DE2105014A1 - Verfahren zur Herstellung von Furanonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Furanonen

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DE2105014A1 DE19712105014 DE2105014A DE2105014A1 DE 2105014 A1 DE2105014 A1 DE 2105014A1 DE 19712105014 DE19712105014 DE 19712105014 DE 2105014 A DE2105014 A DE 2105014A DE 2105014 A1 DE2105014 A1 DE 2105014A1
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Description

Patentanwlfttt·
Dlpl.-lng. R. BEETZ ««n.
DlpMng. K. LAMPRECHT 026-16.594P 3.2 1971
Dr.-Ing. R. D CZ E T Z Jr.
t M0neh«n 22, Steinadorfatr. 10
IMTERIiATIOMAL FLAVORS & FRAORANCES INC., New York (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung τοη Furaiionen
Die Erfindung bezieht eich auf ein Verfahren zur Herstellung Ton Dialkylhydroiyfuran-3-onen.
In letzter Zeit hat die Venrendung von alkylaubstituierten Hydroxyfuranonen ein gewisses Interesse erlangt. Aus Ananassaft wurde 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2H~furan~3-on isoliert
und erwies sioh ale mit einem starken fruchtigen Aroma erhaftet. Derartige organoleptische Eigenschaften machen es geeignet für die Verwendung in zahlreichen Geschmacks- bzw.
Xhiftkompositionen. So kann die Verbindung beispielsweise für die Herstellung von Fruchtaromen anderer Früchte (als Ananas), wie beispielsweise von Erdbeere, Himbeere und dergleichen, verwendet werden.
Die Herstellung solcher Puranone ausgehend von ihren na-026-(PD 11 76) NÖHe (7)
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ORIGINAL
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ttirliehen Quellen ale Auegangematerial verbietet eich im allgemeinen aue Kostengrtinden, da diese meiet eelbet teuer eind und die Furanone darin nur in geringer Konzentration enthalten eind. Be wurden «war Synthesemogliohkeiten für die Herstellung der Furanone erwogen, dieee erfordern jedoch langwierige vielstuflge Präparationen und die Ausbeuten und Umwandlungen eind nicht eehr gut. Daβ führt zu einem relativ hohen Preiβ der furanone, selbst wenn sie auf synthetischem Wege hergestellt werden.
Ziel der Erfindung ist daher ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Furanonen, insbesondere alkyl-aubstituierten Hydroxyfuran-3-onen.
Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Verfahren let dadurch gekennzeichnet, dsJ man Dihalogendlketone der Formel
O O
ν η
E-OHX-O-O-CHX-H,
in der X ein Halogenatom und H ein Alkylrest 1st, mit wässrigem Alkall, wie insbesondere einem wässrigen Alkall- oder Erdalkalimetallhydroxyd, bei einer Temperatur von etwa 75 bis etwa 1290O umsetzt.
Bei gewissen Aueführungsformen der Erfindung wird ein * Dihalogendiketon verwendet, das durch umsetzung einer geeigneten Dialkgnoxoverbindung mit Halogen erhalten worden ist, wie weiter unten beschrieben wird.
Das. bei» erfindungsgemäßen Verfahren verwendete spezielle
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Ausgangamaterial richtet eich nach den speziell herzustellenden Hydroxyfuranonen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydroxyfuranone Bind 2t5-Dialkyl-4-hydroxy-3H-furan-3-on· der formel
in der R ein· Alkylgruppe wie im weiter oben angegebenen Dihalogendiketon let. Die Alkylgruppeη sind vorzugsweise niedere Alkylgruppen mit 1 bie 6 Kohlenstoffatomen, wobei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenetoffatomen berorzugt werden. Die dimethyl sub atiliterten Furanone werden für gewieee Verwendungen besondere bevorzugt und gemäß der Erfindung erhalten, wenn R eine Methylgruppe ist.
Gemäfl einem besonderen Merkmal der Erfindung werden die Dihalogendiketone auβ einer Dialkanoxorerblndung erhalten und insbesondere ausgehend von einem Dlketon der Formel
O O
H H
in der R-j eine Alkylgruppe ist, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweist als die Gruppe R in der oben angegebenen Formel. Zur Herstellung der Dihalogendiketone läßt man diese Diketone mit Halogen reagieren. So führt z.B. die Behandlung von Diproprio-
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nyl mit einem Halogen zum 2,5-Dihalogenhexan-:5,4-dion, das wiederum zur Heretellung von 2,5-Dimethyl-4-hydro:jcy-5H-furan-3-on verwendet werden kann.
Zu den hier zu verwendenden Halogenen gehören Ohlor, Brom und Jod. Dibromdiketon wird bevorzugt, weil es glatter hergestellt werden kann und bessere Produktausbeuten liefert.
Die Heretellung der Dihalogendiketone erfolgt durch Behandlung der Dialkmnoxoverbindungen Bit einer angenähert stBehioeetrisehen Menge des geeigneten Halogens unter sauren Bedingungen. Dabei wird das Halogen langsam zu der angesäuerten Dialkanoxoverbindung hinzugegeben. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen leichter bei Temperaturen über Zimmertemperatur, vorzugsweise zwischen 300O und 800O. Ohlor kann dabei direkt in dae Reaktioneeystea (Dialkanoxoverbindung) eingeleitet werden, während die Behandlung Bit Brom durch Zusatz von Brom in einem Träger- oder Lösungsmittel erfolgt, vorzugsweise in eine« halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Kohlenstoff tetrachlorid. Die Dijoddiketone werden zweckmäßig durch Behandlung von Dibromverbindungen mit Alkalimetalliodide^ wie Natrium j odid, in Gegenwart eines Trägers, wie Aceton, hergestellt.
Die Dialkanoxoverbindung wird mit einer geringen Menge Mineralsäure, vorzugsweise einem Halogenwasserstoff angesäuert, wobei die Verwendung desjenigen Halogenwasserstoffβ bevorzugt wird, der dem mit der Dialkanoxoverbindung umzusetzenden Halogen entspricht. Die Reaktionszeit für die Herstellung des Dihalogendiketone wird der gut vollständigen Umsetzung angemessen und Zeiten von etwa 1 bis 4 Stunden sind erwünscht. Die so hergestellten Dihalogendiketone werden dann zur Entfernung
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der Säur· gewasohen und können bei Bedarf welter gewaschen und/oder msutralieisrt werden. Sie können dann nach herkömaliohen Verfahren, wie Extraktion, Destillation und dergleichen Verfahrensweisen oder «iner Kombination derselben gereinigt werden.
Bas Dihalogendiketon sollte für die Erzielung eines hoohreiaen Produktes (Furanons) und zur Unterdrückung von N<JS»- reaktionen sowie zur Erleichterung der Isolierung des Hydroxyfuranons von relativ hoher Reinheit sein. Demgemäfl ist es wünschenswert, d«ß das Dihalogendiketon τοη zumindest 9Obiger Reinheit ist.
In diesen Zusammenhang wird darauf hingewiesen, daß alle im Bahnen dieser Beschreibung angegebenen Teile» Proportionen, Preeenteitee und Verhältaiee® - wenn nichts anderes 'angegeben ist - auf das Gewiaht bezogen
Das Dlaalogendiketon wird mit einem wässrigen HeakHonsmedlum gemischt. Vorzugswelse wird die Reaktion zum Ausschluß ▼on Sauerstoff und zur Verhinderung unerwünschter Oxydationen des Dihalogendiketons und des Hydroxyfuranon-Produkts bei den erhöhten Reaktionstemperaturen in inerter Atmosphäre, wie unter Stickstoff, durchgeführt. Die Puranonbildung wird zur Erzielung einer guten Produktausbeute bei einer Reaktionstemperatur von zumindest etwa 750O vorgenommen. Obgleich die Reaktion unter Bildung von einigem Furanonprodukt auoh in wäesrigem Medium unter 5 ata Druck abläuft, wird die Ausbeute unter diesen Bedingungen merklich schlechter* Demgemäß 1st es wünschenswert, die Reaktion bei einer Temperatur entsprechend einem Brack von nicht wesentlich über 2 ata auszuführen, d. h. bla etwa 1250O. Der günstige Temperaturbereich für die Reaktion
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liegt Bithin zwischen etwa 750O und etwa 125°O. Besondere bevorzugt werden Reaktionstemperaturen τοη 90 bie 1020O.
Obgleich einiges Alkali zu der wässrigen Mischung unterhalb der gewünschten Reaktionstemperatur zugesetzt werden kann, wird die Reaktionemiβehung beTorzugt zunächst auf Reaktionstemperatur aufgeheizt, bevor irgendeine Zugabe τοη Alkali stattfindet· Das sugesetste Alkali kann ein Hydroxyd oder ein stark baslsohes Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalle sein. 80 sin* Salz·, wie Carbonate und Bicarbonate brauohbar und wer- w 4en hier «1s Äquivalent stm Hydroxyd angesehen. D.h., wenn in 4er nachfolgenden Bβsohreibung das Verfahren in Verbindung ■it Hydroxyd erläutert wird, kann selbstverständlich auch das als äquivalent angesehene Alkali herangezogen werden. Erdalkali&ydroxyd·* wie Oaleiunhydrexyi können wie Lithium-, »atrium-, KaXiWi- und isrglvlehvtt Alkalimetallhydroxid· verwendet werden· Alkalieetallhydroxyde werden bevorzugt, insbesondere Hatrlum- und/oder Kalittmhydroxyd. Das Alkali wird zur Erleichterung der Steuerung der Reaktion vorzugsweise in wässriger Lösung sagesetzt·
Me Menge des für die Reaktion gebrauchten Alkall ist . vorzugsweise zumindest stttohiosetrlsch mit dem Halogen, d.h. es werden 2 Mole Alkall pro Mol Dlhalogendiketon zugeeetzt. Das Alkali kann in einer gegenüber der stOchlometrieohen etwas überschüssigen Menge bis zu einem Überschuß von etwa 20^ί verwendet werden. Darüber hinaus wird kein Vorteil erzielt und mir das nachfolgende Auswasohsn und Reinigen des Hydroxyfuranons ersehwert·
Wie vorstehend angedeutet wurde, kann die Reaktion bei Atmonsphären- oder Überatmosphärendruoken durchgeführt werden.
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Eb ist nicht generell erwünscht, Drucke Über 2 ata zu verwendenj die bevorzugten Druoke liegen zwischen etwa 1 und 2 ata. Die Reaktion wird etwa 30 Minuten bie 8 Stunden lang durohgeftihrt, wobei Zeiten von 1 bis 4· Stunden bevorzugt werden.
Das erhaltene Dialkylhydroxyfuranon wird extrahiert, gewasohen und nach herkönmlichtn Methoden gereinigt. Ss wird durch Destillation konzentriert und kann weiter durch herkömmliche Verfahren, einschließlich der Extraktion, Kristallisation, Destillation, präparativen Chromatographie und dergleichen gereinigt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der praktischen Durchführung der Erfindung, wie sie derzeit bevorzugt praktiziert wird. Bs ist klar, daS diese Beispiele nur zur Erleichterung des Verständnisseβ dienen und die Erfindung keinesfalls in irgendeiner Weise beschränken sollen·
Beispiel 1
In einen Reaktionskolben mit Einleitungerohr für Stickstoff, Rückflußkühler und Rührer wurde eine Mischung von 100 g 2,5-Dibromhexan-3,4-dion und 1,165 ml Wasser gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Bei einsetzendem Rückfluß wurde eine lösung von 2914 g Natriumhydroxyd in 165 ml Wasser tropfenweise über 30 Minuten hinweg zugegeben. Die Wärmezufuhr wurde noch weitere 3 Stunden lang fortgesetzt.
Nach Unterbrechung der Rüekf luftbehandlung wurde die Reaktionen!schung auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Natriumchlorid gesättigt und zweimal mit 250 ml Methylenchlorid und
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einmal mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenohloridextrakte wurden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Abdeettllieren von Methylenchlorid bei Atmoephärendruck auf etwa 500 ml eingeengt. Die verbleibenden 500 ml wurden im Vakuum destilliert zur Erzielung von 29»4 g eine» orangebraunen kristallinen Materials.
Sie Destillation von 22,9 g des kristallinen Materials liefert« 13»β g 2,5-Di*ethyl-4-hydroxy-2 [3H]-dihydrofuran-3-on, eine bei 2,0 bie 2,5 Torr bei 95-1050O siedende Flüssigkeit, die beim Abkühlen auf Zimmertemperatur kristallieiert. FrotoaecBagnetresonanzspektren (PMR-Spektren) der ffcranonprobe in Deuterotrichlormethan zeigen ein Dublett bei 1,47 pp« (3 Protonen, J*7Hz), ein Dublett bei 2,29 ppm (3 Protonen, J«1,4HJs)f und ein Quartett bei 4f56 ppm (1 Proton, JVTHs, Sekundäreplitting J*1,4Hz).
Das so hergestellte Puranon ist für die Herstellung von Fruoht- und anderen Aromen brauchbar.
Beispiel 2
in einen 500 ml Dreihalskolben mit Thermometer, mechanisohem Rührer und ffaeeinleitungsrohr wurden 85,6 (0,75 Mol) 3,4-Hexandion und 9 ml Chlorwasserstoffsäure gegeben und 106,5 g (1,50 Mol) Chlor wurden bei -750C flüssig gehalten. Das Ende des öaseinleitungsrohres wurde unter die Oberfläche des Kolbeninhalte gebracht und das flüssige Chlor aufwärmen und in die Mischung im Kolben absieden gelassen. Da das gasförmige Chlor in den Kolben mit heftiger Bewegung eingeführt wurde, stieg die Temperatur im Kolben rasch auf 450C. Der Kolben
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wurde gekühlt und die Temperatur während der für die Zugabe dee Ohlors erforderlichen 2 Stunden auf 35 bis 400O gehalten.
Der Kolben wurde dann auf 0 bis 100O gekühlt und weitere 4· Stunden nach Beendigung der Ohlorzugabe dabei gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 100 ml Chloroform zu« Kolben hinzugegeben. Die Chloroformaohieht wurde von der Mischung getrennt und «ur Entfernung von H01 viermal mit 25 »1 Waseer gewasohen. Die Ohioroformlösung wurde dann durch Filtrieren über Natriumsulfat getrocknet.
Das Chloroform wurde durch Destillation abgetrennt, bis die Kolbentemperatur 1000O erreichte. Der gelbgefärbte Rückstand wurde unter vermindertem Druck in einer Tigreaux-Kolonne mit veränderlichem Abnahmekopf destilliert. Das 2,5-Diohlorhexan-3»4-dion wurde bei 10 Torr bei 73 bis 75°C erhalten.
In einen mit Stiokstoffeinleitungarohr, Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionskolben wurden 30 ml Wasser gegeben. Nach Erwärmen des Wassers auf 850C wurden 2,5 g des vorstehend erhaltenen 2,5-Diohlor*exan-3i4-dions zugesetzt und die Wärmezufuhr fortgesetat. Nach Erreichen einer Temperatur von 900C wurden 5 ml Wasser mit 1,09 g Natriumhydroxyd zugesetzt und die resultierende Mischung 11 Stunden lang unter Rückfluß aufgeheist. Die PMR-Analyse der wässrigen Reaktionsmisehung zeigte dann die Anwesenheit von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2 pH] -dihydrofuran-3-on durch Auftreten eines Dublettsignals bei 1,45 pp» (J=7Hz) und eines Dublettsignalβ bei 2,29 ppa (J«1,4Hz).
Beispiel 3
In einen mit Stickstoffeinleitungsrohr, Rückflußkühler
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- ίο -
und Rührer versehenen Reaktionskolben wurden 40 ml Wasser, 0,88 g Natriumhydroxyd und 4,0 g 2,5-Dijodhexan-3,4-dion gegeben. Die resultierende Mischung wurde dann 3 Stunden lang unter Rüokfluß aufgeheizt.
Zu diesem Zeitpunkt zeigte die PMR-Analyse der wässrigen Reaktioneaisohung die Anwesenheit von 2,5-Dimethyl-4-hydroxy-2J3HJ-dihydrofuran-3-on durch Auftreten eines Dublettaignala bei 1,45 ppm (J»7Hz) und eines Signals bei 2,30 ppm. Das Turanon wurde τοη der Reaktionsmisohung wie vorstehend beschrieben abgetrennt.
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Claims (7)

  1. - 11 .Patentansprüche
    f, /Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxyfuran-3-onen, Wa duroh gekennzeichnet, daß nan ein Dihalogendiketon der Formel
    0 0
    N H
    R-OHX-O-C-OHI-R,
    in der X ein Halogenatom und R ein niederer Alkylreet ist, nit wässrigem Alkali, wie insbesondere einem wässrigen Alkalioder Erdalkalimetallhydroxyd, bei einer Temperatur τοη etwa 75 bis etwa 1250O umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur bei etwa 800C bis etwa 1050C liegt«
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß X gleich Chlor, Brom oder Jod und insbesondere gleich Brom ist.
  4. 4·. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS als Alkalimetallhydroxyd Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd und als Erdalkalimetallhydroxyd Oalciumhydroxyd verwendet und die Reaktion insbesondere in Anwesenheit von Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd durchgeführt wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R
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    eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und insbesondere die Methylgruppe ist.
  6. 6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einen Druck τοη etwa 1 bis 2 Atmosphären durchgeführt wird.
  7. 7. Terfehren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da8 •in· wässrig« Mischung dee Dihalogendiketon und Hydroxyds unter Hlokfluß zua Sieden erhitzt wird.
    8· Verfahren naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß •ls Dihalogendiketon «ine Verbindung Terwendet wird, die durch Umsetzung einer Dialkanöxorerbindung alt einen Halogen und insbesondere alt Chlor In Gegenwart eines Halogenwasserstoff β erhalten worden ist.
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DE19712105014 1970-02-10 1971-02-03 Verfahren zur herstellung von 2,5dimethyl-2,3-dihydrofuran-4-oxy-3-on Granted DE2105014B2 (de)

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