AT206881B

AT206881B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben anderen ringförmigen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: AT206881B
Application number: AT17658A
Authority: AT
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle Mbh
Priority date: 1957-01-31
Filing date: 1958-01-09
Publication date: 1959-12-28

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen organischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring, z. B. Cyclooctadien und Cyclohexadecatetraen- (1, 5, 9, 13).

Im Stammpatent Nr. 202993 wurde bereits vorgeschlagen, Isopren und Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen bis zu 1500 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, zu unterwerfen.

Bei einem solchen Verfahren erhält man Verbindungen mit einem dreifach ungesättigten 12-Ring mit Ausbeuten von über 80%. Die Untersuchung des Infrarot-Spektrums der nach diesem Verfahren erhaltenen Verbindungen hat gezeigt, dass es sich bei den gebildeten Verbindungen mit 12-Ring im wesentlichen um Verbindungen handelt, bei denen 2 Doppelbindungen im Ring der trans-Konfiguration zuzuordnen sind, während die dritte Doppelbindung der cis-Konfiguration angehört.

Es wurde nun gefunden, dass man Cyclo-
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von Katalysatoren aus Chromhalogeniden und Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen herstellen kann. Geeignete Ausgangsmaterialien sind also Isopren, Piperylen und Butadien. An Stelle der genannten Ausgangsstoffe kann man auch Gasgemische als Ausgangsmaterial verwenden, die diese Verbindungen enthalten. Besonders geeignet sind technisch leicht herstellbare Dehydrierungsprodukte des Butans oder Butylens.

Die Katalysatoren können aliphatische oder aromatische Aluminiumkohlenwasserstoffe, vorzugsweise Aluminiumtrialkyle oder Aluminium- alkylhydride, gegebenenfalls auch Aluminiumdialkylmonohalogenide, zusammen mit Chromhalogeniden oder-oxyhalogeniden oder mit Mi- schungen von Halogeniden des Chroms enthalten. Einen besonders günstigen Katalysator erhält man aus Chrom-III-chlorid und Aluminiumtrialkylen bzw. Aluminiumdialkylhydriden. Die Aluminiumverbindungen reduzieren das Schwermetallsalz äusserst leicht. Beim Arbeiten mit Katalysatoren aus Chromylchlorid und Aluminiumtriäthyl, vorzugsweise im Verhältnis Cr : AI = 1 : 4 bis 1 : 5, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus der trans- trans-trans-12-Ringverbindung.

Man kann die Ausgangsstoffe direkt in der Katalysatormischung reagieren lassen oder aber in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, zweckmässig in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Hexan.

Die Reaktion verläuft bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit guten Ausbeuten (über 50%) und kann durch Erhöhung der Temperatur bis auf 150 C gegebenenfalls begünstigt werden.

Es ist auch möglich, bei Temperaturen unter 0 C, z. B. bis-20 C, zu arbeiten. Man arbeitet im allgemeinen bei Normaldruck, kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Das Verfahren kann ohne weitere Schwierigkeiten kontinuierlich durchgeführt werden.

Die vielfach entstehenden isomeren Reaktionsprodukte kann man durch bekannte Methoden, wie fraktionierte Destillation oder Kristallisation, trennen.

Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen dar. So kann man die ringförmigen organischen Verbindungen in bekannter Weise hydrieren, z. B. das Cyc1ododecatrien- (1, 5, 9) zu Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte wiederum lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan- (1, 12) -disäure, oxydieren.

Anderseits kann man das Cyclododecatrien unmittelbar zu Bernsteinsäure oxydieren.

Die erhaltenen Dicarbonsäuren stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für Kunststoffe, z. B. Polyamide und Polyester, dar.

Beispiel 1 : In 100 cm3 absolutem Benzol werden 4 cm3 Aluminiumtriäthyl unter Stickstoff gelöst. Nach Zugabe von 1 g feingepulvertem wasserfreiem Chrom-III-chlorid rührt man die Mischung 15 Stunden bei Zimmertemperatur.

Die Lösung färbt sich dunkel durch den äusserst feinverteilten Katalysator. Ein Teil des ChromIII-chlorids wird unter diesen Bedingungen nicht umgesetzt. Man sättigt die Mischung mit reinem Butadien und rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur. Danach wird der Katalysator mit wenig Methanol zersetzt und die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen. Man trocknet die Lösung mit Calciumchlorid. Aus der Lösung ist mit Aceton kein Polymeres fällbar. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels destilliert man den Rückstand im Vakuum. Man erhält 5 g trans-transtrans-CycIododecatrien- (1, 5, 9), Kp13= 95'C, das während der Vakuumdestillation bereits im Claisen-Kolben zu schönen langen Nadeln kristallisiert. Schmelzpunkt 34 C. Ausbeute 50 o.

Die Infrarot-Analyse zeigte eindeutig, dass es sich um die trans-trans-trans-Verbindung handelt, denn im Spektrum sind die für mittelständige cis-Doppelbindungen charakteristischen Absorptionsbanden nicht mehr festzustellen.

Bei Hydrierungen des kristallinen Produktes erhält man einwandfrei Cyclododecan.

Beispiel 2 : In 100 cm3 absolutem Benzol werden 0, 5 cm3 Chromylchlorid gelöst und unter Argon mit 3, 1 cm3 Diäthylaluminiumhydrid (Mol-Verhältnis Cr : AI = 1 : 4, 7) versetzt. Die Mischung erwärmt sich leicht, man rührt 15 Minuten, wobei sich die dunkelbraune Katalysatorsuspension bildet. Unter kräftigem Rühren leitet man reines Butadien ein, die Temperatur steigt bis 40 C. Durch weiteres Gaseinleiten hält man die Lösung an Butadien gesättigt.

Im Verlauf von 2 Stunden sinkt die Temperatur auf 30 c C. Man stellt den Butadienstrom ab und rührt weitere 15-16 Stunden bei Zimmertemperatur. Nach dieser Zeit enthält die Lösung kein unumgesetztes Butadien mehr. 24 g Butadien wurden aufgenommen. Man arbeitet den Ansatz, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf. Bei der Destillation erhält man 17 g trans-trans-transCycIododecatrien- (1, 5, 9), das sofort kristallisiert.

Ausbeute 71%. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol Schmelzpunkt 34'C. Verwendet man absolutes Toluol als Lösungsmittel, so verläuft die Reaktion in gleicher Weise. Ausbeute an Cj2-Kohlenwasserstoff= 71% der Theorie.

Verwendet man absolutes Chlorbenzol als Lösungsmittel, so erhält man eine Ausbeute an der C12-Ringverbindung von 7100 der Theorie.

Beispiel 3 : In 100 cm3 absolutem Benzol werden unter Stickstoff 0, 48 cm3 = 6 mMol Chromylchlorid gelöst. Zu dieser Lösung tropft man langsam 3, 3 cm3= 24 mMol Aluminiumtriäthyl ein. Die Mischung erwärmt sich dabei.

Jetzt leitet man reines Butadien ein, wobei die Temperatur langsam ansteigt. Durch vorsichtiges Kühlen mit Pressluft hält man die Temperatur auf 50 C. Bei dieser Arbeitsweise werden im Verlaufe von 3 Stunden 60-65 g Butadien aufgenommen. Danach wird der Butadienstrom abgestellt, während man die Mischung noch 2 Stunden kräftig weiterrührt, damit das gelöste Butadien vollständig wegreagiert. Man zersetzt den Katalysator mit wenig Methanol und wäscht die Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser. Aus der mit Calciumchlorid getrockneten Lösung kann man mit Aceton zirka 1 g Butadienpolymeres ausfällen. Die Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet.
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Ausbeute an Cul2= 830 der Theorie.

Beispiel 4 : In 1 1 absolutem Benzol werden 4, 8 cm3 Chromylchlorid gelöst und unter Argon mit 33 cm3 Aluminiumtriäthyl versetzt. Die Mischung erwärmt sich leicht, man rührt 15 Minuten, wobei sich die dunkelbraune Katalysatorsuspension bildet. Im Verlauf von 3 Stunden werden 400 g Isopren bei 50'C eingetropft.

Dabei erfolgt keine Temperatursteigerung. Die Reaktionsmischung wird weitere 18 Stunden unter kräftigem Rühren bei 40- C gehalten.

Der Ansatz wird dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die getrocknete Lösung wird destilliert. Neben unverändertem
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entspricht, was durch IR-Spektrum und katalytische Hydrierung bestätigt wird. Die Methylgruppen stehen an den Doppelbindungskohlenstoffatomen.

Beispiel 5 : Man verfährt wie in Beispiel 4 angegeben und entwickelt den Katalysator aus 0, 5 cm3 Chromylchlorid und 3, 3 cm3 Aluminiumtriäthyl in 100 cm3 absolutem Benzol. Mit dieser Katalysatorsuspension werden 45 g Piperylen 24 Stunden bei 50 C kräftig gerührt. Bei analogem Aufarbeiten und anschliessender Feinfraktionierung erhält man ein Trimethylcyclo-
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bis 1, 4930, was durch katalytische Hydrierung und Infrarotanalyse bestätigt wird. Die Methylgruppen sitzen an den Doppelbindungen benachbarten Kohlenstoffatomen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Cyclo- dodecatrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 8 Kohlen- <Desc/Clms Page number 3> stoffatomen und mindestens 2 Doppelbindungen im Ring durch Cyclopolymerisation von Butadien oder dessen Monomethylsubstitutionsprodukten unter Verwendung von Katalysatoren nach dem Stammpatent Nr. 202993, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle von Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden solche aus Chromhalogeniden und Aluminiumkohlenwasserstoffen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminiumkohlenwasserstoffe Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumalkylhydride verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Chrom- halogenide Mischungen verschiedener Chromhalogenide verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung eines EMI3.1 (1, 5, 9)Katalysatoren aus Chromylchlorid und Aluminiumtriäthyl, vorzugsweise mit einem Verhältnis Cr : AI = 1 : 5, verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei etwa 40 C arbeitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Benzol verwendet.