DE2707232A1 - Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether - Google Patents

Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether

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DE2707232A1
DE2707232A1 DE19772707232 DE2707232A DE2707232A1 DE 2707232 A1 DE2707232 A1 DE 2707232A1 DE 19772707232 DE19772707232 DE 19772707232 DE 2707232 A DE2707232 A DE 2707232A DE 2707232 A1 DE2707232 A1 DE 2707232A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2707232
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk
Rt-mo IVa
Verfahren zur Herstellung halogenmethylierter Diphenylether
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von m-halogenmethylierten Diphenyläthern. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem die Umsetzung der so erhaltenen m-halogenmethylierten Diphenyläther zu den entsprechenden Benzylalkoholen.
Es ist bereits bekannt geworden, m-halogenmethylierte Diphenyläther durch Seitenkettenhalogenierung einer Methylgruppe eines entsprechenden Diphenyläthers in eine Halogenmethylgruppe herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch technisch aufwendig. (Vergleiche DOS 2 402 457).
Es ist bereits bekannt geworden, m-Brommethyl-phenylaryläther durch Bromierung des entsprechenden Phenylaryläthers bei Temperaturen über 180°C in Gegenwart von UV-Licht herzustellen. Dieses Verfahren ist technisch aufwendig und liefert im Ring bromierte Produkte, die erhöhten Reinigungsaufwand bedingen (vergleiche DOS 2 612 115)
Es ist bereits bekannt geworden, die bei den bekannten Halogenierungsverfahren entstehenden m-halogenmethylierten
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Diphenyläther mit Alkallacetaten umzusetzen, die dabei erhaltenen Essigsäureester und Aldehyde zu den entsprechenden Benzylalkoholen zu verseifen bzw. zu reduzieren. Bei diesem Verfahren wird mit den verhältnis mäßig teuren Acetaten gearbeitet/ was das Verfahren unwirtschaftlich macht.
Es wurde nun gefunden, daß man m-halogenmethylierte Diphenyläther der allgemeinen Formel I
(D
X für Chlor oder Brom steht,
R-R gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit jeweils bis zu 4 C-Atomen, Aryl, Halogenalkyl mit 1-4 C-Atomen und bis zu 5 Halogenatomen, Cyan, Nitro oder Alkoxycarbonyl stehen erhält, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
(ID
in welcher
1 4 R -R die oben angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von UV-Licht halogeniert, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Temperaturbereich unter 1OO°C und in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels arbeitet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren dar. Es erlaubt, die Halogenierungsreaktion zu den m-halogenmethylierten Diphenyläthern bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchzuführen, was wesentliche technische Vorteile bietet, die auf der Hand liegen (z.B. Energie-Ersparnis, geringere Schwierigkeiten bei der Wahl geeigneter Reaktionsgefäße, geringere Korrosion durch Halogenwasserstoff).
Es war ausgesprochen überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute die seitenkettenhalogenierten Produkte der Verbindungen der allgemeinen Formel II erhalten werden. Dies steht im Gegensatz zu den Aussagen des Standes der Technik, wonach selbst bei der Verwendung von Beschleunigern der radikalisch verlaufenden Seitenkettenhalogenierung (z.B. UV-Licht) verhältnismäßig große Mengen Nebenprodukte, d.h. kernhalogenierte Verbindungen entstehen. Nach den Angaben des Standes der Technik verläuft die Seitenkettenhalogenierung erst dann mit guten Ausbeuten, wenn bei Temperaturen oberhalb 22O°C und in Anwesenheit von Phosphorhalogeniden gearbeitet wird (vergleiche DOS 2 402 457).
Nach anderen Angaben werden bei der Bromierung von m-Aryloxytoluolen in Gegenwart von UV-Strahlung unterhalb 180°C wesentliche Mengen ring-bromierter Produkte erhalten (vergleiche DOS 2 612 115). Um so erstaunlicher war es daher, daß auch bei den erfindungsgemäß gewählten niedrigen Temperaturen die seitenkettenhalogenierten Produkte in hohen Ausbeuten anfallen.
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Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Verbindungen der Formel II sind bekannt. Besonders geeignet sind:
m-Methyldiphenylather, m-Äthyldiphenylather, m-Chlor-pmethyl-diphenylather, m-Methyl-p'-chlordiphenylather, m-Methyl-p'-fluor-diphenyläther, m'-Fluor-m-methyldiphenyläther, m-Cyanmethyldiphenyläther, m-Dicyanmethyldiphenyläther.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit geeigneter Verdünnungsmittel durchgeführt.
Geeignete Verdünnungsmittel sind inerte organische Lösungsmittel, u.a. beispielsweise Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Tetrabromäthan sowie im Falle der Bromierung auch der zu halogenierende Diphenyläther der allgemeinen Formel II.
Als Quelle für ultraviolette Strahlung können übliche Quecksilberbrenner verwendet werden, z.B. Quecksilberhochdruckbrenner Philips HPK 125 W, Philips HTQ 700.
Z.ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man den Diphenyläther der allgemeinen Formel II gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel mit Halogen in der Weise um, daß man die Ausgangsverbindung mittels eines eintauchenden, durch ein Glasrohr geschützten UV-Brenners auf die gewünschte Temperatur bringt und die erforderliche Menge Halogen, beispielsweise über eine Fritte im Boden des Reaktionsgefäßes, kontinuierlich in die Reaktions-
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lösung einführt. Es ist verständlich, daß je nach Art des gewünschten Reaktionsprodukts unterschiedliche Mengen Halogen benötigt werden. So führt man die Umsetzung zum überwiegend monohalogenierten Diphenyläther der allgemeinen Formel I so aus, daß man etwa stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner verwendet. Im allgemeinen läßt man das Halogen mit etwa 0.90 - 0.95 Mol-Äquivalenten des eingesetzten Diphenyläthers der allgemeinen Formel II reagieren, um die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zurückzudrängen. Man kann aber auch so verfahren, daß man einen größeren Unterschuß an Halogen verwendet. Dieser Variante kann man sich vorteilhafterweise bedienen, wenn der eingesetzte Diphenyläther gleichzeitig Verdünnungsmittel ist. In einigen Fällen genügt es, Gemische von mono- und dihalogenierten Diphenyläthern herzustellen, beispielsweise von m-Mono und m-Dichlormethyldiphenylather, die für die weitere Umsetzung zum m-Hydroxymethyldiphenyläther eingesetzt werden können.
Der bei der Umsetzung eines Diphenyläthers der allgemeinen Formel II mit Halogen entstehende Halogenwasserstoff kann unter Anwendung eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgefäß in eine Absorptionsvorrichtung geleitet werden. Hierbei kann das Inertgas gleichzeitig auch als Träger des Halogens verwendet werden, beispielsweise bei der Halogenierung mit Brom.
Die Umsetzung kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. So verwendet man bei der kontinuierlichen Variante oftmals lange Reaktionsgefäße, um die
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Aufenthaltsdauer der Reaktionspartner im Reaktionsraum zu verlängern. Hierbei kann es zweckmäßig sein, den verwendeten Diphenylether der allgemeinen Formel II, ggf. in einem Verdünnungsmittel/ auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu bringen, bevor er in das Reaktionsgefäß eingespeist wird.
Die Geschwindigkeit der Halogenierung eines Diphenyläthers der allgemeinen Formel II kann beispielsweise durch gaschromatographische Analyse kontrolliert werden. Nach beendeter Umsetzung kann auf verschiedene Weise aufgearbeitet werden: So kann es vorteilhaft sein, die Reaktionslösung von Halogenwasserstoff durch Waschen mit Wasser zu befreien und das Reaktionsprodukt durch Destillation unter vermindertem Druck zu isolieren. Verschiedentlich fallen aber die Halogenierungsprodukte bereits so rein an, daß sie direkt für weitere Reaktionen eingesetzt werden können.
Durch geeignete Reaktionsführung können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowohl die m-Monohalogenmethyldiphenylather, als auch Gemische aus m-Monohalogenmethyl- und m-Dihalogenmethyldiphenyläthern, bzw. m-Dihalogenmethyl- und m-Trihalogenmethyldiphenyläthern erhalten werden.
Wie bereits erwähnt, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren m-Monohalogenmethyl-, m-Dihalogenmethyl-, m-Trihalogenmethyldiphenyläther sowie Gemische dieser Verbindungen erhalten. Sowohl die Einzelverbindungen als auch
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die Gemische können weiter umgesetzt werden zu den entsprechenden m-Hydroxymethyldiphenyläthern, die wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden Wirkstoffen sind.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein technisch verbessertes Verfahren zur Umsetzung der nach dem obengenannten Verfahren erhältlichen m-Halogenmethyldiphenyläthern bzw. Gemischen dieser Verbindungen zu den entsprechenden m-Hydroxydiphenyläthern.
So ist es bereits bekannt, m-Halogenmethyldiphenyläther bzw. ihre Gemische mit Alkaliacetaten umzusetzen und die dabei einzeln oder als Gemische entstehenden m-Phenoxybenzylacetate und m-Phenoxybenzaldehyde zu verseifen bzw. zu reduzieren. Verseifung und Reduktion können dabei in verschiedenen Stufen oder gleichzeitig durchgeführt werden (vergleiche DOS 2 402 457).
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von m-Phenoxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel III
,0H
(III)
in welcher R -R* die oben angegebene Bedeutung haben,
aus m-Halogenmethyldiphenyläthern bzw. Gemischen der entsprechenden Monohalogenmethyl-, Dihalogenmethyl- und/oder
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Trihalogenmethyldiphenylather gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist/ daß man m-Halogenmethyldiphenyläther bzw. ihre Gemische mit Alkaliformiaten gegebenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, die entstehenden m-Phenoxybenzylformiate oder m-Phenoxybenzylaldehyde oder ihre Gemische verseift und/oder reduziert.
Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren (vergleiche DOS 2 402 457) besteht darin, daß es ohne Nachteil für den Ablauf der Reaktion möglich ist, das kostspielige Alkaliacetat durch billige, zum Teil als Abfallprodukte anfallende, Alkaliformiate zu ersetzen.
Geeignete Verdünnungsmittel sind bevorzugt die bei der Halogenierung bereits verwendeten Verdünnungsmittel. Ferner inerte organische Lösungsmittel, wie u.a. Ameisensäure, Alkohole wie Methanol oder Äthanol, Ketone wie Aceton, Äther wie Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Man arbeitet bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 2OO°C bevorzugt beim Siedepunkt des verwendeten Verdünnungsmittels. Die Verseifung und/oder Reduktion der bei der Umsetzung mit Alkaliformiat gebildeten m-Phenoxybenzylformiate oder m-Phenoxybenzaldehyde zu den entsprechenden m-Phenoxybenzylalkoholen kann erfolgen, indem man die Umsetzung bei Raumtemperatur mehrere Stunden in alkoholischer Lösung und in Gegenwart einer Base und einer Verbindung durchführt, die eine Aldehydgruppe zur entsprechenden Alkoholgruppe reduziert, wie Natriumborhydrid, oder indem man die Umsetzung unter
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den Bedingungen der Cannlzzaro-Reaktion unter Verwendung einer Base und Formaldehyd durchführt/ oder indem man eine katalytische Hydrierung mit einem Metallkatalysator, wie Raney-Nickel oder Palladium, und anschließende Hydrolyse durchführt, oder indem man zunächst die Reduktion wie vorstehend beschrieben durchführt, anschließend mit Ameisensäure und Natriumformiat formyliert und anschließend das Produkt verseift.
Werden Gemische der m-Dichlormethyl- und m-Trichlormethyldiphenyläther mit Natriumformiat in Dimethylformamid umgesetzt, erhält man ein Gemisch von m-Formyl- und m-Carboxydiphenylather, aus dem sich der m-Formyldiphenyläther als stabile, lagerfähige Bisulfit-Additionsverbindung abtrennen läßt. Hieraus wird in an sich bekannter Weise m-FormyIdiphenylather erhalten. Dieser kann wie oben beschrieben reduziert werden.
Die folgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung ohne eine Einschränkung der Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verfahren anzugeben:
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1. Halogenierung von m-Fhenoxytoluol
Beispiel 1 Herstellung von m-Monochlormethyldiphenyläther
In die Lösung von 184 g (1,0 Mol) m-Phenoxytoluol in 1,1 Tetrachlorkohlenstoff, die sich in einem mit Rückflußkühler, Innenthermometer. Rührer, Gaseinleitungsrohr und Tauchschacht versehenen Vierhalskolben befindet, leitet man innerhalb von 1 Stunde unter interner UV-Bestrahlung (Quecksilberhochdruckbrenner HPK 125 W) bei 80°C 43,0 g (0,6 Mol) trockenes Chlorgas. Anschließend leitet man einen kräftigen Stickstoffstrom durch die Lösung, um ungelösten Chlorwasserstoff auszutreiben. Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck liefert 204 g eines hellbraunen Öls.
Die gaschromatographische Analyse liefert folgende Zusammensetzung :
32,5 % m-Phenoxybenzylchlorid, 65 % m-Phenoxytoluol und 2,5 % andere Verunreinigungen.
Das entspricht einer Ausbeute bezogen auf umgesetztes m-Phenoxytoluol für m-Phenoxybenzylchlorid in Höhe von 87 %.
Beispiel 2
Herstellung eines Gemisches aus m-Monohalogenmethyl und m-Dihalogerunethyldiphenyläther.
In die Lösung von 184.Og (1,0 Mol) m-Phenoxytoluol in Liter Tetrachlorkohlenstoff, leitet man unter den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen innerhalb von Stunden 128,0 g (1,8 Mol) trockenes Chlorgas. Anschließend
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leitet man einen kräftigen Stickstoffstrom durch die Lösung, um gelösten Chlorwasserstoff auszutreiben. Eindampfen der Lösung unter vermindertem Druck liefert 245#O g eines hellbraunen Öls.
Die gaschromatographische Analyse liefert folgende Zusammensetzung:
38,8 % m-Phenoxybenzylchlorid, 53,4 % m-Phenoxybenzalchlorid, 4,6 % m-Phenoxybenzotrichlorid und 3,2 % nicht identifizierte Nebenprodukte.
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches aus m-Dihalogenmethyl und m-Trihalogenmethyldiphenyläther
184,0 g (1,0 Mol) m-Phenoxytoluol werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen innerhalb von 3 Stunden mit 192,Og (2,7 Mol) trockenem Chlorgas umgesetzt. Das nach Aufarbeitung erhaltene Reaktionsrohprodukt besitzt folgende Zusammensetzung: 70,1 % m-Phenoxybenzalchlorid, 24,2 % m-Phenoxybenzotrichlorid und 5,7 % kernchlorierte Verbindungen.
Beispiel 4
Zu der Lösung von 184,Og (1,0 Mol) m-Phenoxytoluol in 1,1 Liter Tetrachlorkohlenstoff läßt man bei 80°C unter Rühren und Belichten mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Philips HPK 125 W über einen in das Reaktionsgemisch eintauchenden Tropftrichter 128.Og (0,8 Mol) Brom
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■ h-
so zutropfen, daß der sich bildende Bromwasserstoff beim Verlassen des Reaktionsraums kein Brom mitführt. Eine gaschromatographische Analyse des rohen Reaktionsprodukts liefert folgende Zusammensetzung:
34,5 % m-Phenoxytoluol, 56,1 % m-Phenoxybenzy]bromid , 7,5 % m-Phenoxybenzalbromid sowie 1,9% kernbromierte Verbindungen. Durch fraktionierendes Destillieren an einer wirksamen Kolonne erhält man 120,2 g m-Phenoxybenzylbromid als farbloses öl vom Sdp.Q 04 1O4-1O5°C.
In den folgenden Beispielen wird gezeigt, daß Variationen des erfindungsgemäßen Verfahrens verstärkt zur Bildung kernsubstituierter Produkte führen:
Beispiel A: Halogenierung von m-Phenoxytoluol unter Bedingungen, die identisch mit denen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, jedoch bei den in DOS 2 612 115 vorgeschriebenen Temperaturen.
387,0 g (2,1 Mol) m-Phenoxytoluol werden in einem 500 ml Reaktionsgemäß, das mit einer Bromzuleitung, einem Quecksilberhochdruckbrenner Philips HPK 125 W, einem Rückflußkühler und einem Gasableitungsrohr versehen ist, auf 225°C erwärmt. Innerhalb von 1,5 Std. tropft man unter UV-Bestrahlung die äquivalente Menge Brom (100 ml) zu. Anschließend läßt man unter Durchleiten von Stickstoff abkühlen und bestimmt gaschromatographisch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 71,0 % m-Phenoxybenzylbromid, 13.1 % m-Phenoxybenzalbromid, 5,0 % m-Phenoxytoluol und 10,9 % kernbromierte Verbindungen.
Der Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren des Beispiels 4 zeigt, daß ein Gemisch entstanden ist, das einen wesentlich höheren Anteil an kernsabstituierten Verbindungen enthält als das Gemisch des Beispiels 4.
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Beispiel B: Chlorierung von m-Phenoxytoluol beim Arbeiten ohne Lösungsmittel
Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen setzt man innerhalb von 2 Std. 184,0 g (1,0 Mol) m-Phenoxytoluol mit 128,0 g (1,8 Mol) trockenem Chlorgas unter UV-Bestrahlung, jedoch ohne Verdünnungsmittel, um. Aufarbeitung, wie beschrieben, liefert ein Rohprodukt, dessen gaschromatographische Analyse folgende Zusammensetzung ergibt: 61,2 % S-Phenoxy-ö-chlor-toluol, 9,8 % m-Phenoxytoluol und 25,9 % höherchlorierte Verbindungen.
Es ist praktisch kein m-Phenoxybenzylchlorid und m-Phenoxybenzalchlorid entstanden.
Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung der Phenoxybenzylalkohole aus den vorstehend erhaltenen m-Halogenmethyldiphenyläthern.
Beispiel 5.1
260,0 g des nach Beispiel 2 erhaltenen rohen Chlorierungsgemisches werden mit 165,0 g Natriumformiat und 250,0 g Ameisensäure versetzt und anschließend 8 Std. unter Rückfluß gekocht. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man danach 900 ml Wasser und extrahiert mit Benzol. Der Benzolextrakt wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält so 190,0 g eines hellgelben UIs, dessen Analyse folgende Zusammensetzung ergibt:
39,0 % m-Phenoxybenzylformiat, 52,5 % m-Phenoxybenzaldehyd und 8,5 % nicht identifizierte Produkte.
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Beispiel 5.2
-Afc·
190,0 g des nach Beispiel 5.1 erhaltenen Umsetzungsgemisches werden in 700 ml Äthanol gelöst und mit 300 ml Äthanol, das zuvor mit NaOH gesättigt worden ist, versetzt. Innerhalb von 6-7 Std. gibt man zu dieser Lösung unter Rühren bei einer Temperatur von 15 - 200C portionsweise insgesamt 20,0 g Natriumborhydrid. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch vorsichtig mit 10 %iger wäßriger Essigsäure, um nicht umgesetztes Natriumborhydrid zu vernichten. Man extrahiert mit Benzol, wäscht den Benzolextrakt nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung und engt darauf unter vermindertem Druck ein. Man erhält 155,0 g eines gelben UIs, dessen fraktionierende Destillation an einer mehrbödigen Kolonne 130,0 g m-Phenoxybenzylalkohol vom Sdp._ _Q 122 - 124° liefert.
Beispiel 6.1
265,0 g des nach Beispiel 3 aus 184,0 g m-Phenoxytoluol erhaltenen rohen Gemisches werden mit 200,0 g wasserfreiem Natriumacetat und 330,0 g Essigsärue versetzt und anschließend 8 Std. unter Rückfluß erhitzt. Zu der abgekühlten Lösung gibt man 1 Liter Wasser und extrahiert mit Benzol. Waschen der Benzolphase mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung, Wasser und gesättigter Kochsalzlösung liefert nach Einengen unter vermindertem Druck 201,2 g eines hellgelben Öls, das nach Zugabe von 50 ml Äther mit 500 ml 40 proz. wäßriger Natriumbisulfltlösung versetzt und 3 Std. bei 90°C gerührt wird. Man läßt abkühlen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mehrmals mit Äther nach und trocknet ihn unter vermindertem Druck. Man erhält so 140,0 g des Addukts von m-Phenoxybenzaldehyd und Natriumbisulfit. Aus den vereinigten
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Filtraten erhält man nach Einengen und Kristallisieren des Rückstands aus Methanol/Äther 36,1 g m-Phenoxybenzoesäure als farblose Kristalle.
Beispiel 7.1
27,0 (0,1 Mol) des nach Beispiel 4 erhaltenen m-Phenoxybenzylbromids werden in 100 ml Dimethylformamid nach Zugabe von 7,0 g wasserfreiem Natriumformiat 10 Std. unter Rühren zum Sieden erhitzt. Man filtriert vom abgeschiedenen Natriumbromid ab und engt das Filtrat unter vermindertem Druck ein. Man erhält 23,0 g eines gelben Öls, das überwiegend (^95 %) aus m-Phenoxybenzylformiat besteht.
Beispiel 7.2
23,0 g des nach Beispiel 7.1 erhaltenen rohen m-Phenoxybenzylformiats werden in 20 ml mit Natriumhydroxid gesättigten Äthanol und 50 ml Äthanol gelöst und 6 Std. bei 20°C gerührt. Man gibt das Reaktionsprodukt in 300 ml Wasser und extrahiert mit Benzol. Die Benzolextrakte werden, wie in Beispiel 3 beschrieben, aufgearbeitet und ergeben beim Einengen 18,5 g eines gelblichen Öls, dessen fraktionierende Destillation 14,1 g m-Phenoxybenzylalkohol als farbloses öl vom Sdp.Q 05 108 - 110°C liefert.
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Claims (6)

  1. Patentansprüche
    in welcher
    X für Chlor oder Brom steht und
    1 4
    R-R gleich oder verschieden sein können und für
    Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Halogenalkyl mit 1-4 C-Atomen und bis zu 5 Halogenatomen, Alkoxycarbonyl, Cyan oder Nitro stehen,
    durch Halogenierung einer Verbindung der allgemeinen Formel II
    (ID
    in welcher
    1 4
    R-R die voranstehend angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von UV-Licht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenierung in einem Temperaturbereich von O - 1CX
    führt.
    O - 1OO°C, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, durch-
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung m-Methyldiphenyläther verwendet.
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    ORIGINAL INSPECTED
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hai
    durchführt.
    man die Halogenierung in Tetrachlorkohlenstoff bei 80 C
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Bromierung die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II als Verdünnungsmittel dient.
  5. 5. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von m-Hydroxydiphenyläther der allgemeinen Formel III
    .OH
    (III)
    in welcher
    1 4
    R-R die oben angegebene Bedeutung besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz einer Carbonsäure gegebenenfalls in einem polaren Lösungsmittel umsetzt und anschließend hydrolysiert und/oder reduziert.
  6. 6. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Herstellung von m-Hydroxy-diphenyläthern der allgemeinen Formel III, gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I mit Alkaliformiaten in Ameisensäure umsetzt, anschließend hydrolysiert und/oder reduziert.
    Le A 17 789 - 17 -
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DE19772707232 1977-02-19 1977-02-19 Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether Withdrawn DE2707232A1 (de)

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