DE863796C

DE863796C - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen

Info

Publication number: DE863796C
Application number: DED4411D
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Hentrich; Alfred Dr Kirstahler
Original assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Current assignee: Deutsche Hydrierwerke AG
Priority date: 1940-07-12
Filing date: 1940-07-12
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen Es ist bekannt, daß man bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd oder auch von Sulfurylchlorid auf gesättigte Kohlenwasserstoffe Sulfonsäurehalogenide erhält, die im Molekül außerdem auch noch Halogen enthalten können. Dieses Verfahren kann so geleitet werden, daß die Sulfonsäurehalogenidgruppe nur einmal und Halogen nur unbedeutend in das Molekül eintreten. Die hierbei erhältlichen Verbindungen spalten bei der thermischen Behandlung unter normalem oder vermindertem Druck zwischen ioo und 300° Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff ab und gehen dabei in ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen olefinischen Charakters über. Es wurde nun gefunden, daß man technisch wertvolle Aldehyde und/oder Alkohole erhält, wenn man auf ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten und durch Abspaltung von Schwefel lioxyd und Halogenwasserstoff infolge thermischer Behandlung aus Erzeugnissen entstanden sind, cie bei der Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd oder auch von Sulfurylchlori:l auf acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffe erhalten werden, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen zoo und 20o° einwirken läßt.
Paraffin- bzw. Cycloparaffinkohlenwasserstoffe, die nach Überführung in Olefine gemäß der zuvor beschriebenen Arbeitsweise für die Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Betracht kommen, sind die Fraktionen der Mineralöl- und Braunkohlenteeröldestillation sowie der Druckhydrierung von festen kohlenstoffhaltigen Stoffen.bäw. deren Destil-. lations-, Extraktions- oder Umwandlungsprodukten, ganz besonders aber die bei der Hydrierung von Kohlenoxyd nach Fischer-Tropsch anfallenden Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich Zoo bis 35o° (Dieselölfraktion) bzw. die höhersiedenden Anteile. Die durch Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen oder Sulfurylchlorid auf die genannten gesättigten Kohlenwasserstoffe und anschließende Abspaltung von Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff erhaltenen Olefine stellen Flüssigkeiten dar, die praktisch frei von Halogen sind und keinen Schwefel mehr enthalten.
Die Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. in Form von Wassergas oder eines Kohlenoxyd-und Wasserstoffgemisches, wie es unter der Bezeichnung Synthesegas zur Herstellung von synthetischem Benzin bekanntgeworden ist, kann in kontinuierlichem und diskontinuierlichem Verfahren, in flüssiger und in gasförmiger Phase erfolgen. Dabei kann mit oder ohne Druck gearbeitet werden, vorteilhaft ist die Anwendung _ von höheren. Drücken. Die Reaktionstemperaturen liegen etwa zwischen soo und 2oo°. Hierbei findet eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an' die Doppelbindung der Olefme unter Bildung einer Aldehydgruppe statt, die je nach Wahl des Katalysators und der sonstigen Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Anwendung höherer Temperaturen zwischen 15o und 18o°, und der sonstigen Reaktionsbedingungen im gleichen Arbeitsgang durch überschüssigen Wasserstoff zur Alkoholgruppe reduziert werden können.
Als Katalysatoren eignen sich für das beschriebene Verfahren die bekannten Hydrierungskatalysatoren,-in erster Linie die Metalle der B. Gruppe des periodischen Systems, wie Kobalt, Eisen, Nickel, ferner Kupfer, Mangan ü:.-dgl., die zweckmäßigerweise im Gemisch mit bekannten Aktivatoren, wie Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd usw., sowie auch zusammen mit Trägersubstanzen zur Anwendung kommen können.
Die Umsetzung der Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff geht sehr glatt vonstatten, und man erhältin guter Ausbeute die Aldehyde bzw. Alkohole, die den verschiedensten technischen Zwecken zugeführt, insbesondere als Riechstoffe, Lösungsmittel, Weichmacher usw. verwendet werden können.
Beispiel 23o Gewichtsteile eines schwefelfreien und Chlor nur in Spuren enthaltenden Olefingemisches mit der Jodzahl. 85,5, das durch Einwirkung, von Schwefeldioxyd und -Chlor auf ein Kohlenwasserstohgemisch =vom Siedebereich Zoo bis 32o°, wie es bei der Hydrierung von Kohlenoxyd anfällt (Gesamtchlorgehalt=12,g°/o, leicht verseifbares ' Chlor = 11,6 °/o und Schwefel = 9,7 °/o), und Erhitzen auf Temperaturen von Zoo bis 22o° bis zur Abspaltung von Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff erhalten wird, werden in einem Rührautoklav nach Zugabe von 3o Gewichtsteilen eines Kobalt-Thorium-Magnesium-Katalysators, der auf Kieselgur niedergeschlagen und vorreduziert ist, und nach Aufpressen von 75 at Kohlenoxyd sowie 75 at Wasserstoff auf 15o bis 16o° erhitzt und q. bis 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Druckabfall mehr eintritt. Das flüssige - Reaktionsgemisch wird vom Katalysator abfiltriert und gegebenenfalls einer Destillation unterworfen. Die Hydroxylzahl desselben beträgt 78, die Verseifungszahl 22,q., die Jodzahl 6 und die Carbonylzahl 5,6. Es liegt somit ein im wesentlichen aus Alkoholen bestehendes Hydrierungsprodukt vor.
Unterwirft man das Reaktionsprodukt in Gegenwart von so °/o eines Kupfer-Chrom-Katalysators bei 25o° unter einem Druck von Zoo bis 25o at einer Nachhydrierung, so steigt die Hydroxylzahl unter Verschwinden von Verseifungszahl und Carbonylzahl auf 11o.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1: Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ungesättigte Kohlenwässerstöffe, die eine oder mehrere Doppelbindungen von olefinischem Charakter im Molekül enthalten und aus den Einwirkungsprodukten von Schwefeldioxyd und Halogen, insbesondere Chlor, oder auch von Sulfurylchlorid auf acyclisehe oder cyclische Paraffinkohlenwasserstoffe durch Abspaltung von Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff infolge thermischer Behandlung erhalten worden sind, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen soo und 2oo° einwirken läßt und gegebenenfalls nachhydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte Kohlenwasserstoffe solche verwendet, die aus den Einwirkungsprodukten von Schwefeldioxyd und Halogen, insbesondere Chlor, oder auch von Sulfurylchlorid auf die bei der Hydrierung von Kohlenoxyd anfallenden Kohlenwasserstoffe, insbesondere solche vom Siedebereich Zoo bis 35o°, durch Abspaltung von Schwefeldioxyd und Halogenwasserstoff vermittels thermischer Behandlung zwischen soo und 3oo° erhalten worden sind.