Zahl zwi-
    schen 4 und 7 von
    über 50 0/0)
    Carbonylzahl . . . . . . . . . . . C O Z 21
    Neutralisationszahl ...... NZ 16,5
    Verseifungszahl ......... VZ 37,7
    Die Siedelage dieses Produktes zeigte etwa folgendes Bild
    Gasole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . , 211/0
    Fraktion 30 bis 170'C . . . . . . . . . 910/0
    > 170'C .................... 70/0
    450 ccm der vorher erwähnten, mit Säure vorbehandelten, technischen Bleicherde wurden in einem Quarzrohr auf eine Temperatur von 350'C erhitzt. Stündlich wurden über diesen Katalysator 1350 ccm des obigen Produktes geleitet. Das nach entsprechender Kühlung anfallende Reaktionsprodukt bestand zu 70,5 0,/0 aus einer oberen Schicht, 18,30/0 aus einer wäßrigen Phase sowie 7,20/0 aus C3 und C,-Kohlenwasserstoffen mit einem Olefingehalt von über 900/0. Die Differenz von 40/0 bestand aus geringen Mengen an C2 Kohlenwasserstoffen, wenig Kohlenstoff sowie etwa 2 0/0 unausgewiesenen Verlusten.
  • Die Untersuchung des Reaktionswassers, welchss eine Dichte von 0,984 bei etwa 20'C besaß, ergab das Vorhandensein von geringen Mengen Methanol und Äthanol sowie Estern. Die Untersuchung des flüssigen Produktes ergab folgende Konstanten
    Deo .......... 0,727
    JZ .......... 188
    OHZ ........ 10
    COZ ......... 10
    NZ .......... 6,0
    VZ .......... 9,1
    Nach längerer Betriebszeit war eine Regenerierung das Katalysators erforderlich. Die Zufuhr des flüssigen Produktes wurde abgestellt. Es erfolgte anschließend eine kurzzeitige Zwischenbehandlung mit Stickstoff, danach eine eingehende Behandlung mit Luft. Vor dem Wiederbeginn der Reaktion, d. h. dem Einsatz des umzuwandelnden Flüssigproduktes, wurde erneut kurzzeitig mit Stickstoff zwischengeblasen. Die Motoroktanzahl des obigen Produktes lag b?i 76,2 ohne Blei.
  • Beispiel 2 Über den gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 wurde bei einem Druck von 30 atü, Kreislaufverhältnis 1 : 2,5, Gasbelastung 1 :200, ein Synthesegas geleitet, das aus 500/0 CO, 400/0 H2 (Rest CO" CH" N2) bestand. Die Reaktionstemperatur betrug 208'C. Der CO + H,-Umsatz lag bei 65 0/0, die Methanbildung bei 5 0/0, b2zogan auf umgesetztes C O ± H2. Das zwischen 30 und 180'C siedende flüssige Primärprodukt besaß folgende Konstanten:
    D11 .......... 0,781
    Jz .......... 83
    OHZ ........ 287
    COZ ......... 33
    NZ .......... 18,1
    VZ .......... 68,4
    Der Gehalt an Alkohol mit einer C-Zahl vorzugsweise zwischen 4 und 7 (die niedrigmolekularen Alkohole Cl bis C3 befanden sich praktisch vollständig im Reaktionswasser) betrug etwa 500/" der Esteranteil (mittlere C-Zahl etwa 7) annähernd 120/0. Dieses Gemisch wurde über ein synthetisches Aluminiumsilikat (640/, Si 02, 30°/o Al, 0, Rest H20) bei einer Temperatur von 360°C und einer Belastung von 1,5 Volumen/Volumen Katalysator und Stunde geleitet. Es wurde schon eine weitgehende Entfernung des Sauerstoffs erreicht, das Produkt wurde jedoch in einer zweiten Stufe zusammen mit den geringen Mengen an entstandenem Spaltgas nochmals in der gleichen Weise behandelt. Die Konstanten der oberen Phase lagen danach bei:
    D20 .......... 0,725
    JZ .......... 205
    OHZ ........ 6
    COZ ......... 9
    NZ .......... 4
    VZ .......... 11,7
    Die Motoroktanzahl lag bei 79,2, ohne Blei.
  • Ein zweiter Versuch wurde in der Weise durchgeführt, daß die aus dem Reaktionswasser isolierten, vorzugsweise Cl bis C3 Alkohole neben kleinen Mengen wasserlöslicher Ketone, Aldehyde, Ester und Säuren mit über den Katalysator gegeben wurden. Der Anteil, bezogen auf die Fraktion 30 bis 180°C, betrug etwa 20 %. DieArbeitsweise war wie im Beispiel 1, Temperatur 375°C in beiden Stufen. Danach betrugen die Konstanten der oberen Phase nach Abtrennen der wäßrigen Phase
    Dpo .......... 0,719
    .1Z .......... 222
    OHZ ........ 9
    COZ ......... 7
    N Z .......... 5
    VZ .......... 12,5
    Die Motoroktanzahl betrug 81, ohne Blei.
  • Ein dritter Versuch wurde analog Versuch 2 bei 7 atü durchgeführt. Die Temperatur lag bei 390°C, die Konstanten waren:
    D ZO .......... 0,720
    JZ .......... 231
    OHZ ........ 10
    COZ ......... 6
    N Z .......... 5
    VZ .......... 9,8
    Die :Motoroktanzahl lag bei 83,5. Der Olefingehalt der Spaltgase lag in allen Fällen über c)0°;'o und bestand im wesentlichen aus C3 und C, Kohlenwasserstoffen.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Gewinnung von hochklopffesten Benzinen aus Primärprodukten der nach den deutschen Patenten 923 127, 937 706, 959 911 und 902 851 durchgeführten katalytischen Kohlenoxydhydrierung, die mehr als 30 °/o sauerstoffhaltige Verbindungen, vorzugsweise aliphatische Alkohole, Ketone, Aldehyde und Ester, enthalten, wobei in der zwischen etwa 100 und 180°C siedenden Fraktion mindestens 50 Gewichtsprozent an sauerstoffhaltigen Verbindungen vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Primärprodukte bei Temperaturen über 250°C, vorzugsweise oberhalb 350°C, über natürliche und/oder künstliche Gemische oder Verbindungen, bestehend aus Si02 und A1203, vorwiegend über aktivierte Bleicherden, geleitet werden, wobei eine Durchsatzgeschwindigkeit von 10 bis 500 Volumen Flüssigkeit; 'Volumen Katalysator und Stunde, vorzugsweise von 50 bis 150 Volumen Flüssigkeit'Volumen Katalysator und Stunde, eingehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in den Primärprodukten anwesende Paraffin vor der verfahrensgemäßen Behandlung abgeschieden wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den Primärprodukten die aus der Aufarbeitung des bei ihrer Herstellung anfallenden Reaktionswassers gewonnenen niedrigmolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen oder gleichartige, aus anderen Verfahren stammende sauerstoffhaltige Verbindungen zugesetzt werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch Arbeitsdrücke von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 atü.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der ersten Stufe anfallenden olefinhaltigen, bei Normaldruck gasförmigen Kohlenwasserstoffe allein oder im Gemisch mit weiteren niedrigmolekularen, sauerstoffhaltigen Verbindungen mit den flüssigen Produkten gemeinsam über den Katalysator einer zweiten und gegebenenfalls nach nochmaligem Zusatz niedrigmolekularer, sauerstoffhaltiger Verbindungen über den Katalysator einer dritten Stufe im Rahmen der für die erste Stufe vorgesehenen Arbeitsbedingungen geleitet werden.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der letzten Stufe erhaltenen, unter Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffe im Kreislauf wieder der ersten Stufe zugeführt werden. In Betracht gezogene Druckscbriften: Deutsche Patentschrift Nr. 735 276; französische Patentschrift Nr. 959 193.
DER17797A 1953-02-19 1953-02-19 Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Pending DE1036837B (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DER17797A DE1036837B (de) 1953-02-19 1953-02-19 Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DER17797A DE1036837B (de) 1953-02-19 1953-02-19 Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1036837B true DE1036837B (de) 1958-08-21

Family

ID=7400068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DER17797A Pending DE1036837B (de) 1953-02-19 1953-02-19 Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE1036837B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4096163A (en) * 1975-04-08 1978-06-20 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4157338A (en) * 1975-04-08 1979-06-05 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE735276C (de) * 1938-10-09 1943-05-11 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine
FR959193A (de) * 1950-03-25

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR959193A (de) * 1950-03-25
DE735276C (de) * 1938-10-09 1943-05-11 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4096163A (en) * 1975-04-08 1978-06-20 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4157338A (en) * 1975-04-08 1979-06-05 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures
US4086262A (en) * 1976-09-20 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Conversion of synthesis gas to hydrocarbon mixtures

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2920605C2 (de)
EP0034767A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE2736566A1 (de) Verfahren zur veredelung der ausstroemenden stoffe aus einem fischer- tropsch-synthese-verfahren
DE1568542B2 (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Butadien- und n-Buten-1 -haltigen C tief 4 - Kohlenwasserstoffen
DE1443501A1 (de) Neue Katalysatoren und ihre Anwendung bei der Behandlung von insbesondere Erdoelkohlenwasserstoffen
DE1036837B (de) Verfahren zur Herstellung von klopffesten Benzinen aus sauerstoffhaltigen Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
DE2846254A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen durch katalytische umsetzung von kohlenmonoxid und wasserstoff
DE2921602C2 (de)
DE3201457A1 (de) Verfahren zur herstellung von olefinen
EP0027962B1 (de) Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle
DE932426C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren von wachsartiger Beschaffenheit oder deren Gemischen mit Paraffin-Kohlenwasserstoffen
DE2921601A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzin
DE890945C (de) Verfahren zur Herstellung von AEthylenglykol
DE614916C (de) Verfahren zur Herstellung wertvoller niedrigsiedender fluessiger Kohlenwasserstoffe
DE1908285B2 (de) Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden, gegebenenfalls schwefelhaltigen Rückstände, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE887495C (de) Verfahren zur Umwandlung von hoehermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffen
DE560907C (de) Verfahren zur Herstellung von essigsauren Alkalisalzen aus AEthylen
DE815038C (de) Verfahren zur unmittelbaren UEberfuehrung von Aldehyden in Ester
DE939687C (de) Verfahren zur Herstellung seifenbildender Fettsaeuren durch Oxydation von Kohlenwasserstoffen aus der Kohlenoxydhydrierung
DE762535C (de) Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Carbonsaeuren
DE1247521B (de) Verfahren zur kontinuierlichen, selektiven Hydrierung von Pyrolysebenzinen
DE932368C (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren
DE863796C (de) Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen
DE939106C (de) Verfahren zur Herstellung von handelsueblichen Paraffinsorten
DE1468626C3 (de)