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Verfahren zur Herstellung von hydroaromatischen Carbonsäuren Es wurde
gefunden, daß man auf einfachem, technisch leicht zu handhabendem Wege zu hydroaromatischen
Carbonsäuren gelangen kann, wenn man von Cycloolefinen ausgeht und diese zunächst
in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen von ioo bis Zoo' mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff behandelt und die dabei gebildeten primären Alkohole anschließend
der alkalischen Oxydation unterwirft.
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Cycloolefine, die man bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe
verwenden kann, sind z. B. einkernige Olefine, wie Cyclohexen, Cyclohexadien-i,
3, Methylcy clohexene und andere durch niedermolekulare Alkylreste substituierte
Cyclohexene, ferner mehrkernige Olefine, wie i, 2, 3, 4, 5, 8, g, io-Octahydronaphthalin,
i, 4-Dihydronaphthalin, i, 2-Dihydronaphthalin u. dgl., oder zweikernige Diolefine,
wie sie durch Wasserabspaltung aus den Perhydrierungsprodukten von Dioxydiarylen
oder Dioxydiarylalkanen, wie 4, 4'-Dioxydiphenyl, 4, 4'-Dioxydiphenylmethan, 4,
4'-Dioxydiphenyl-mono- oder -dimethylmethan, 4, 4'-Dioxy-3, 3'-dimethyl-diphenylmethan
u. dgl. erhalten werden.
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Die Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf die Cycloolefine
kann in Form des Wassergases oder in Form eines Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisches
erfolgen, wie es unter der Bezeichnung Synthesegas zur Herstellung von synthetischem
Benzin bekannt ist. Die Einwirkung kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem
Verfahren in flüssiger oder in gasförmiger Phase erfolgen. Man arbeitet dabei
zweckmäßig
unter Druck,-...wobei die Anwendung höherer Drucke vorteilhaft ist. Die Reaktionstempera
turen liegen etwa zwischen ioo und 9,oo°, vorzugsweise bei 15o bis i8o'. Das Verhältnis;
in dem die Gase angewendet werden, ist in weiten Grenzen veränderlich, man kann
Kohlenoxyd zu Wasserstoff sowohl im Verhältnis 1 : 3 als auch im Verhältnis 3 :
1 und in allen dazwischenliegenden Verhältnissen anwenden. Bei der Einwirkung des
Gasgemisches findet eine Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an- die Doppelbindung
der Olefine zunächst unter Bildung einer Aldehydgruppe statt, die je nach Wahl des
Katalysators und der sonstigen Reaktionsbedingungen, insbesondere durch Anwendung
höherer Temperaturen zwischen i5o und i8o°, zweckmäßig im gleichen Arbeitsgang durch
überschüssigen Wasserstoff zur Alkoholgruppe reduziert wird. Man kann die Reduktion
jedoch auch in Form einer Nachhydrierung durchführen bzw. vollenden.
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Für die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung eignen sich als Katalysatoren
die bekannten Hydrierungskatalysatoren, insbesondere die Metalle der B. Gruppe des
Periodischen Systems, wie Kobalt, Eisen,. Nickel, ferner Kupfer, Mangan u. dgl.,
die zweckmäßigerweise im Gemisch mit bekannten Aktivierungsmitteln, wie Thoriumoxyd,
Magnesiumoxyd u. dgl., sowie auch zusammen mit Trägersubstanzen zur Anwendung kommen
können. Die Anlagerung geht sehr glatt vonstatten, und man erhält hydroaromatische
Alkohole mit primärer Hydroxylgruppe, z. B. Hexahydrobenzylalkohol oder dessen Kernalkylierungsprodukte,
Methylolgruppen enthaltende mehrkernige Hydroaryle oder Hydroarylalkane u. dgl.,
in guter Ausbeute.
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Man unterwirft nunmehr diese primären Alkohole der alkalischen Oxydation,
d. h. der Behandlung mit Ätzalkalien oder Erdalkalien für sich oder im Gemisch miteinander
in Gegenwart möglichst geringer Wassermengen unter- Druck. Dabei gelangt man in
guter Ausbeute zu den hydroaromatischen- Carbonsäuren, z. B. Hexahydrobenzoesäure,
Hexahydrotoluylsäure, im Kern durch Alkylreste substituierte Hexahydrobenzoesäuren,
Dicarbonsäuren des Dicyclohexyls, des Dicyclohexylmethans und höherer Dicyclohexylalkane
sowie des Dekahydronaphthalins u. dgl., die in üblicher Weise abgetrennt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erleichtert. die Zugänglichkeit der
hydroaromatischen Carbonsäuren und gestattet deren technische Herstellung. Es war
dabei nicht vorauszusehen, daß die Alkälischmelze glatt, d. h. ohne Dehydrierung
der hydroaromatischen .Ringe, verlaufen würde. -Das Verfahren macht somit die hydroaromatischen
Carbonsäuren, die für die .Praxis in.mehrfacher Hinsicht interessant sind, technisch
zugänglich. Die hydroaromatischen Carbonsäuren werden den üblichen Verwendungszwecken
zugeführt, beispielsweise kann man sie als Ausgangsstoffe für die Kunstharzherstellung
verwenden.
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Beispiel Zoo Gewichtsteile Cyclohexen werden in Gegenwart von 5o Gewichtsteilen
eines Kobalt-Thorium-Magnesium-Katalysators in einem Rührautoklav mit einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch
behandelt, indem man je 8o bis 85 atü dieser Gase kalt aufpreßt. Die Absorption
des Gasgemisches wird bei 16o° durchgeführt und ist nach etwa 40 Stunden beendet.
Nach Abschluß der Anlagerung wird das Anlagerungsprodukt bei 2oo° und 2io atü Anfangsdruck
mit Wasserstoff nachbehandelt. Nach Abschluß der Reduktion wird das erhaltene Reduktionsprodukt
in üblicher Weise durch Filtration gereinigt und bei gewöhnlichem Druck destilliert.
Man erhält neben einem geringen Vorlauf und einem Rückstand, der größtenteils aus
höheren, meist bimolekularen Kondensationsprodukten besteht, i8o Gewichtsteile Hexahydrobenzylalkohol
vom Kp. = 178 bis 182°.
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Zoo Gewichtsteile des erhaltenen Hexahydrobenzylalkohols werden im
Rührautoklav mit einem Gemisch aus 48 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 45 Gewichtsteilen
Natriumhydroxyd unter Zusatz von io Volumteilen Wasser auf 28o° erhitzt. Der entstehende
Wasserstoffdruck wird von Zeit zu Zeit entspannt. Nach dem Abklingen der Wasserstoffentwicklung
wird der Autoklavinhalt zunächst mit 400 Volumteilen Wasser verdünnt und die erhaltene
Lösung über Kieselgur filtriert. Das Filtrat wird mit Salzsäure angesäuert, worauf
sich die Hexahydrobenzoesäure in öliger Form abscheidet. Das erhaltene Öl wird in
Äther oder Benzol aufgenommen und mit Natriumsulfat getrpcknet. Nach dem Verdampfen
des Lösungsmittels destilliert die Hexahydrobenzoesäure unter gewöhnlichem Druck
bei KP. = 223 bis 226° und stellt ein farbloses, nach kurzer Zeit glasigkristallin
erstarrendes Öl dar. Ausbeute 16o Gewichts-'teile = 77 °/o der Theorie.