Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropan -2-sulfonylfluorid
Bisher wurde die Verbindung Perfluorpropan-2-sulfo- nylfluorid im allgemeinen durch elektrochemische Fluorierung von Propansulfonylhalogenid in wasserfreiem Fluorwasserstoff hergestellt. Dieses Verfahren ist in der USA-Patentschrift 2732398 beschrieben (vgl. auch T. Gramstad und R.N. Haszeldine [Univ. Chem. Lab., Cambridge, England] J. Chem. Soc. 1957, 2640-2645).
Die bisherigen Verfahren sind sehr teuer und zeitraubend u. weisen die bekannten, bei der Verwendung von Fluorwasserstoff auftretenden Handhabungsschwierigkeiten auf.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur spezifischen Herstellung von Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid.
Das erfindungsgemässe Verfahren bringt eine weitgehende Vereinfachung der Herstellung von Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid gegenüber den bisher bekannten Verfahren mit sich.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist offenbar spezifisch für Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid. Bei Versuchen zur Herstellung der entsprechenden Perfluoräthan, Perfluorheptan-, Perfluorhexan- und Perfluorbutan-sulfonylfluoridverbindungen nach den gleichen Verfahren trat keine erkennbare Umsetzung auf.
Gegenstand des Patentes ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid, dadurch gekennzeichnet, dass Hexafluorpropylen und Sulfurylfluorid in Gegenwart einer katalytischen Menge an Fluoridionen umgesetzt werden.
Eine typische Durchführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, Hexafluorpropylen, Sulfurylfluorid, das vorzugsweise in einem leichten Überschuss vorhanden ist, eine katalytische Menge eines Fluoridsalzes und ein Lösungsmittel durch Schütteln in einem Bombenrohr sorgfältig miteinander zu vermischen.
Dann wird die Mischung auf mindestens 1000C und vorzugsweise auf etwa 1000C bis 2000C erhitzt, wobei etwa 1 500C die am besten geeignete Reaktionstemperatur zu sein scheint. Der Reaktionsverlauf wird anhand eines Druckabfalls innerhalb der Bombe gemessen. Wenn der Druck einen konstanten Wert erreicht, ist die Umsetzung praktisch beendet.
Die Menge des vorhandenen Katalysators muss mindestens 0,02 Moläquivalente Hexafluorpropylen betragen und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 0,30.
Eine besonders geeignete Menge Katalysator scheint etwa 0,20 zu sein, die ein vernünftiges Gleichgewicht zwischen Umsetzungsgeschwindigkeit und Katalysatormaterialkosten ergibt. Es wurde gefunden, dass selbst ein grosser Katalysatorüberschuss die Umsetzung nicht nachteilig beeinflusst, dass also die Menge des vorhandenen Katalysators lediglich durch wirtschaftliche Erwägungen beschränkt wird.
Obwohl jeder Katalysator, der ein Fluoridion liefert, geeignet ist, sind Natriumfluorid, Kaliumfluorid und Cäsiumfluorid die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders bevorzugten Katalysatoren.
Das Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid ist brauchbar als Zwischenprodukt zur Herstellung der entsprechenden Säure, die als Säurekatalysator brauchbar ist. Das Kaliumsalz ist brauchbar als Fluss- und Bindemittel oder in geschmolzenem Zustand als Wärmeaustauschflüssigkeit und dient ebenso als ein ausserordentlich nützliches Ausgangsmaterial zur Herstellung anderer perfluorierter Verbindungen.
Die folgenden Beispiele, die bestimmte repräsentative Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschreiben. sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, bedeutet das Verhältnis Gewichtsteile/ Volumenteile g/ccm.
Beispiel 1 Herstelluzlg von Perf luorpropan-2-sulfonylfluorid
Eine Mischung aus 25 Volumenteilen Hexafluorpropylen, 22,4 Volumenteilen Sulfurylfluorid, 2 Volumenteilen Kaliumfluorid und 20 Volumenteilen Acetonitril wird in ein 100 ml-Bombenrohr gegeben und bei 1500C geschüttelt. Während des zweistündigen Erhitzens fällt der Druck auf 19,0 kg/cm2 (270 psi). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Bombe durch eine in Trockeneis/Aceton gekühlte Falle belüftet, in der 20,7 Teile kondensieren. Die Falle wird dann in ein bei - 400C bis -500C gehaltenes Bad eingetaucht, um das Sulfurylfluorid (Kp -520C) abdampfen zu lassen. Der Gewichtsverlust beträgt 5,9 Teile.
Die Falle wird dann in ein Eis-Wasserbad gebracht, das Hexafluorpropylen < Kp. - 29,40C) wird abdampfen gelassen und es bleibt ein Rückstand von 5,0 Teilen zurück. Dieser Rückstand wird zu dem Inhalt der Bombe zugegeben und durch eine 45,72 (1 8")-Drehbandkolonne destilliert. Das Gewicht des bei 34 - 400C siedenden Destillats beträgt 20,0 Teile. Die Massenspektralanalyse dieses Stoffs zeigt an, dass er die Struktur
EMI2.1
besitzt. Zur weiteren Bestätigung der Struktur des Per fluorpropan-2-sulfonylfluorids wird es mit Ammoniak zum Sulfonamid umgesetzt, das ein Feststoff ist und leichter charakterisiert werden kann.
Beispiel 7
Das Verfahren nach Beispiel I wird wiederholt. wobei in einem Falle äquivalente Mengen Natriumfluorid und im anderen Falle äquivalente Mengen Cäsiumfluorid verwendet werden. Es werden ähnliche Ausbeuten an Perfluorpropan-2-sulfonylfluorid erhalten.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Anwendung von Temperaturen von etwa 1000C. In diesem Falle fällt der Druck sehr langsam und es wird selbst nach l00stündigem Erhitzen nur eine kleine Ausbeute der Verbindung erhalten.
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt unter Anwendung einer Umsetzungstemperatur von 1950C und die Umsetzung ist nach einer Stunde praktisch beendet.
Beispiel 4
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,2 Teile Kaliumfluorid verwendet werden. Die Umsetzung läuft ausserordentlich langsam ab, selbst wenn die Temperatur auf 2000C erhöht wird. Die Produktausbeute beträgt weniger als 10 Teile.
Beispiel 5
Bei der Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel 1 wird das Kaliumfluorid durch 4 Teile Cäsiumfluorid ersetzt und es werden praktisch die gleichen Ausbeuten erhalten.
Process for the preparation of perfluoropropane -2-sulfonyl fluoride
So far, the compound perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride has generally been prepared by electrochemical fluorination of propanesulfonyl halide in anhydrous hydrogen fluoride. This process is described in US Pat. No. 2,732,398 (see also T. Gramstad and R.N. Haszeldine [Univ. Chem. Lab., Cambridge, England] J. Chem. Soc. 1957, 2640-2645).
The previous methods are very expensive and time consuming and. have the known handling difficulties that occur when using hydrogen fluoride.
The present invention relates to a new process for the specific production of perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride.
The process according to the invention considerably simplifies the production of perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride compared to the previously known processes.
The method according to the invention is evidently specific for perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride. In attempts to prepare the corresponding perfluoroethane, perfluoroheptane, perfluorohexane and perfluorobutane-sulfonyl fluoride compounds by the same process, no discernible reaction occurred.
The subject of the patent is a process for the production of perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride, characterized in that hexafluoropropylene and sulfuryl fluoride are reacted in the presence of a catalytic amount of fluoride ions.
A typical embodiment of the process according to the invention consists in carefully mixing hexafluoropropylene, sulfuryl fluoride, which is preferably present in a slight excess, a catalytic amount of a fluoride salt and a solvent with one another by shaking in a sealed tube.
The mixture is then heated to at least 1000C and preferably to about 1000C to 2000C, with about 1500C appearing to be the most suitable reaction temperature. The course of the reaction is measured on the basis of a pressure drop within the bomb. When the pressure reaches a constant value, the reaction is practically complete.
The amount of catalyst present must be at least 0.02 molar equivalents of hexafluoropropylene and is preferably in the range of 0.02 to 0.30.
A particularly suitable amount of catalyst appears to be about 0.20, which provides a reasonable balance between reaction rate and catalyst material cost. It has been found that even a large excess of catalyst does not adversely affect the reaction, that is to say that the amount of catalyst present is limited only by economic considerations.
Although any catalyst which provides a fluoride ion is suitable, sodium fluoride, potassium fluoride and cesium fluoride are the most preferred catalysts for carrying out the process of the invention.
The perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride is useful as an intermediate in the preparation of the corresponding acid, which is useful as an acid catalyst. The potassium salt is useful as a flux and binder, or in the molten state as a heat exchange fluid, and also serves as an extremely useful starting material for the preparation of other perfluorinated compounds.
The following examples describe certain representative embodiments of the process of the invention. are intended to explain the present invention in more detail without, however, limiting it thereto. Unless otherwise stated, the ratio parts by weight / parts by volume means g / ccm.
Example 1 Production of Perf luorpropane-2-sulfonyl fluoride
A mixture of 25 parts by volume of hexafluoropropylene, 22.4 parts by volume of sulfuryl fluoride, 2 parts by volume of potassium fluoride and 20 parts by volume of acetonitrile is placed in a 100 ml sealed tube and shaken at 150.degree. During the two hour heating, the pressure drops to 19.0 kg / cm2 (270 psi). After cooling to room temperature, the bomb is ventilated through a trap cooled in dry ice / acetone, in which 20.7 parts condense. The trap is then immersed in a bath kept at -400C to -500C to allow the sulfuryl fluoride (bp -520C) to evaporate. The weight loss is 5.9 parts.
The trap is then placed in an ice-water bath, the hexafluoropropylene (b.p. -29.40C) is allowed to evaporate and a residue of 5.0 parts remains. This residue is added to the contents of the bomb and distilled through a 45.72 (18 ") spinning band column. The weight of the distillate boiling at 34-40 ° C. is 20.0 parts. The mass spectral analysis of this material indicates that it has the structure
EMI2.1
owns. To further confirm the structure of perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride, it is reacted with ammonia to form the sulfonamide, which is a solid and can be more easily characterized.
Example 7
The procedure according to Example I is repeated. in one case equivalent amounts of sodium fluoride and in the other case equivalent amounts of cesium fluoride are used. Similar yields of perfluoropropane-2-sulfonyl fluoride are obtained.
Example 3
The process of Example 1 is repeated using temperatures of about 1000C. In this case the pressure drops very slowly and only a small yield of the compound is obtained even after heating for 100 hours.
The process of Example 1 is repeated using a reaction temperature of 1950 ° C. and the reaction is practically complete after one hour.
Example 4
The procedure of Example 1 is repeated with the exception that 0.2 parts of potassium fluoride are used. The reaction is extremely slow, even when the temperature is increased to 2000C. The product yield is less than 10 parts.
Example 5
When the procedure according to Example 1 is repeated, the potassium fluoride is replaced by 4 parts of cesium fluoride and practically the same yields are obtained.