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Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) Es ist bekannt,
daß man Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) durch Umsetzen von 3-Amino-bicyclo-[0,3,3]-oktan
mit salpetriger Säure herstellen kann. Die Ausbeuten betragen dabei bis zu 2501o
der Theorie (Bulletin de la Societe Chimique de France, 1960, S. 1225). Bei einem
anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) isomerisiert
man Bicyclo-[2,2,2]-okten-(2), 2-Methylen-bicyclo-[1,2,2]-heptan oder 2-Methyl-bicyclo-[1,2,21-hepten-(5)
an einem Silicium-Phosphorsäure-Katalysator bei etwa 2500 C (Bulletin de la Société
Chimique de France, 1960, S. 473). Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß
sie von schwer zugänglichen Stoffen ausgehen.
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Es ist ferner bekannt, daß man Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) durch Dehydratisierung
von Bicyclo-[0,3,3]-oktanol-(2) erhält. Diese Verbindung ist aus Bicyclo-[0,3,3]-okten-(1:
5)-on-(2) erhältlich, das sich in geringer Menge in dem Gemisch findet, das bei
der Oxydation von Cyclooctan mit sauerstoffhaltigen Gasen entsteht.
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Es wurde nun gefunden, daß man Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) in guten
Ausbeuten erhält, wenn man Cyclooctadien-(1,5), vorteilhaft bei erhöhter Temperatur,
an einem sauren Katalysator isomerisiert.
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Für die Herstellung von Cyclooktadien-(1,5) aus Butadien-(1,3) sind
in letzter Zeit einige Verfahren bekanntgeworden. Die neue Arbeitsweise gestattet
somit, Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) in guter Ausbeute aus Butadien-(1,3) in zwei Stufen
herzustellen.
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Das alsAusgangsstoffverwendeteCyclooktadien-(l ,5) braucht nicht
rein zu sein, es kann vielmehr im Gemisch mit anderen, unter denReaktionsbedingungen
inerten Stoffen verwendet werden. So läßt sich beispielsweise ein durch Dimerisierung
von Butadien-(l,3) erhaltenes Gemisch von 4-Vinylcyclohexen-(l) und Cyclooktadien-(1,5)
direkt isomerisieren.
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Die bevorzugten sauren Katalysatoren sind starke bis mittelstarke
anorganische und organische Säuren, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Jodwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trifluoressigsäure,
Ameisensäure, Perchlorsäure und Naphthalinsulfonsäure. Die Säuren können als solche
oder auf einem inerten Träger, wie Aluminiumoxyd, Kieselgel oder Silikate, niedergeschlagen
sein. Andere geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise same Ionenaustauscher
und Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid-ätherat,
Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid.
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Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich innerhalb eines weiten
Temperaturbereiches, nämlich zwischen etwa 0 und 500"C, durchführen. Die bevorzugten
Temperaturen liegen zwischen 50 und 300"C.
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Im allgemeinen wird das Verfahren unter Atmosphärendruck ausgeführt.
Verminderter Druck kann bei der kontinuierlichen Isomerisierung in der Gasphase
vorteilhaft sein. Erhöhten Druck wendet man bei der Isomerisierung in flüssiger
Phase zweckmäßig dann an, wenn man eine Reaktionstemperatur wählt, die oberhalb
del Siedetemperatur des Cyclooktadiens-(1,5) unter Atmosphärendruck liegt.
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Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich durchführen, indem man
das Cyclooktadien-(1,5) und den Isomerisierungskatalysator einige Zeit, z. B. 5
Minuten bis 5 Stunden, auf die Reaktionstemperatur erhitzt.
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Man wendet den Katalysator in diesem Falle zweckmäßig in Mengen von
etwa 0,1 bis 200 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, an. Das Reaktionsgemisch
wird dann durch Destillation aufgearbeitet. Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2) hat einen
niedrigeren Siedepunkt als Cyclooktadien-(1,5) und die in geringen Mengen mit entstehenden
Nebenprodukte.
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Man kann daher das Verfahren auch so abwandeln, daß man das Reaktionsprodukt
durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch im Maße seiner Bildung entfernt.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich ausgeführt werden, indem man Cyclooktadien-(1,5)
dampfförmig durch ein Rohr leitet, das den Katalysator auf einem porösen Träger
enthält. Dabei wählt man zweckmäßig eine Reaktionstemperatur, die zwar innerhalb
des angegebenen Bereiches, jedoch höher liegt als diejenige bei der diskontinuierlichen
Arbeitsweise. Die Verweilzeiten am Katalysator betragen vorteilhaft 0,1 bis 100
Sekunden.
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Das nach dem neuen Verfahren erhältliche Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2)
ist ein wertvolles Zwischenprodukt für weitere Umsetzungen. Es läßt sich beispielsweise
durch Oxydation in eine alicyclische Dicarbonsäure
überführen, die
ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Weichmachern, Polyestern und Polyamiden
ist. Die Nebenprodukte des neuen Verfahrens sind ebenfalls wertvolle Stoffe. So
ist Cyclooktadien-(1,3) ein gutes Lösungsmittel, z. B. für Stoffe mit paraffinartigem
Charakter, und kann darüber hinaus für Dien-Synthesen verwendet werden. Dimere und
höhere Oligomere des Cyclooktadiens bzw. seiner Isomeren eignen sich für die Herstellung
von Textil-bzw. Mineralölhilfsmitteln oder als Lack- bzw.
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Kunststoffgrundlagen.
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Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Unter kräftigem Rühren werden 100 Teile Cyclooktadien-(1,5)
und 250 Teile 400/,ige Schwefelsäure 5 Stunden lang auf 100 bis 105"C erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird die wäßrige Phase abgetrennt, die organische Phase mit Wasser
gewaschen, getrocknet und fraktioniert destilliert. Dabei werden 30 Teile Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2)
vom Kr.760 132 bis 132,5"C mit dem Brechungsindex n2D = 1,4743 (Molgewicht 108,
Hydrierjodzahl 210) erhalten, ferner 15 Teile Cyclooktadien-(1,3) vom Kp.760 142,5
bis 143"C mit dem Brechungsindex n2D = 1,4915. 4,0 Teile Cyclooktadien-(1,5) werden
zurückgewonnen. 48 Teile höhersiedende Produkte verbleiben als Destillationsrückstand.
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Beispiel 2 -200 Teile Cyclooktadien-(1,5) und 0,9 Teile 890/0ige
wäßrige Phosphorsäure werden unter intensivem Rühren 3 Stunden auf 140 bis 150"C
erhitzt. Durch
fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches werden 46 Teile
Ricyclo-[0,3,3]-okten-(2) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 70°/O der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Cyclooktadien-(1,5).
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Beispiel 3 885 Teile Cyclooctadien-(1,5) und 9 Teile 890/,ige wäßrige
Phosphorsäure werden 1 Stunde auf 140"C erwärmt und anschließend fraktioniert destilliert.
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Dabei werden 380 Teile eines Gemisches von 85°/o Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2)
und 140/, Cyclooktadien-(1,3) vom Kr.,, 50 bis 70"C und 275 Teile eines farblosen
Öls vom Kp.6 135 bis 145°C C (Molgewicht 218, Hydrierjodzahl 140) erhalten. 235
Teile eines braunen Harzes verbleiben als Destillationsrückstand.
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Beispiel 4 Ein Rohr wird mit 100 Teilen eines Phosphorsäure-Kieselgel-Katalysators
(Phosphorsäuregehalt 200/o) beschickt. Bei einer Temperatur von 200"C leitet man
im Laufe von 3 Stunden 120 Teile Cyclooktadien-(1,5) dampfförmig über den Katalysator.
Das in einer Kühlvorlage aufgefangene Reaktionsgemisch liefert bei der fraktionierten
Destillation 80 Teile Bicyclo-[0,3,3]-okten-(2), entsprechend 720/o der Theorie,
bezogen auf umgesetztes Cyclooktadien-(1,5).