DE2857580C2 - - Google Patents

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Description

p-tert.-Butylbenzaldehyd und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung insbesondere von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen.
Die Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds und dessen Derivaten erfolgt durchweg nach den für die Darstellung aromatischer Aldehyde üblichen Methoden.
Ein bekanntes Verfahren, bei dem ein Cu-Salz - Cu(NO₃)₂ - zum Einsatz kommt, geht aus von p-tert.-Butyltoluol, welches durch Umsetzung mit einer etwa äquivalenten Menge Brom zunächst in p-tert.-Butylbenzylbromid übergeführt wird; daraus wird dann durch längeres Kochen mit einer Cu(NO₃)₂-Lösung p-tert.-Butylbenzaldehyd mit einer Ausbeute von etwa 42% d. Th. gewonnen (J. Chem. Soc. 1935, S. 1848).
Es ist zwar die allgemeine Tatsache bekannt, daß Benzalchloride und -bromide vor allem als Zwischenprodukte für Aldehydsynthesen Verwendung finden. Die Anwendung dieser Methode der Verseifung von Benzalchloriden mit Wasser (vergleiche z. B. DE-OS 20 44 832) auf die Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds erwies sich jedoch, wie eigene Versuche zeigten, als wenig vorteilhaft, weil bei der Herstellung des hier erforderlichen p-tert.-Butylbenzalchlorids durch radikalische Chlorierung von p-tert.- Butyltoluol Produkte erhalten werden, deren organisch gebundenes Chlor nur zum Teil unter den üblichen Bedingungen durch alkalische Hydrolyse wieder abgespalten werden kann (vgl. Houben-Weyl "Methoden der Org. Chemie" Band II S. 233, Stuttgart 1953), was auf eine nicht unbeträchtliche Kernchlorierung hindeutet. Dies ist - wenn man am Ende reinen p-tert.-Butylbenzaldehyd haben will - natürlich ziemlich unerwünscht. In manchen Fällen werden zwar für die Herstellung von Pharmazeutika, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen auch am Kern durch Chlor substituierte Derivate des p-tert.-Butylbenzaldehyds benötigt; bei der Chlorierung des p-tert.- Butyltoluols geht jedoch das Chlor oft gerade in eine solche Kern-Stellung, wo keine Chlor-Substitution gewünscht wird. Häufig wird auch überhaupt keine Kernsubstitution durch Chlor gewünscht, z. B. wenn der Kern bereits durch anderes Halogen (F, Br, J) substituiert ist und nicht noch durch Chlor weiter substituiert werden soll.
Bei der Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds liegen also besondere Verhältnisse vor; denn dieser Aldehyd wurde aus gutem Grund nicht über die Verseifung des entsprechenden Benzalchlorids gewonnen. Vielmehr wählte man für die Herstellung dieser Verbindung andere Verfahren.
Durch die vorliegende Erfindung wird nun ein eleganter Weg zur Herstellung des p-tert.-Butylbenzaldehyds eröffnet.
Gegenstand der Erfindung sind nun p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate der Formel I (siehe Patentanspruch 1), worin X H, F, Cl, Br, J bedeutet.
Es wurde auch gefunden, daß sich über das p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern substituierten Derivate der p-tert.-Butylbenzaldehyd sowie dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivate herstellen lassen, ohne daß die Nachteile der bekannten Verfahren in Kauf genommen werden müssen. Es ist also keine kostspielige Abwasserreinigung erforderlich, es werden gute Ausbeuten an dem gewünschten Aldehyd und keine in unerwünschter Weise substituierten Nebenprodukte erhalten. Die Herstellung der Aldehyde ist auch sonst in jeder Beziehung wirtschaftlich.
Das p-tert.-Butylbenzalbromid und seine am Kern durch Halogen substituierten Derivate der Formel I lassen sich erfindungsgemäß in einfacher und ausgezeichneter Weise dadurch herstellen, daß man p-tert.-Butyltoluol oder dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate mit etwa 2 Mol Brom je Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40 bis 200, vorzugsweise etwa 40 bis 120°C, gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern, umsetzt.
Als Ausgangsmaterialien für das Verfahren dienen p-tert.- Butyltoluol und dessen am Kern durch Halogen substituierte - insbesondere monosubstituierte - Derivate. Die monosubstituierten Derivate können durch folgende allgemeine Formel (II) wiedergegeben werden:
worin X = F, Cl, Br, J insbesondere F, Cl, Br.
Das jeweilige Ausgangsprodukt wird dann mit etwa 2 (1,8 bis 2,2) Mol Brom/Mol Ausgangsmaterial bei den angegebenen Temperaturen - etwa 40 bis 200°C, vorzugsweise etwa 40 bis 120°C - gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umgesetzt. Als energiereiche Strahlung kommt vorzugsweise UV-Licht infrage.
Geeignete Radikalbildner sind die für Seitenkettenchlorierungen üblichen organischen Peroxide oder Azoisobutyronitril.
Die energiereiche Strahlung oder die Gegenwart von Radikalbildern sind für das Gelingen der Reaktion zwar nicht unbedingt erforderlich, jedoch in erheblichem Maß reaktionsbeschleunigend und daher vorteilhaft.
Das Brom kann bei dieser Reaktion entweder flüssig zugetropft oder gasförmig (nach dem Verdampfen) eingeleitet werden, wobei im letzteren Fall auch ein Inertgas (Stickstoff oder Argon) zugesetzt werden kann. Die Bromierung kann sowohl ohne als auch in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, wobei als Lösungsmittel inerte - insbesondere halogenierte - Kohlenwasserstoffe wie z. B. CCl₄ oder o-Dichlorbenzol in Betracht kommen.
Weiterhin ist die Durchführung der Reaktion drucklos oder unter erhöhtem Druck sowie sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich möglich.
Das bei dieser Bromierung gebildete p-tert.-Butylbenzalbromid sowie - wenn die am Kern durch Halogen substituierten Derivate des p-tert.-Butyltoluols als Ausgangsstoffe verwendet wurden - die entsprechenden am Kern durch Halogen substituierten Derivate der Formel I besitzen keine unerwünschten Bromsubstituenten am aromatischen Kern und sind neue Verbindungen. In der Formel I ist X vorzugsweise H, F, Cl, Br, und insbesondere H.
Die unter diese Formel fallenden Verbindungen sind also:
Für die Weiterverarbeitung zum entsprechenden Benzaldehyd können die Verbindungen der Formel I entweder isoliert und gereinigt (z. B. durch Umkristallisation) oder ohne Isolierung verseift werden. Die Verseifung erfolgt nach den für die Verseifung von Benzalhalogeniden üblichen Methoden.
Die Absorption des Bromwasserstoffs erfolgt zweckmäßig in einer üblichen Absorptionsanlage; er kann dann direkt für weitere chemische Reaktionen verwendet oder verkauft werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte p-tert.- Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate werden in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten. Die Produkte besitzen - außer den schon in den Ausgangsmaterialien vorhandenen Kernsubstituenten - keine unerwünschten (Brom-) Substituenten mehr. Diese Tatsache ist außerordentlich überraschend, da Halogenierungen mit Chlor und Brom normalerweise immer gleichartig verlaufen und da aber durch Seitenkettenchlorierung von p-tert.- Butyltoluol auch eine beträchtliche Kernchlorierung nicht zu vermeiden ist.
So heißt es in Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Band V/4 (1960) auf S. 332 wörtlich: "Eine Häufung von Alkylgruppen fördert die Kernhalogenierung, so daß eine gelenkte Substitution nicht ohne weiteres möglich ist." Das p-tert.-Butyltoluol enthält am Kern zwei Alkylgruppen. Nach Seite 336 ist die gelenkte Bromierung "besonders heikel". Die Tabelle 46 zeigt, daß bei der Bromierung von p-Xylol zunächst das 4-Methyl-benzylbromid gebildet wird und danach nicht das Methylbenzalbromid, sondern zuvor die Bis- (brommethyl)-verbindung, deren Brommethylgruppen dann nacheinander weiter bromiert werden, so daß sich schließlich die Bis-(dibrommethyl)verbindung bildet. Hieraus mußte der Fachmann schließen, daß auch bei der Bromierung von Alkylaromaten, die neben einer Methylgruppe noch eine weitere Alkylgruppe enthalten, daß zweite Bromatom in die Methylgruppe der Seitenkette eintreten müßte. Im vorliegenden Falle enthält die p-tert.-Butylgruppe nicht weniger als 3 Methylgruppen.
Im Gegensatz dazu findet bei der Bromierung des p-tert.- Butyltoluols (und dessen entsprechender Substitutionsprodukte) keine oder so gut wie keine unerwünschte Kernhalogenierung und darüber hinaus auch keine Bromierung der tert.-Butylgruppe statt. Die hohe Selektivität und Ausbeute des Verfahrens sowie die Tatsache, daß - im Gegensatz zu etlichen Verfahren des Standes der Technik - keinerlei besondere Abwasseraufbereitung erforderlich ist, stellen einen erheblichen Fortschritt dar.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Auf das (Erfindungs-)Beispiel 1 folgt dann ein Vergleichsbeispiel, bei welchem als Halogenierungsmittel für das p-tert.-Butyltoluol anstelle des Broms Chlor verwendet wurde.
Beispiel 1
In einem 1 l Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler, der mit einer (mit Wasser gefüllten) Absorptionsvorrichtung für Bromwasserstoff verbunden ist, werden 296 g p-tert.-Butyltoluol (2 Mol) auf 100 bis 100°C erhitzt. Unter Bestrahlung mit UV-Licht tropft man dann im Verlauf von 3,5 Stunden 656 g Brom (4,1 Mol) zu. Anschließend wird mit Stickstoff der noch im Reaktionsprodukt befindliche Bromwasserstoff ausgeblasen:
Rohausbeute p-tert.-Butylbenzalbromid: 606 g (=98,7% d. Th.);
gef.: Gesamt-Brom: 53,3%;
verseifbares Brom: 53,4%; ber.: 52,3%.
Eine gleich gute Ausbeute wird erhalten, wenn das Brom gasförmig eingeleitet wird;
Fp. des reinen p-tert.-Butylbenzalbromids: 44°C (umkristallisiert aus Äthanol).
Weiterverarbeitung (Verseifung) zum p-tert.-Butylbenzaldehyd:
Zu dem rohen p-tert.-Butylbenzalbromid gibt man 0,6 g ZnCl₂ und 0,3 g Wasser, erhitzt auf 110°C und läßt im Verlauf von 4 Stunden 36 g Wasser zutropfen, wobei die Reaktionstemperatur allmählich auf 90 bis 100°C gesenkt wird. Der bei der Verseifung entstehende Bromwasserstoff wird in einer nachgeschalteten Apparatur in Wasser aufgefangen.
Nach Zugabe des Wassers wird 30 Minuten nachgerührt und der restliche Bromwasserstoff mit Stickstoff ausgeblasen:
Zurückerhaltener Bromwasserstoff: 316 g (=97,5% d. Th.).
Der rohe p-tert.-Butylbenzaldehyd wird anschließend im Vakuum (Kp₃: 90°C) destilliert:
Ausbeute: 299 g=92,5% d. Th. (=1,85 Mol).
Vergleichsbeispiel
In genau der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie im (Erfindungs-)Beispiel wurden 296 g p-tert.-Butyltoluol (2 Mol) durch Einleiten von 284 g (ca. 4,1 Mol) Chlor im Verlauf von 3,5 Stunden chloriert. Nach dem Ausblasen des Chlorwasserstoffs betrug die Rohausbeute 415 g; darin wurden gefunden:
Gesamtchlor: 31,05%;
verseifbares Chlor: 20,85% (Bestimmung: Verseifung mit alkoholischer KOH und argentometrische Bestimmung des ionogenen Chlors);
daraus berechnet sich an nicht abspaltbarem (Kern-)Chlor: 10,20%.
Etwa ¹/₃ des gesamten organisch gebundenen Chlors ist also für die Verseifung zum Aldehyd wertlos.
Ein sehr ähnliches Ergebnis wurde erhalten, als zur Chlorierung anstelle des Chlors die äquivalente Menge Sulfurylchlorid verwendet wurde.
Beispiel 2 Bromierung von 1-Methyl-2-chlor-4-tert.-butylbenzol zu 3-Chlor-4-tert.-butylbenzalbromid
In einem 250 ml Glaskolben wurden 100 g=0,548 Mol 1-Methyl-2-chlor-4-tert.-butylbenzol unter UV-Bestrahlung und unter Rühren mit 175,5 g=1,097 Mol Brom folgendermaßen zur Reaktion gebracht:
Bei einer Reaktionstemperatur von 130°C wurden innerhalb 60 Minuten 100 g=0,625 Mol flüssiges Brom eingetropft. Dann wurde die Reaktionstemperatur auf 180°C erhöht und innerhalb 30 Minuten wurden weitere 75,5 g= 0,472 Mol Brom zugegeben. Bei 180°C wurde dann noch 30 Minuten lang nachgerührt. Darauf wurde das Reaktionsgemisch auf 20°C abgekühlt und von darin gelösten geringen Mengen Bromwasserstoff und Brom mittels Durchleitens eines Stickstoffstroms befreit.
Nach dem Ausblasen wurden 186 g einer rohen Lösung erhalten, die zu 88% aus 2-Chlor-4-tert.-butylbenzalbromid bestand. Die Destillation lieferte 158 g des reinen Produkts vom Kp.0,2 115°C. Die Identität des Produkts wurde durch Massen- und NMR-Spektroskopie bestätigt.

Claims (3)

1. p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate der Formel (I): worin X H, F, Cl, Br, J bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von p-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierten Derivaten der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-tert.-Butyltoluol oder dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate mit etwa 2 Mol Brom je Mol organisches Ausgangsmaterial bei Temperaturen von etwa 40-200°C gegebenenfalls unter der Einwirkung energiereicher Strahlung oder in Gegenwart von Radikalbildnern umsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei etwa 40-120°C durchführt.
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