DE2841664C3

DE2841664C3 - Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylbromid bzw. Phenoxybenzalbromid

Info

Publication number: DE2841664C3
Application number: DE2841664A
Authority: DE
Inventors: Kestutis Aloyzas Southfield Mich. Keblys (V.St.A.)
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1980-10-16
Also published as: FR2403986B1; IL55579A; IT1107236B; GB2004882B; IT7851228A0; NL7809742A; US4326089A; IL55579A0; DE2841664B2; DE2841664A1; CA1093585A; GB2004882A; BE870727A; FR2403986A1; JPS5492929A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylbromid oder m-Phenoxybenzalbromid durch Bromierung von m-Phenoxytoluol gemäß dem vorstehenden Patentanspruch. Es werden hierbei das m-Phenoxybenzylbromid und m-Phenoxybenzalbromid hergestellt. Diese Verbindungen sind wirksame Pestizid-Zwischenpro'dukte.

Es ist bekannt, daß man spezielle und unerwünschte Mittel einsetzen muß. um die unerwünschte Kernhalogenierung zu verhindern. Aus der US-PS 40 14 940 bzw. der DE-AS 24 02 457 ist bekannt, daß man bei der Halogenierung Phosphorhalogenide als Katalysatoren verwenden muß und daß es ohne diese Katalyse zu einer merklichen Halogenierung des aromatischen Rings kommt. Aus der US-PS 40 10 087 ist bekannt, daß die Halogenierung unter UV-Bestrahlung des Reaktionsgemisches vorgenommen werden muß. In den Beispielen I br IV dieser Patentschrift, in denen diskontinuierliche Umsetzungen beschrieben sind, beträgt die Ausbeute an kernbromiertem Nebenprodukt 2 bis 30%. Bei Anwendung von UV-Licht und kontinuierlicher Umsetzung (Beispiel V) wurde kein kcrnbromiertes Material im Reaktionsprodukt festgestellt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren treten in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. bei dem 5-Phenoxytoluol mil Brom thermisch umgesetzt wird, und /war bei einer Temperatur oberhalb von etwa 220 C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Katalysator und ohne Anwendung son UV-Bestrahlung durchgeführt wird. Nach einer bevor/ugien Ausführungsform des Verfahrens werden etwa 0.7 bis 2.3 Mole Brom mit I Mol m- Phenoxy toluol hei einer Temperatur von etwa 260 bis 270 C iiingcset/t.

Das erfindtingsgemiiUe Verfahren zeichnet sich durch einen sehr guten Umsatz der Reaktionsprodukte und durch eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte ,ms. ivobei keine kcrnhalogenierten Nebenprodukte mittels Gaschmmatographic festgestellt vurden. Die in der .Seilenkelle halogenieren Produkte, das m-Phenoxsbenzvlbromid und das in l'hcnoxybcn/albromid. «erden für die Herstellung von Pyrethroid-lnsekti/iden verwendet. Diese Materialien sind liochwirksani gegen Insekten, weisen jedoch eine niedrige Toxi/.ität für SaugeTiOTc aiiS.

Is ist bekannt, dal! die I Imsct/ung von ni-IMienoxytoluol mit Brom /ur Herstellung von ) l'henoxybcn/ylhiomid eine Reaktion von aqiiiniolaren Mengen der Reaktionsprodukte erforderlich macht, wahrend für die Herstellung von Ben/albromid 1 Mole Brom für I Mol in-Phenowtoliiol benötigt werden. Beim erfindungsgemalten Verfahren ist das Molverhiiltnis der Reaktions nimliikle iciloch nicht kritisch, und es kann daher jeweils auch ein Überschuß des Reaktionsmittels verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man gute Ergebnisse erhält, wenn man etwas mehr Brom verwendet als dem äquimolaren Anteil entspricht. Es können etwa 1,01 bis 1,3 Mole Brom pro Mol m-Phenoxytoluol verwendet werden. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, führt ein Überschuß an Brom zur Bildung von 3-Phenoxybenzylbromid als Hauptprodukt, das mit etwas J-Phenoxybenzalbromid

id vermischt ist.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise kein Lösungsmittel eingesetzt. Fails gewünscht,

ι > kann überschüssiges m-Phenoxytoluol als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Es werden gute Ergebnisse erhalten, wv>,n man das Brom zu der anderen Reaktionskomponente hinzufügt. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe sollte klein

2(i genug sein, um zu verhindern, daß eine hohe lokale Bromkonzeniration aufgebaut wird, die zu einer weiteren unerwünschten Bromierung des Reaktionsproduktes führen kann.

Die Reaktionszeit ist wenigstens zum Teil abhängig

2") von den anderen angewendeten Reaktionsbedingungen, z. B. der Reaktionstemperatur. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde ausreichend. Es werden vorzugsweise Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden oder mehr verwendet.

in Die Reaktionstemperatur ist so hoch gewählt, daß eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit und die gewünschte Selektivität der Umsetzung erreicht wird. Auf der anderen Seite ist die Reaktionstemperatur jedoch nicht so hoch, daß eine unerwünschte Zersetzung

γ. eintritt oder die Ausbeute durch eine unerwünschte Nebenreaktion verringert wird. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb 220 C. vorzugsweise wenigstens bei 25O^DC. Es können jedoch auch leicht höhere Temperaturen angewendet werden. Es hat sich gezeigt, daß nicht

tu nachweisbare Spuren von kernbromierten Produkten erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 265 ± 5⁰C eingestellt wird. Eine tatsächliche untere Temperaturgrenze für die Umsetzung ist nicht bekannt. Sehr hohe Temperaturen werden angewendet, wenn

r> eine kurze Reaktionszeit gewünscht wird. So können kurze Tcmperaturübcrschreitungen über den bevorzugten Temperaturbereich vorgenommen werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur unterhalb von 300' C liegen. Die Temperatur kann für ki.'/e Kontakt/eitcn

,Ii jedoch auch oberhalb von IiO¹C eingestellt werden. D:r Reaktionsdruck ist nicht kritisch, und die Umsetzung kann bei jedem üblichen Druck durchgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck. /. B. his /u 7 kg/cm-'

μ durchgeführt.

Die Rcaktionstemperatur liegt oberhalb des normalen Siedepunktes von Brom. Das Brom kann in die Reaktions/onc in der Danipfform eingefülirl werden oder oder — falls gewünscht — in Gegenwart eines

in l'rägorgiisus. /.Ii. Slickslnff. in die Reaklioiisvunw eingebracht werden. Alternativ dazu kann das Brom auch in Form einer I lüssigkeit in die Umsetzung eingesetzt werden, z. It. indem man ein Druckgas verwendet, um das flüssige Brom in die Reaktionszone

ι,, einzuführen. 1 Inabhängig davon, ob das Brom als I )ainpf oder als Flüssigkeit verwendet wird, wird es Vorzugs weise unterhalb der Oberfläche des m-Phenowloluols

Nach der Umsetzung kann das Reaktionsprodukl durch Waschen mit Wasser oder verdünntem Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, gewonnen werden. Die Waschflüssigkeit kann nach üblichen Methoden abgetrennt werden und — falls notwendig — kann das Reaktionsprodukt von der organischen Flüssigkeit, z. B. durch Destillation, abgetrennt werden. In den meisten Fällen kann das bromierte ReaktionsgemiEch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, direkt verwendet werden, ohne daß weitere Verfahrensschritte zur Herstellung von Derivaten der Benzyl- und Benzalhalogenide vorgenommen werden. Das Reaktionsgemisch kann also direkt für die weitere Synthese ohne vorherige "."'" -eitung. Isolierung oder Abtrennung verwendet weiden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel t

In ein 500-rnl-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasausgangsrohr mit einer nachgeschalteten Ätzmittelfalle ausgerüstet ist, werden 184,0 g (1 Mol) 3-PhenoxytoIuol gegeben und auf 260°C erhitzt. Dann wird Bromdampf (192 g, 1,2 Mole) in das 3-Phenoxytoluol bei einer Temperatur von 265 ± 5°C für 3 Std. eingeleitet Das erhaltene dunkle Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert.
Ausbeute: 239,7 g

Die Analysenergebnisse zeigen, daß das rohe Reaktionsgemisch 68,6% m-Plienoxybenzylbromid, 8,4% m-Phenoxybenzalbromid. 43% nicht umgesetztes 3-Phenoxyloluol. 18,9% andere Verunreinigungen und kein kernbromiertes Produkt enthält. Die Ausbeute beträgt auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols 64,7% Monobromid und 6,1 % Dibromid.

Wenn die Reaktion in ähnlicher Weise durchgeführt wird, jedoch unter Anwendung einer Temperatur von 255 ± 5°C und 0.11 Μοί PC'h-Katalysator. erhält man ein Reaktionsgemisch, das gemäß der Gaschromatographicanalysc 68,0% m-Phenoxybenzylbromid, 11,3% m-Phcnoxybcnzalbromid. 03% Monobrom-Nebenprodtikt (aromatische Substitution) und weniger als 0,3%

Verbindung Nr. I: 3-Phcnoxybcnzylbromid

Nr. 2: 3-Phcnoxybcnzalbromid

Nr. 3: Nebenprodukt mit einem kcmsubslituicrten Hrom

Nr. 4: Nebenprodukt^), bestehend aus einem nichtspe/iH/ocrlcn ilibromicrtcn Nebenprodukt.

unerwünschtes Polybrom-Nebenprodukt enthält. Dies entspricht auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols einer Ausbeute von 7ü,2% (180,6 g) Benzylbromid und 9,0% (30,0 g) Benzalbromid. Unter Ί Verwendung von PCI ι betrug die gaschromatographisch ermittelte Gesamtmenge 83,8% und ohne PCI rZusatz 81,9%.

Beispiel 2

in In einen 500-ml-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden des Kolbens und einem Kühler, der an ein Eiswasserbad angeschlossen ist, ausgerüstet war, wurden 184 g (I Mol) 3-Phenoxytoluol gegeben und

η djnn unter Rühren auf 265°C erwärmt. Dann wurde Bromdampf mit Stickstoff als Trägergas in das heiße (265 bis 268°C) 3-Phenoxytoluol unter Rühren über eine Zeit von 3 Std. eingeleitet. Der Bromdampf wird hergestellt, indem man einen 100-ml-Kolben, der 192 g

2n (1,2 Mole) Brom enthält, in ein warmes ölbad (70 bis 80⁰C) taucht und einen langsamen Stickstoffstrom über das Brom leitet, der den Bromdampf in das Reaktionsgefäß trägt. Die Umsetzung ist beendet, sobald die Sromzuführung beendet ist. Das rohe Reaktionsge-

2i misch wiegt 233,5 g. Nach der GC-Analysc enthält das rohe Reaktionsprodukt folgende Produkte:

3-Phenoxybenzylbromid
3-Phenoxybenzalbromid
Nicht umgesetztes
3-Phenoxytoluol

62,3 Gew.-%
3,2 Gew.-%

7,7 Gew.-%

Es wurden keine kernbromierten Produkte festgestellt.

Die Umsetzung betrug 90,2% auf Basis des r> 3-Phenoxytoluois. Die Ausbeute an 3-Phenoxybenzylbromid und 3-Phenoxybenzaldibromid betrug 61,1% bzw. 2,4%. Dies entspricht einem Gesamtumsatz von 63,5%. Die Ergebnisse des Beispiels 2 sind in der folgenden Tabelle in Spalte 4 enth&;;r'n. Die anderen 4Ii drei Versuchsdurchführungen entsprechen der Versuchsdurchführung des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß 0.11 Mole PCh als Katalysator verwendet wurden unter Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingunircn.

Ver- Bedingungen
such

(iiischroniiilngr. ermittelte Ausheule Ihusiil/ Ausheule (g "/,·)*)

Produkt
1 2

s.mil

.1

1 250(.Hr-DaIiIpI, 55,4
3SUl, P( I₁

2 250 C Hr-DampC W,(>
6 SKI.. PCI,

3 250 C, Hr (flüssig). 71.8
I SUl.. PCI,

4 2(>5 < . Hr-Dampl". hi J
3 Sid.

15,3
3.6

3,¹J
0,3
0.1

3.1

3.1	X 1,5	'>5"„	IW	g	45 μ
			I (»5.	6",,)	(13.')"/,,)
10.3	7 X.¹)	Xd.7	154		X.d
			<(>7.	5)	(2.¹))
¹U	X.t.d	X7.7	17-1		5.1
			(75.	I)	(1.7)
1.1	*J 1**	¹K). 2	115		7.5
			((>!.	1)	(2.-Il

Ί MIc AusIk'iiU-m mikI nil im kuovoiiiKiiLS t-l'liciluw Inliinl ΙκνιιμιΊΐ

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, d.Ul befriedigen-Ie Ausbeuten an Benzylbromid und Bcnzalbromid :rhalten werden, wenn die Uniset/ung ohne Phosphoruilogenidc und ohne UV-Bestrahlung bei einer leaklionstemperalur oberhalb von etwa 220¹C und ;incm Reaklionsdruck von Normaldruck bis etwa ' kg/cm- durchgeführt wird. Wenn der Druck oberhalb ■on Normaldruck erhöh! wird, müssen Vnrriehtungsteie für die Abführung des I lalogenwasserstoff-Nebenirodukls vorgesehen sein. Us können 07 bis 2,5 Mole Vom pro Mol-Anteil 3-Phenoxyioluol verwendet .vc-den. Die Reaktionszeiten betragen etwa 3 bis 5 Std.. ind falls gewünscht, kann ein Überschuß an 3-Pheno\\- oluol als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Urgebnisse, die in den vorstehenden Beispielen in Abwesenheit von Phosphorhalopenidkalalysatoren oder UV-Bestrahlung erhallen wurden, werden auch bei der Durchführung der Versuche in der Dampfphase erhalten, d. h. unter Verwendung von Reakiionsbedingungen, bei denen das Brom und das 3-Phenoxytoluol in der Dampfphase miteinander reagieren. Diese Reaktion wird durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 270 C bis 35O¹C und einer kurzen Kontakt/cit von üblicherweise weniger als '/2 Stunde, /. B. 0,5 bis 5 Minuten. Bei der Dampfphasenrcaktion werden etwa 0,5 bis 2,0 Mole Brom im Überschuß pro Mol 3-Phcnoxytoluol verwendet.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylbromid oder m-Phenoxybenzalbromid durch Bromierung von m-Phenoxytoluol mit elementarem Brom bei Temperaturen oberhalb von etwa 220"C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung in Abwesenheit von Phosphorhalogeniilen und ohne Anwendung von Ultraviolettbestrahlung vornimmt.