DE2052821A1

DE2052821A1 - 4-chloro-ortho-cresol prepn - by iron pentacarbonyl-catalysed chlorination of ortho-cresol with sulphuryl chloride

Info

Publication number: DE2052821A1
Application number: DE19702052821
Authority: DE
Inventors: Walter Dr 6719 Kirchheim Kroner Michael Dr Mutz Gerhard Dr 6800 Mannheim Böhm
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-10-28
Filing date: 1970-10-28
Publication date: 1972-05-04
Also published as: DE2052821C3; DE2052821B2

Abstract

Fe(CO)5 is catalyst in prepn. of 4-Cl-o-cresol by chlorination of o-cresol with SO2Cl2 at 10-70 degrees C (esp. 20-50 degrees C) pref. in at least 2 (esp. 3) step agitator vessel cascade, where 3rd step agitator vessel is heated to 80-130 degrees C. Catalyst conc. is 0.2-1 (0.3-0.7) wt. % / wt. o-cresol. Fe(CO)5 is liquid at room temp. and can be added continuously to process.

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-o-kresol Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Chloro-kresol. Process for the preparation of 4-chloro-o-cresol The invention relates to a process for the production of 4-chlorocresol.

Es ist bekannt, o-Kresol mit Sulfurylchlorid beispielsweise in Gegenwart von Metallhalogeniden zu chlorieren. Dabei erhält man als Hauptprodukt 4-Chlor-o-kresol bzw. 4-Chlor-2-methylphenol neben wechselnden Mengen 6-Chlor-o-kresol und 4,6-Dichlor-okresol. Als gasförmige Reaktionsprodukte treten Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff auf.It is known to use o-cresol with sulfuryl chloride, for example in the presence to chlorinate metal halides. The main product obtained is 4-chloro-o-cresol or 4-chloro-2-methylphenol in addition to varying amounts of 6-chloro-o-cresol and 4,6-dichloro-okresol. Sulfur dioxide and hydrogen chloride occur as gaseous reaction products.

Die Chlorierungsreaktion ist sehr temperaturempfindlich hinsichtlich der Ausbeute und der Qualität des 4-Chlor-o-kresols. Außerdem fällt beim diskontinuierlichen Verfahren innerhalb eines sehr kleinen Temperaturintervalles die Hauptmenge an Reaktionsgas an. Dadurch wird die Aufarbeitung des Gases, z. B. zur Wiedergewinnung des S02 als S02C12 oder bei der Abgasreinigung im Sinne der Reinhaltung der Luft, wesentlich erschwert.The chlorination reaction is very sensitive to temperature the yield and quality of the 4-chloro-o-cresol. It also falls when discontinuous Process the main amount of reaction gas within a very small temperature range at. As a result, the work-up of the gas, for. B. to recover the S02 as S02C12 or with exhaust gas cleaning in the sense of keeping the air clean, essential difficult.

Es wurde nun gefunden, daß sich 4-Chlor-o-kresol durch Chlorierung von o-Kresol mit Sulfurylchlorid bei Temperaturen von 10 bis 0 70 C in Gegenwart eines Katalysators ohne Störungen herstellen läßt, wenn die Chlorierung in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl durchgeführt wird. Die Chlorierung wird bevorzugt in einer mindestens zweistufigen Rührkesselkaskade kontinuierlich vorgenommen.It has now been found that 4-chloro-o-cresol can be obtained by chlorination of o-cresol with sulfuryl chloride at temperatures of 10 to 0 70 C in the presence a catalyst can be produced without interference if the chlorination is in the presence carried out by iron pentacarbonyl. Chlorination is preferred in one at least two-stage stirred tank cascade carried out continuously.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß der Katalysator Eisenpentacarbonyl, das bei Raumtemperatur in flüssigem Aggregatzustand vorliegt, auf einfache Weise kontinuierlich eindosiert werden kann. Gegenüber bekannten Verfahren entfällt als besondere Verfahrensstufe die Herstellung einer Katalysatorlösung, wie es beispielsweise durch Lösen von Aluminiumalkoholat in wasserfreiem Alkohol oder von Aluminiumkresolat bekannt ist.The inventive method has the advantage that the catalyst Iron pentacarbonyl, which is in a liquid state at room temperature, can be metered in continuously in a simple manner. Compared to known methods the preparation of a catalyst solution is omitted as a special process step, for example, by dissolving aluminum alcoholate in anhydrous alcohol or of aluminum cresolate is known.

Die Verfahrensweise in einer mehrstufigen Rührkesselkaskade führt zu einem gleichmäßigen Abgasanfall und damit zu einer störungsfreien Abgasaufbereitung.The procedure leads in a multi-stage stirred tank cascade to an even amount of exhaust gas and thus to trouble-free exhaust gas treatment.

Ausgangsmaterial ist ein o-Kresol, dessen Wassergehalt wegen der störenden Wirkung von Wasser auf das Isomerenverhältnis der Chlorierungsprodukte und zur Vermeidung von Korrosionserscheinungen vorteilhaft weniger als 0,5 Gew.%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.,betragen soll.The starting material is an o-cresol, its water content because of the disturbing Effect of water on the isomer ratio of the chlorination products and on how to avoid them of corrosion phenomena advantageously less than 0.5% by weight, preferably less than 0.2 wt., should be.

Pro Mol o-Kresol wird im allgemeinen eine äquimolekulare bis 1,2-fach molare Menge Sulfurylchlorid verwendet.Per mole of o-cresol is generally an equimolecular to 1.2 fold molar amount of sulfuryl chloride used.

Die Chlorierung von o-Kresol wird im allgemeinen in dem Temperaturbereich zwischen 10 und 700C durchgeführt. Es ist jedoch vorteilhaft, engere Temperaturgrenzen einzuhalten. Vorzugsweise 0 wird in einem Bereich zwischen 20 und 50 C gearbeitet.The chlorination of o-cresol is generally carried out in the temperature range performed between 10 and 700C. However, it is advantageous to have tighter temperature limits to be observed. Preferably 0 is used in a range between 20 and 50 ° C.

Die erforderliche Menge Eisenpentacarbonyl schwankt im allgemeinen zwischen 0,2 und 1,0, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,7 Ges., bezogen auf eingesetztes o-Kresol.The amount of iron pentacarbonyl required will generally vary between 0.2 and 1.0, preferably between 0.3 and 0.7 total, based on the amount used o-cresol.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren der Erfindung in einer dreistufigen Rührkesselkaskade durchgeführt.In a particularly preferred embodiment, the method the invention carried out in a three-stage stirred tank cascade.

Die flüssigen Ausgangsverbindungen o-Kresol, Sulfurylchlorid und Eisenpentacarbonyl, bevorzugt im Mol-Verhältnis 1 : 1,1 0,0025 werden gleichzeitig und kontinuierlich fortlaufend in den ersten Rührkessel eindosiert. Das o-Kresol, das einen Schmelz-0 punkt von etwa 31°C hat, wird vor dem Eindosieren auf eine Temperatur von ca. 40 bis 600c erwärmt. Im ersten Rührkessel 0 arbeitet man bei Temperaturen von 10 bis 50 C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 20 bis 300C, und hält diese Temperatur durch Kühlung ein. Bei mittleren Verweilzeiten von 4 bis 24 Stunden, vorzugsweise von 6 bis 12 Stunden, werden im ersten Reaktionsraum zwischen 80 und 90 % des eingeführten o-Xresols umgesetzt. Im zweiten Reaktionskessel wird das noch unveränderte o-Kresol umgesetzt. Die Temperaturen liegen um 10 bis 300C höher als in der ersten Stufe. Die Verweilzeiten sind vergleichbar denen im ersten Reaktionskessel, sie liegen umso niedriger, je höher die Temperatur gewählt wird. Dabei werden Temperaturen von 25 bis 70°C, vorzugsweise von D0 bis 500C durch Wärmezufuhr eingehalten.The liquid starting compounds o-cresol, sulfuryl chloride and iron pentacarbonyl, preferably in a molar ratio of 1: 1.1 0.0025 are simultaneously and continuously continuously metered into the first stirred tank. The o-cresol, which has a melting-0 temperature of approx. 31 ° C, the temperature of approx. 40 heated to 600c. In the first stirred tank 0 one works at temperatures from 10 to 50 C, preferably in the temperature range from 20 to 300 C, and maintains this temperature by cooling. With average residence times of 4 to 24 hours, preferably from 6 to 12 hours, between 80 and 90% of the amount introduced is in the first reaction chamber implemented o-xresols. The still unchanged o-cresol is used in the second reaction vessel implemented. The temperatures are 10 to 300C higher than in the first stage. The residence times are comparable to those in the first reaction vessel, the higher the selected temperature, the lower they are. Temperatures are thereby from 25 to 70 ° C., preferably from D0 to 500 ° C., by supplying heat.

Pro Mol 4-Chlor-o-kresol bilden sich als Abgase 1 Mol Schwefeldioxid und 1 Mol Chlorwasserstoff. Unter den genannten Reaktionsbedingungen werden etwa 80 des Abgases gleichmäßig im ersten BUhrkessel entwickelt, etwa weitere 10 ß Abgas werden in der zweiten Stufe frei. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, in einer nachgeschalteten dritten Rührkesselstufe die Reaktion weiter zu vervollständigen und vor allem die restlichen Mengen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Hierzu wird das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von 80 bis 150 cc erwärmt und unter dauerndem Rühren etwa eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Unter diesen Bedingungen werden die restlichen Mengen Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff praktisch vollständig entfernt, ohne daß beispielsweise verminderter Druck oder Inertgas, z. B. Durchblasen eines Stickstoffstromes, angewendet zu werden brauchen und die Ausbeute auf über 90 ffi erhöht.1 mole of sulfur dioxide is formed as exhaust gases per mole of 4-chloro-o-cresol and 1 mole of hydrogen chloride. Under the reaction conditions mentioned are about 80 of the exhaust gas develops evenly in the first Bhrkessel, about another 10 ß exhaust gas become free in the second stage. It has been found to be beneficial in one downstream third stirred tank stage to complete the reaction further and especially the remaining amounts of sulfur dioxide and hydrogen chloride from the Remove reaction mixture. For this purpose, the reaction mixture is heated to temperatures heated from 80 to 150 cc and stirred for about an hour on this Temperature held. Under these conditions the remaining amounts become sulfur dioxide and hydrogen chloride practically completely removed without, for example, reduced Pressure or inert gas, e.g. B. bubbling a stream of nitrogen to be applied need and the yield increased to over 90 ffi.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens wird zweckmäßigerweise das Abgas aus allen drei Kesseln im Gegenstrom über den ersten Kessel zurückgeführt, um Anteile gasförmigen Sulfurylchlorids wieder in Lösung zu bringen, bevor Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff aus der Kaskade herausgeführt werden.In a further advantageous embodiment of the method, it is expedient the exhaust gas from all three boilers is returned in countercurrent via the first boiler, to bring fractions of gaseous sulfuryl chloride back into solution before sulfur dioxide and hydrogen chloride are led out of the cascade.

Gegebenenfalls kann das Abgas aller drei Stufen in einer Rieselsäule mit dem kontinuierlich zulaufenden o-Kresol gewaschen werden.If necessary, the exhaust gas from all three stages can flow into a trickle column be washed with the continuously flowing o-cresol.

Das erhaltene rohe 4-Chlor-o-kresol mit einem Gehalt von über 90 Gew.% kann auf übliche Weise, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, weiter gereinigt werden.The crude 4-chloro-o-cresol obtained with a content of over 90% by weight can in the usual way, for example by fractional distillation, further getting cleaned.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile sind, wenn nicht anders vermerkt, Gewichtsteile.The parts mentioned in the following example are unless otherwise noted, parts by weight.

Beispiel Eine Lösung von 108 Teilen o-Kresol (Wassergehalt 0,2 Gew.%) und 0,8 Teilen Eisenpentacarbonyl sowie 148,5 Teile Sulfurylchlorid werden gleichzeitig pro Stunde kontinuierlich in den ersten Rührkessel (1 200 Volumenteile) einer dreistufigen RUhrkesselkaskade eindosiert. Example A solution of 108 parts of o-cresol (water content 0.2% by weight) and 0.8 parts of iron pentacarbonyl and 148.5 parts of sulfuryl chloride are simultaneously per hour continuously in the first stirred tank (1,200 parts by volume) of a three-stage Stirrer tank cascade metered in.

Durch Kühlen mit Sole oder Kaltwasser wird eine Temperatur von 2500 eingehalten. Nach einer Verweilzeit von 11 Stunden, in der 85 % des eingesetzten o-Kresols umgesetzt sind und 80 ffi der Gesamtgasmenge an Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entwickelt werden, läuft die Reaktionsmischung in den zweiten, gleichgroßen Rührkessel über, in dem bei gleicher Verweilzeit eine Temperatur 0 von 35°C durch Wärmezufuhr eingestellt wird. In der zweiten Stufe wird die Chlorierung vervollständigt und weitere 10 % Abgas werden entwickelt.Cooling with brine or cold water achieves a temperature of 2500 adhered to. After a residence time of 11 hours, in which 85% of the amount used o-cresols are implemented and 80 ffi of the total gas amount of sulfur dioxide and hydrogen chloride are developed, the reaction mixture runs into the second, equal-sized stirred tank over, in which with the same residence time a temperature 0 of 35 ° C due to the supply of heat is set. In the second stage, the chlorination is completed and another 10% exhaust gas is developed.

Im dritten Rührkessel (120 Volumenteile) der Kaskade wird auf 90 bis 1000C aufgeheizt. Dabei entweichen bei einer Verweilzeit von 1 Stunde die restlichen 10 ffi der erwarteten Gesamtgasmenge an Sehwefeldioxid und Chlorwasserstoff, die gemeinsam mit den Abgasen auf Stufe 1 und 2 die Kaskade über den ersten Rührkessel verlassen.In the third stirred kettle (120 parts by volume) of the cascade is set to 90 to 1000C heated. The remainder escape with a residence time of 1 hour 10 ffi of the expected total gas amount of sulfur dioxide and hydrogen chloride that together with the exhaust gases at level 1 and 2, the cascade via the first stirred tank leaving.

Nach Abkühlung auf 5500 fließt das noch flüssige Rohprodukt über einen Siphon in eine Vorlage, in der durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet wird.After cooling to 5500, the still liquid crude product flows over a Siphon into a receiver, in which by fractional distillation under reduced Pressure is worked up.

Bei ununterbrochener Fahrweise wird nach Erreichen des stationären Zustandes aus dem dritten Rührkessel eine Probe entnommen, die laut gaschromatografischer Analyse folgende Zusammensetzung hat: 6-Chlor-o-kresol 5,5 ffi 4,6-Dichlor-o-kresol 0,8 fi 4-Chlor-o-kresol 95,0 ffi o-Kresol 0,5 ffi Sonstige 0,2 %.In the case of uninterrupted driving, after reaching the stationary State, a sample was taken from the third stirred tank, which, according to gas chromatographic Analysis has the following composition: 6-chloro-o-cresol 5.5 ffi 4,6-dichloro-o-cresol 0.8 fi 4-chloro-o-cresol 95.0 ffi o-cresol 0.5 ffi other 0.2%.

Claims

1. Process for the production of 4-chloro-o-cresol by chlorination of o-cresol with sulfuryl chloride at temperatures from 10 to 70 C in the presence of a catalyst, characterized in that the chlorination is carried out in the presence of iron pentacarbonyl.

2. The method according to claim 1, characterized in that the chlorination is carried out continuously in an at least two-stage stirred tank cascade.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Chlorination is carried out in a three-stage stirred tank cascade.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the Reaction mixture in the third stage of the stirred tank cascade to temperatures of 80 to 1300C is heated.