DE1905922A1 - Verfahren zur Isomerisierung zyklischer aliphatischer Epoxyde mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen im Ring - Google Patents

Description

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ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Isomerisierung zyklischer aliphatlsoher Epoxyde mit 7 bis Io Kohlenstoffatomen Im Ring

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von zyklischen aliphatischen Epoxyden mit 7 bis Io Kohlenstoffatomen im Ring zu den entsprechenden Allylalkoholen.

Es ist bekannt, daß die basenkatalysierte Neuanordnung von azyklischen aliphatischen und großringigen Epoxyden Allylalkohol als Hauptumlagerungsprodukte ergibt. Diese Umwandlung wird beispielsweise von A. C. Cope et al in J. Am. Chem. Soo. 87. 31²5 (1965) und von H. Nazakl et al in Tetrahedron 22 1207 (1966) beschrieben. Durch Markierung sver suche mit Deuterium wurde gezeigt, daß diese Umlagerung einem ß-Eliminierungsmechanlsmus folgt.

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Von A. C. Cope et al in J. Am. Chem. Soo. 80 28^9 (1958) wurde Jedoch berichtet, daß die Isomerisierung von mittelrlnglgen Epoxyden, d.h. von zyklischen aliphatischen Epoxyden mit 7 bis 10 C-Atomen im Rig, nach dem alpha-Ellmlnierungsmechanismus bizyklische Verbindungen liefert, so wird beispielsweise bei Verwendung von LithlumdiäthylamiDl als Katalysator zur Isomerisierung von Cyclooctenoxyd ein cis-2-bicyclo/3t3f07°ctanol als Hauptprodukt erhalten und nicht der Allylalkohol, der gebildet würde, wenn der Hechanismus eine ß-Ellrainlerung wäre.Dieser Umstand wird von Cope et al auch in dem Artikel in J. Am. Chem. 3oc. 82 6370 (i960) beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es entgegen den bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet möglich ist, mittelringige Epoxyde nur zu den Allylalkoholen zu isomerlsieren, d.h. daß die Erzielung eines ß-Elimlnlerungsmechanismus möglich ist.

Dies wird dadurch ermöglicht, daß man das Epoxyd bei erhöhter Temperatur mit Lithiumorthophosphat oder Kaliumtert. Butoxyd in Berührung bringt. Dabei arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 80⁰C bis 250⁰C.

Für das Verfahren der Erfindung sind als Monoepoxyde die zyklischen aliphatischen Verbindungen mit 7 bis 10 C-Atomen im Hing, die zusätzliche gu% ungesättigte Stellen oder andere Substltuenten enthalten können, geeignet. Beispiele hierfür sind Cycloheptenoxyd, Cyclooctenoxyd, Cyclononenoxyd, Cyclododecenoxyd, die Cycloheptadien-Monoepoxyde, die Cyclooctadien-Monoepoxyde. Naturgemäß ist es erforderlich, daß die fraglichen Verbindungen ein Wasserstoffatom am Kohlenstoffatom in der ß-Steilung zu dem Epoxyd besitzen, damit der ß-Ellminierungsmechanlsmus

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stattfinden kann und der Allylalkohol gebildet werden kann· Die berorzugten Verbindungen sind Cycloootenoxyd und Cyolooctadlen-Monoepoxyd. Das Cyolooctenoxyd besitzt folgende Formell

Die Cyclooctadien-Monoepoxyde «erden durch die Formeins

bzw· l,2-epoiy-5-cyoloocten und l,2-epoxy-3-cycloocten dargestellt·

Die für das Verfahren der Erfindung einsetzbaren Katalysatoren sind z.B. in den US-Patentschriften 2 9Θ6 585 (1961) und 3 255 258 (1961) beschrieben. Der in den Beispielen verwendete Lithiumphosphat-Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt«

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^v Eine Lösung von Lithiumhydroxyd wurde durch Auflösen von 126 g (3 Mol) des Monohydrats In 500 oar destilliertem Wasser hergestellt* Eine Lösung des Natriumorthophosphats wurde durch Auflösen von 570 g (1,5 Mol) des Dodecahydrats In 750 cnr destilliertem Wasser hergestellt« Diese Lösung wurde auf etwa 4o°C erwärmt. Die zweite Lösung wurde In einer oder zwei Minuten unter Rühren zu der ersten Lösung zugesetzt. Dies führte zu der Bildung eines Niederschlags bei einem pH von 12 bis l*f. Der Niederschlag wuife abfiltriert, gewaschen und dann In etwa 1,5 bis 2 1 destilliertem Wasser bei

* 95⁰C disperglert» Nach gründlichem 10-30-mlntttigem Rühren der Suspension wurde der Niederschlag erneut abfiltrlert und gewaschen. Das Auslaugen mit überschüssigem heißen destillierten Wasser und die Filtration wurde nochmals 4-mal wiederholt. Die letzte Waschflüssigkeit hatte einen pH von 10 bis 11. Der Filterkuchen wurde 16 Stunden in einem Ofen bei 200⁰C getrocknet und dann auf eine Teilchengröße von etwa b$7& bis 1,68 mm zerteilt.

In den Beispielen wurde das handelsübliche Kalium-tert. Butoxyd verwendet. Der Lithiumorthophosphat-Katalysator kann entweder in Suspension oder im Festbett vorzugsweise bei Temperaturen von 150°C bis 25O⁰C verwendet t werden. Gewünschtenfalls kann ein Lösungsmittel, wie Benzol, verwendet werden« Bei Verwendung von Kaliumtert. Butoxyd bevorzugt man das Arbeiten In der flüssigen Phase bei Temperaturen von 80⁰C bis 1OO°C.

Der Llthlumorthophosphat-Katalysator kann aber auch als Suspension eingesetzt werden«. Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch, da das Lithlumortho-

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phosphat wieder verwendet werden kann· Das Kallum-tert. Butoxyd wird vorzugsweise in molaren Mengen zu dem Epoxyd eingesetzt. Die Mengen sind jedoch nicht kritisch, da man auoh mit kleineren oder größeren Mengen arbeiten kann.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von lj2-epoiy-5-oyoloocten

Eine Lösung aus 0,1 g Molybdänhexacarbonyl, 48 g (0,5 Mol), 9*#iges t-butylhydroperoxyd und 108 g (l Mol) 1,5-cyoloootadien wurde in einen 500 ml Dreihalskolben gebracht, der mit einem Wasserkühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen war. Die Lösung wurde eine stunde auf 8o°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurde das Produkt in einem 500 ml-Kolben gesammelt. Das t-butanol wurde in einem Schnellverdampfer entfernt. Der flüssige Rückstand wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das l,2-epoxy-5-cycloocten wurde bei 70 bis ?2°C (10 mm) gesammelt. Die Ausbeute betrug 46 g (80 %),

Isomerisierung des l,2-epoxy-5-cyolooctens mit Lithiumorthophosphat-Katalysator

Eine Säule mit den Abmessungen 7»6 cm χ 12,7. cm wurde mit Lithlumorthophosphat-Pellets, die auf die obige Weise erhalten worden waren, bepaokt. Die Säule wurde mit einer Heizschleife umgeben. Eine Lösung aus 5 β» des l,2-epoxy-5-cycloootens in 5 g Benzol wurde nach unten durch die Katalysatorkammer geleitet. Zum Antrieb

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wurde Stickstoff verwendet. Bs wurde bei einer Reaktionstemperatur voni9^°C und einer Fließgeschwindigkeit von 10 s pro 95 Hinuten gearbeitet. Als erste Fraktion oder Vorlauf wurden 1,1 g gesammelt. Als zweite oder Hauptfraktion wurden 7,6 g abgenommen. Die gaschromatografie ohe Analyse zeigte* daß 96 % des Produkts 2,5-cyeloodfcdien-i-ol war. Dieses Beispiel zeigt, daß bei dem Verfahren der Erfindung nur der Allylalkohol gebildet wird.

\ Beispiel 2

Herstellung von Cycloatenozyd

Die Reaktion wurde unter Verwendung von Cycloocten anstelle von Cyclooctadlen gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Das Cyclooctenoxyd wurde bei 6? bis 69⁰C (9,8 mm)(f.p. 56-57⁰C) gesammelt. Die Ausbeute betrug 54 g (93 %).

Isomerisierung des Cycloocetenoxyds mit Llthiumorthophosphat

Die Isomerisierungsreaktlon wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß das i,2-epoxy-5-cycloocten durch Cyclooctenoxyd ersetzt wurde. Die gaschromatogra-) fische Analyse zeigte, daß das erhaltene Produkt 87 Gew.-^ 2-cyoloooten-l-ol, 8 % nlchtidentifizierte Nebenprodukte und 5 % niohtumgesetztes Epoxyd enthielt. Jedoch war kein blcyclisoher Alkohol festzustellen. Dieses Beispiel zeigt« daß die Isomerisierung eines mittelringigen Epoxyds zu dem entsprechenden Allylalkohol durchgeführt werden kann, wenn man nach dem Erfindungsverfahren vorgeht.

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BelBPlel 3

Hydrierung des 2,5-cyoloootadlen-l-ol, das gemäß Beispiel 1 erhalten norde _

Eine Lösung aus 5 g 2,5-oyoloootadlen-l~ol In 100 ml absolutem Alkohol wurde In einer Sohüttelrorrlehtung Hit überschüssige» Wasserstoff In Gegenwart τ on 0,2 g Platinoxyd hydriert· DIo Reaktion war In etwa 25 Minuten vervollständigt. Der Alkohol wurde durch Sohnellverdampfen entfernt· Der Rückstand wurde durch XR-Analyse, Kernresonanzspektroskople und Blementaranalyse als Oyoloootanol identifiziert. Das Cyolooctanol hatte die gleiche Retentlonszeit bei der Gaschromatografie wie eine authentische Probe· Diese Tatsache beweist die Struktur der Ausgangsverbindung·

Blne ähnliche Hydrierung wurde nit dem 2-eydoooten-lol, das In Beispiel 2 erhalten worden war, durchgeführt. Auch dieses Produkt wurde wiederum als Cyolooctanol identifiziert. .

Beispiel 4 Isomerisierung des Cyclooctenoxids alt Kallum-tert»Butoiyd

Eine Lösung aus 17»6 g (0,1^ Hol) Cycloootenoiyd und 16,2 g (0,l4 Mol) KaliuM-tert. Butoiyd In 1^0 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd wurde unter Stickstoff 22 stunden auf 8o°C bis 83⁰C erhitzt« Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden 5 ml Wasser und genügend pulverisiertes Trockeneis zur Neutralisierung der Lösung gegeben. Das Ganze wurde filtriert und der Rückstand mit t-butanol gewaschen. Das t-butanol in dem FiI-

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trat wurde in einem Schnellverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Wasser aufgelöst und 3 mal mit 150 ml n-pentan extrahiert. Die organische Schicht wurde Über Nacht über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des n-pentans im Vakuum wurde der Rückstand (9fl g) gaschromatografisch analysiert. Der Rückstand enthielt 88 Gew.-% 2-cycloocten-l-ol, 7 Gew.-% eines nichtidentif!zierten Nebenprodukts, das Jedoch kein blcyclischer Alkohol war» und 5 % nlchtumgesetztes Efoxyd.

Beispiel V Isomerisierung des Cyclooctenoxyds mit N-Llthlumdläthylamld

Zu eine^feiskalten Lösung von 18,3 g (0,25 Mol) Diäthylamin (Über KOH getrocknet) in 100 ml wasserfreiem Äther wurden unter Stickstoff 107 g (0,25 Mol) einer handelsüblichen I5#igen n-butyllithiumlösung in Hexan gegeben. Nach 10 Minuten wurde eine Lösung von 12,6 g (0,1 Mol) Cyclooctenoxyd in 100 ml wasserfreiem Äther zugesetzt und das Gemisch zwei Tage unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, in Eiswasser gegossen und die organische Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit l η-Salzsäure, gesättigter Natrlumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum entfernt. Der Rückstand (9,9 β) wurde gaschromatografisch analysiert. Der Rückstand ent-

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hielt zwei Produkte. Das Hauptprodukt war Bicyclo(3»3tO) ootan-2-ol (80 %) und das Nebenprodukt war 2-cyclooctenl-ol (20 %)· Die beiden Stoffe wurden durch Kernresonanzspektroskopie Identifiziert. Die Gesamtausbeute der beiden Produkte betrug 75 %· Dieses unter Verwendung eines bekannten Katalysators "durchgeführte Beispiel zeigt, daß die Katalysatoren der Erfindung zur Herstellung der Allylalkohole einzigartig sind.

Die einzigartigen Eigenschaften der Katalysatoren der Erfindung werden weiterhin durch den Umstand veranschaulicht, daß zahlreiche weitere an sich bekannte Katalysatoren, beispielsweise Lithium-tert. Butoxyd die Umlagerung zu Allylalkoholen nicht bewirkt.

Die auf die gezeigte Weise herstellbaren Allylalkohole besitzen als Zwischenprodukte einen weiten Anwendungsbereich· So kann beispielsweise das in den Beispielen oder 2 hergestellte 2,5-cyclooctadlen-l-ol oder 2i-cycloocten-i-ol gemäß Beispiel 3 hydriert und daran anschließend in an sich bekannter Weise in zwei Stufen zu Korksäure oxydiert werden, die ihrerseits mit Diaminen zu Polyamidfasern umgesetzt werden kann. Im allgemeinen nehmen die nach der Erfindung hergestellten Allylalkohole an den gleichen Reaktionen teil wie aliphatisch^ Allylalkohole.

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Claims (6)

-lo-Patentaneprüche

1. Verfahren zur Isomerisierung zyklischer aliphatiseher Epoxyde mit 7 bis 10 C-Atomen im Ring zu den entsprechenden Allylalkoholen, dadurch g e k e η η ze i chnet, daß man das Epoxyd bej&rhöhter Temperatur mit Lithiumorthophosphat oder Kalium-tert, Butoxyd in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - W zeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 8o°C bis 25O⁰C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiumorthophosphat verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 150⁰C bis 25O⁰C vornimmt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kallum-tert.Butoxyd verwendet und die Umsetzung bei Temperaturen von 80⁰C bis 100⁰C vornimmt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4-, dadurch w gekennzeichnet, daß man als zyklisches allphatisches Epoxyd Cyclooctenoxyd oder l^-epoxy^-cycloocten verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Lithiumorthophosphat im Pestbett verwendet.

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