DE2841664A1

DE2841664A1 - Verfahren zur herstellung von phenoxybenzylbromid bzw. phenoxybenzalbromid

Info

Publication number: DE2841664A1
Application number: DE19782841664
Authority: DE
Inventors: Kestutis Aloyzas Keblys
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1977-09-26
Filing date: 1978-09-25
Publication date: 1979-03-29
Also published as: FR2403986A1; IT1107236B; BE870727A; DE2841664B2; JPS5492929A; IT7851228A0; FR2403986B1; IL55579A0; US4326089A; IL55579A; GB2004882B; DE2841664C3; NL7809742A; CA1093585A; GB2004882A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWAFE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 86 02 45 ■ 8000 München 86

Anwaltsakte 29 4 65 2=. September 197P

ETHYL CORPORATION RICHMOND / VIRGINIA / USA

Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzylbromid bzw. Phenoxybenzalbromid

909813/1059

Teleitamme: B«nkkonten: Hypo-Bank München 4410122850 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)

^w·"¹⁰ 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Die Erfindung betrifft die Herstellung von m-Phenoxybenzyl- und m-Phenoxybenzalhalogeniden durch die direkte Umsetzung von Halogen, insbesondere Brom, mit m-Phenoxytoluol. Es werden hierbei das m-Phenoxybenzylhalogenid und m-Phenoxybenzalhalogenid hergestellt. Diese Produkte, insbesondere die Bromide, sind wirksame Pestizid-Zwischenprodukte.

Es ist bekannt, daß man spezielle Mittel und unerwünschte Mittel einsetzen muß, um die unerwünschte Kernhalogenierung, die zu einer Halogenierung des aromatischen Rings führt, zu verhindern. Aus der US-PS 4 014 904 ist bekannt, daß man bei der Halogenierung Phosphorhalogenide als Katalysatoren verwenden muß und daß es ohne diese Katalyse zu einer merklichen Halogenierung des aromatischen Rings kommt. Aus der US-PS 4 010 087 ist bekannt, daß die Halogenierung unter UV-Bestrahlung der Reaktionsmischung vorgenommen werden muß. In den Beispielen I bis IV des obigen Patents, in dem Batch-Umsetzungen beschrieben sind, beträgt die Ausbeute an ringbromiertem Nebenprodukt 2 bis 30 %. Bei Verwendung von UV-Licht und kontinuierlicher Umsetzung (Beispiel V) wurde kein ringbromiertes Material im Reaktionsprodukt festgestellt.

Die Nachteile der bekannten Verfahren treten in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf, bei dem 3-Phenoxytoluol mit Halogen thermisch umgesetzt wird, und zwar bei einer Temperatur oberhalb von]220⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ohne Katalysator und ohne Anwendung von UV-Bestrahlung durchgeführt wird. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden etwa 0,7

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bis 2,5 Mole Brom mit 1 Mol m-Phenoxytoluol bei einer Temperatur von etwa 260 bis 270⁰C umgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch einen sehr guten Umsatz der Reaktionsprodukte und durch eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte gekennzeichnet, wobei keine Nebenprodukte an halogensubstituierten aromatischen Ringprodukten mittels Gaschromatographie festgestellt wurden. Die in der Seitenkette halogenierten Produkte, z.B. das m-Phenoxybenzylbromid und das m-Phenoxybenzalbromid,werden für die Herstellung von Pyrethroid-Insektizide verwendet. Diese Materialien sind hochwirksam gegen Insekten, weisen jedoch eine niedrige Toxizität für Säugetiere auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gekennzeichnet durch das Vermischen einer Bromquelle mit m-Phenoxytoluol unter geeigneten Reaktionsbedingungen. Es ist bekannt, daß die Umsetzung von m-Phenoxytoluol mit Brom zur Herstellung von 3-Phenoxybenzylbromid eine Reaktion von äquimolaren Mengen der Reaktionsprodukte erforderlich macht, während für die Herstellung von Benzalbromid 2 Mole Brom für 1 Mol m-Phenoxytoluol benötigt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Molverhältnis der Reaktionsprodukte jedoch nicht kritisch und es kann daher jeweils auch ein Überschuß des Reaktionsmittels verwendet werden. Es wurde gefunden, daß man gute Ergebnisse erhält, wenn man etwas mehr Brom verwendet als dem äquimolaren Anteil entspricht. Es können etwa 1,01 bis 1,3 Mole Brom pro Mol m-Phenoxytoluol verwendet werden. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt wird, führt ein Überschuß an Brom zur Bildung von 3-Phenoxybenzylbromid als Hauptprodukt, das mit etwas 3-Phenoxybenzalbromid vermischt ist.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines im

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wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Es wird vorzugsweise kein Lösungsmittel eingesetzt. Falls gewünscht, kann überschüssiges m-Phenoxytoluol als Verdünnungsmittel verwendet werden.

Es werden gute Ergebnisse erhalten, wenn man das Brom zu der anderen Reaktionskomponente hinzufügt. Die Geschwindigkeit der Bromzugabe sollte klein genug sein, um zu verhindern, daß eine hohe lokale Bromkonzentration aufgebaut wird, die zu einer weiteren unerwünschten Bromierung des Reaktionsproduktes führen kann.

Die Reaktionszeit ist wenigstens zum Teil abhängig von den anderen angewendeten Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionstemperatur. In den meisten Fällen ist eine Reaktionszeit von mehr als 1 Stunde ausreichend. Es werden vorzugsweise Reaktionszeiten von 2 bis 5 Stunden oder mehr verwendet.

Die Reaktionstemperatur ist so hoch gewählt, daß eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird und ist hoch genug, damit die gewünschte Selektivität der Umsetzung erreicht wird. Auf der anderen Seite ist die Reaktionstemperatur jedoch nicht so hoch, daß eine unerwünschte Zersetzung eintritt oder die Ausbeute durch eine unerwünschte Nebenreaktion verringert wird. Im allgemeinen wird eine Reaktionstemperatur von oberhalb 220⁰C verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise wenigstens bei 250⁰C. Es können jedoch auch leicht höhere Temperaturen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß nicht nachweisbare Spuren von ringbromierten Produkten erhalten werden, wenn die Reaktionstemperatur auf 26*5 - 5 ⁰C eingestellt wird. Eine tatsächliche untere Temperaturgrenze für die Umsetzung ist nicht bekannt. Sehr hohe Temperaturen werden verwendet, wenn eine

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kurze Reaktionszeit gewünscht wird. So können kurze Temperaturüberschreitung en über den bevorzugten Temperaturbereich
vorgenommen werden. Im allgemeinen sollte die Temperatur
unterhalb von 300⁰C liegen. Die Temperatur kann für kurze Kontaktzeiten jedoch auch oberhalb von 35O°C eingestellt
werden. Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch und die Umsetzung kann bei jedem üblichen Druck durchgeführt werden.
Die Reaktion wird bevorzugt bei Normaldruck oder bei leicht erhöhtem Druck, z.B. bis zu 7 kg/cm durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des normalen Siedepunktes von Brom. Das Brom kann in die Reaktionszone in der Dampfform eingeführt werden oder - falls gewünscht - in Gegenwart eines Trägergases, z.B. Stickstoff, in die Reaktionszone eingebracht werden. Alternativ dazu kann das Brom auch in Form einer Flüssigkeit in die Umsetzung eingesetzt werden, z.B. indem man ein Druckgas verwendet, um das flüssige Brom in die Reaktionszone einzuführen. Unabhängig davon, ob das Brom als Dampf oder als Flüssigkeit verwendet wird, wird es vorzugsweise unterhalb der Oberfläche des m-Phenoxytoluols eingeführt.

Nach der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt durch Waschen
mit Wasser oder verdünntem Alkali, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Benzol, gewonnen werden. Die Waschflüssigkeit kann nach üblichen Methoden
abgetrennt werden und - falls notwendig - kann das Reaktionsprodukt von der organischen Flüssigkeit, z.B. durch
Destillation, abgetrennt werden. In den meisten Fällen kann die bromierte Reaktionsmischung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, direkt verwendet werden,
ohne daß weitere Verfahrensschritte zur Herstellung von
Derivaten der Benzyl- und Benzalhalogenide vorgenommen werden. Die Reaktionsmischung kann also direkt für die weitere Synthese ohne vorherige Aufarbeitung, Isolierung oder Ab-

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trennung verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

In ein 500 ml-Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer^, Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Gasausgangsrohr mit einer nachgeschalteten Ätzmittelfalle ausgerüstet ist, werden 184,0 g (1 Mol) 3-Phenoxytoluol gegeben und auf 260⁰C erwärmt. Dann wird Bromdampf (192 g, 1,2 Mole) in das 3-Phenoxytoluol bei einer Temperatur von 265 - 5⁰C für 3 Std. eingeleitet. Die erhaltene dunkle Reaktionsmischung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mittels Gaschromatographie analysiert.

Ausbeute: 239,7 g.

Die Analysenergebnisse zeigen, daß die rohe Reaktionsmischung 68,6 % m-Phenoxybenzylbromid, 8,4 % m-Phenoxybenzalbromid, 4,9 % nicht-umgesetztes 3-Phenoxytoluol, 18,9 % andere Verunreinigungen und kein kernbromiertes Produkt enthält. Die Ausbeute beträgt auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols 64,7 % Monobromid und 6,1 % Dibromid.

Wenn die Reaktion in ähnlicher Weise durchgeführt wird, jedoch unter Anwendung einer Temperatur von 255 - 5⁰C und 0,11 Mol PCI,-Katalysator erhält man eine Reaktionsmischung, die gemäß der Gaschromatographieanalyse 68,0 % m-Phenoxybenzylbromid, 11,3 % m-Phenoxybenzalbromid, 0,3 % Monobrom-Nebenprodukt (aromatische Substitution) und weniger als 0,3 % unerwünschtes Polybrom-Nebenprodukt enthält. Dies entspricht

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auf der Basis des zurückgewonnenen 3-Phenoxytoluols einer Ausbeute von 70,2 % (180,6 g) Benzylbromid und 9,0 % (30,0 g) Benzalbromid. Unter Verwendung von PCI, betrug die GC-Menge 83,8 % und ohne PCI^-Verwendung 81,9 %»

Beispiel

In einen 500 ml-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden des Kolbens und einem Kondensator, der an ein Eiswasserbad angeschlossen ist, ausgerüstet war, wurden 184 g (1 Mol) 3-Phenoxytoluol gegeben und dann unter Rühren auf 265⁰C erwärmt. Dann wurde Bromdampf mit Stickstoff als Trägergas in das heisse (265 bis 168°C) 3-Phenoxytoluol unter Rühren über eine Zeit von 3 Std. eingeleitet. Der Bromdampf wird hergestellt, indem man einen 100 ml-Kolben, der 192 g (1,2 Mole) Brom enthält, in ein warmes Ölbad (70 bis 80⁰C) taucht und einen langsamen Stickstoffstrom über das Brom leitet, der den Bromdampf in das Reaktionsgefäß trägt. Die Umsetzung ist beendet, sobald die Bromzuführung beendet ist. Das rohe Reaktionsgemisch wiegt 233,5 g. Nach der GC-Analyse enthält das rohe Reaktionsprodukt folgende Produkte:

3-Phenoxybenzylbromid 62,3 Gew.-96 3-Phenoxybenzalbromid 3,2 Gew.-%

nicht-umgesetztes 3-Phenoxytoluol 7,7 Gew.-%.

Es wurden keine ringbromierten Produkte festgestellt.

Die Umsetzung betrug 90,2 % auf Basis des 3-Phenoxytoluols. Die Ausbeute an 3-Phenoxybenzylbromid und 3-Phenoxybenzaldibromid betrug 61,1 % bzw. 2,4 %. Dies entspricht einem Gesamtumsatz von 63,5 %. Die Ergebnisse des Beispiels 2 sind

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in der folgenden Tabelle in Spalte 4 enthalten. Die anderen drei Versuchsdurchführungen entsprechen der Versuchsdurchführung des Beispiels 2, jedoch mit der Ausnahme, daß 0,11 Mole PCI-, als Katalvsator verwendet wurden unter Einhaltung der angegebenen Reaktionsbedingungen.

In der folgenden Tabelle haben die mit den Ziffern 1 bis 4 gekennzeichneten Produkte folgende Bedeutung:

Verbindung Nr. 1: 3-Phenoxybenzylbromid Nr. 2: 3-Phenoxybenzalbromid

Nr. 3'· Nebenprodukt mit einem ringsubstituierten Brom

Nr. 4: Nebenprodukt(e), bestehend aus einem nichtspezifizierten dibromierten Nebenprodukt.

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Ver- Bedingungen GC (Gew.~%) GC Um- Ausbeute (g %)*

such Produkt *e- ^satz "_Λ ~

12 3 4 3-PT ^samx

*alle Ausbeuten sind auf rUckgewonnenes 3-Phenoxytoluol bezogen

1 250⁰C, Br-Dampf, 55,4 15,3 3,9 3,1 3,1 81,5 95% 164 g 45g

3 Std., PCl₃ (65,6 %) (13,9 %)

S 2 25O°C, Br-Dampf, 64,6 3,6 0,3 - 10,3 78,9 86,7 154 8,6

<o 6 Std PCI (675) (29

25O°C, Br-Dampf, 64,6 3,6 0,3 - 10,3 78,9 86,7 154 8,6

6 Std. ,PCI, (67,5) (2,9)

^ 3 25O°C, Br (flüssig),

S* 4 Std. , PCI, 71,8 2,1 0,1 - 9,3 83,6 87,7 174 5,1

_λ ⁵ (75,4) (1,7)

v* 4 265°C, Br-Dampf, 62,3 3,2 - - 7,7 73,2 90,2 145 7,5

<° 3 Std. (61,1) (2,4)

ΛΑ

Die Ergebnisse der Versuche zeigen, daß befriedigende Ausbeuten an Benzylhalogenidund Benzalhalogenid erhalten werden, wenn die Umsetzung ohne Phosphorhalogenide und ohne UV-Bestrahlung bei einer Reaktionstemperatur oberhalb von etwa 220⁰C und einem Reaktionsdruck von Normaldruck bis etwa 7 kg/cm durchgeführt wird. Wenn der Druck oberhalb von Normaldruck erhöht wird, müssen Vorrichtungsteile für die Abführung des Halogenwasserstoff-Nebenprodukts vorgesehen sein. Es können 0,7 bis 2,5 Mole Brom pro Mol-Anteil 3-Phenoxytoluol verwendet werden. Die Reaktionszeiten betragen etwa 3 bis 5 Std. und falls gewünscht kann ein Überschuß an 3-Phenoxytoluol als Lösungsmittel verwendet werden. Die durch Beispiele belegten Ergebnisse gelten auch für ein Verfahren, bei dem Chlor anstelle von Brom zur Herstellung der analogen Verbindungen, wie 3-Phenoxybenzylchlorid und 3-Phenoxybenzalchlorid, verwendet wird. Es ist weiterhin vorgesehen, Bromchlorid anstelle von Brom als Bromierungsmittel zu verwenden.

Die Ergebnisse, die in den obigen Beispielen in Abwesenheit von Phosphorhalogenidkatalysatoren oder UV-Bestrahlung erhalten wurden, werden auch bei der Durchführung der Versuche in der Dampfphase erhalten, d.h. unter Verwendung von Reaktionsbedingungen, bei denen das Brom und das 3-Phenoxytoluol in der Dampfphase miteinander reagieren. Diese Reaktion wird durchgeführt unter Verwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 270⁰C bis 35O⁰C und einer kurzen Kontaktzeit von üblicherweise weniger als 1/2 Stunde, z.B. 0,5 bis 5 Minuten. Bei der Dampfphasenreaktion werden etwa 0,5 bis 2,0 Mole Brom im Überschuß pro Mol 3-Phenoxytoluol verwendet.

Θ09813/1059

Claims

DR. 2ERG DIPL.-INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWADE DR. DR. SANDMAIR

Postfach 860245 · 8O0O München 86

Anwaltsakte: 29465

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylbromid oder m-Phenoxybenzalbromid durch thermische Bromierung von
m-Phenoxytoluol, dadurch gekennzeichnet , daß man die Bromierung bei einer Temperatur von etwa 220⁰C in Abwesenheit von Phosphorhalogeniden und Ultraviolettbestrahlung vornimmt.

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* (089) 988272 Telegramme: Bankkonten: Hype-Bank München «10122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 700200Π) Swift Code: HYPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) 983310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

ORIGINAL INSPECTED