JPH062697B2 - トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 - Google Patents
トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法Info
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- JPH062697B2 JPH062697B2 JP61127980A JP12798086A JPH062697B2 JP H062697 B2 JPH062697 B2 JP H062697B2 JP 61127980 A JP61127980 A JP 61127980A JP 12798086 A JP12798086 A JP 12798086A JP H062697 B2 JPH062697 B2 JP H062697B2
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、トリクロロメチル置換フエニルエーテル類の
製造法に関する。更に具体的に言えば、メチル置換フエ
ニルエーテル類を光塩素化することによつてトリクロロ
メチル置換フエニルエーテルを製造する方法に関するも
のである。
製造法に関する。更に具体的に言えば、メチル置換フエ
ニルエーテル類を光塩素化することによつてトリクロロ
メチル置換フエニルエーテルを製造する方法に関するも
のである。
産業上の利用分野 トリクロロメチル置換フエニルエーテル類は、それ自
体、医薬，農薬及びその中間体として利用される。また
各種カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物及びエステル
などに誘導され、ポリマー原料として利用される。これ
ら原料から誘導されるポリマーとして、ポリエステル，
ポリアミド，ポリイミドなどが挙げられるが、殊にアリ
レートや全芳香族ポリアミド，全芳香族ポリイミドなど
強度，耐熱性などに優れた特性を持つポリマーの原料と
して利用される。
体、医薬，農薬及びその中間体として利用される。また
各種カルボン酸，カルボン酸ハロゲン化物及びエステル
などに誘導され、ポリマー原料として利用される。これ
ら原料から誘導されるポリマーとして、ポリエステル，
ポリアミド，ポリイミドなどが挙げられるが、殊にアリ
レートや全芳香族ポリアミド，全芳香族ポリイミドなど
強度，耐熱性などに優れた特性を持つポリマーの原料と
して利用される。
従来技術 芳香族炭化水素類の光塩素化反応によつてトリクロロメ
チル置換芳香族を製造する方法、特にキシレンを光塩素
化するヘキサクロロキシレン類の製造方法については数
多くの提案がなされている。通常紫外線照射下遊離塩素
を用いてメチル置換基を塩素化しようとする場合、次の
二つの副反応が起こる。一つは樹脂状物の発生であり、
他の一つは核置換塩素化物の発生である。これらの副反
応の生起は収率を下げるのみならず、反応液の着色によ
る反応の停止，目的製品純度の低下等、工業的製造を困
難ならしめるものである。樹脂状物の発生を抑制するた
めに光塩素化安定剤として尿素類（特開昭５０−129525
号公報），ホスホルアミド類（特開昭５１−8221号公
報），ラクタム（特開昭５７−98225号公報），カルバ
ミン酸エステル誘導体（特開昭５８−135826号公報）等
が提案されている。又、核置換塩素化物の発生を抑制す
るために塩化鉄（特開昭５３−77022号公報）が有効で
あることが示されている。
チル置換芳香族を製造する方法、特にキシレンを光塩素
化するヘキサクロロキシレン類の製造方法については数
多くの提案がなされている。通常紫外線照射下遊離塩素
を用いてメチル置換基を塩素化しようとする場合、次の
二つの副反応が起こる。一つは樹脂状物の発生であり、
他の一つは核置換塩素化物の発生である。これらの副反
応の生起は収率を下げるのみならず、反応液の着色によ
る反応の停止，目的製品純度の低下等、工業的製造を困
難ならしめるものである。樹脂状物の発生を抑制するた
めに光塩素化安定剤として尿素類（特開昭５０−129525
号公報），ホスホルアミド類（特開昭５１−8221号公
報），ラクタム（特開昭５７−98225号公報），カルバ
ミン酸エステル誘導体（特開昭５８−135826号公報）等
が提案されている。又、核置換塩素化物の発生を抑制す
るために塩化鉄（特開昭５３−77022号公報）が有効で
あることが示されている。
発明の目的 本発明の目的は、分子内に酸素を有する芳香族化合物、
殊にジフエニルエーテル骨格を有する化合物に置換され
たメチル基を光塩素化して、対応するトリクロロメチル
化合物を得る方法を提供することにある。
殊にジフエニルエーテル骨格を有する化合物に置換され
たメチル基を光塩素化して、対応するトリクロロメチル
化合物を得る方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記塩素化を容易且つ選択的に行
う方法を提供することにある。
う方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、トリクロロメチル置換フエニ
ルエーテルの工業的製造法を提供することにある。
ルエーテルの工業的製造法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、クレゾールとクロロトルエン
或いはジクロロベンゼンからジメチル置換フエニルエー
テルを得、これを塩素化してトリクロロメチル置換フエ
ニルエーテルを得る一連の製造方法を提供することにあ
る。
或いはジクロロベンゼンからジメチル置換フエニルエー
テルを得、これを塩素化してトリクロロメチル置換フエ
ニルエーテルを得る一連の製造方法を提供することにあ
る。
発明の構成 本発明者の研究によれば、前記本発明の目的は、下記一
般式〔Ｉ〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のときは結合手を表
わす。またそれぞれのベンゼン環における２つの結合手
は、ベンゼン環において互いにオルソ位に位置すること
はない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を光塩素化
せしめることを特徴とするＩ下記一般式〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結合手の位置の
定義は前記一般式〔I〕と同じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
の製造法によつて達成されることがわかつた。
般式〔Ｉ〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のときは結合手を表
わす。またそれぞれのベンゼン環における２つの結合手
は、ベンゼン環において互いにオルソ位に位置すること
はない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を光塩素化
せしめることを特徴とするＩ下記一般式〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結合手の位置の
定義は前記一般式〔I〕と同じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
の製造法によつて達成されることがわかつた。
一般に光塩素化反応に於て、遊離塩素は紫外線照射によ
つてクロロラデイカルを発生し、クロロラデイカルは芳
香族核のメチル基を攻撃し、その水素原子が塩素原子に
置換されトリクロロメチル基に変換される。本発明によ
る如く、フエニルエーテルのような酸素を分子内に有す
る芳香族化合物であつてもその酸素原子が共役系に隣接
する化合物が何等支障なく或る条件下で置換メチル基が
極めて容易に且つ選択的に光塩素化されることは極めて
興味深いことである。
つてクロロラデイカルを発生し、クロロラデイカルは芳
香族核のメチル基を攻撃し、その水素原子が塩素原子に
置換されトリクロロメチル基に変換される。本発明によ
る如く、フエニルエーテルのような酸素を分子内に有す
る芳香族化合物であつてもその酸素原子が共役系に隣接
する化合物が何等支障なく或る条件下で置換メチル基が
極めて容易に且つ選択的に光塩素化されることは極めて
興味深いことである。
本発明の方法は上記一般式〔I〕で表わされるメチル置
換フエニルエーテルを液体即ち溶融状態もしくは溶液状
態で、紫外線含有光照射下に塩素ガスを導入することに
より行なわれる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、光塩
素化反応に不活性な塩素化炭化水素が好ましく、その例
としては例えば、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロ
エタン，トリクロロエタン，テトラクロロエタンなどの
塩素化バラフイン類や、クロルベンゼンのような塩素化
芳香族化合物が好ましい。メチル置換フエニルエーテル
の濃度は重量で５％以上が好ましい。
換フエニルエーテルを液体即ち溶融状態もしくは溶液状
態で、紫外線含有光照射下に塩素ガスを導入することに
より行なわれる。溶媒を用いる場合、その溶媒は、光塩
素化反応に不活性な塩素化炭化水素が好ましく、その例
としては例えば、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロ
エタン，トリクロロエタン，テトラクロロエタンなどの
塩素化バラフイン類や、クロルベンゼンのような塩素化
芳香族化合物が好ましい。メチル置換フエニルエーテル
の濃度は重量で５％以上が好ましい。
紫外線含有光は塩素を活性化する波長の光であれば良
く、例えば、日光，放電灯，白熱灯などが使用でき、特
にインジウム灯，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀
灯などは工業的に有利である。
く、例えば、日光，放電灯，白熱灯などが使用でき、特
にインジウム灯，低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀
灯などは工業的に有利である。
反応温度は５０℃〜１５０℃の範囲の温度が好ましい。
５０℃を下まわる温度では反応速度が非常に遅く、又塩
素の溶存量が多くなるため一旦反応が始まると突沸する
場合がある。溶媒の沸点以下の温度が好ましく、１５０
℃を越える温度では副反応が増加し著しい収率の低下が
見られる。
５０℃を下まわる温度では反応速度が非常に遅く、又塩
素の溶存量が多くなるため一旦反応が始まると突沸する
場合がある。溶媒の沸点以下の温度が好ましく、１５０
℃を越える温度では副反応が増加し著しい収率の低下が
見られる。
反応時間は１０分ないし１００時間、通常は１ないし８
時間程度である。反応開始と同時に原料は減少し始める
が、モノクロロ誘導体が先ず生成する。次いでジクロロ
誘導体，トリクロロ誘導体が順次生成し消滅して、目的
とするパークロル誘導体即ちトリクロロメチル置換フエ
ニルエーテル類が最後に生成する。置換された水素が塩
素と結合して発生した塩化水素の発生が止むまで反応は
進行する。
時間程度である。反応開始と同時に原料は減少し始める
が、モノクロロ誘導体が先ず生成する。次いでジクロロ
誘導体，トリクロロ誘導体が順次生成し消滅して、目的
とするパークロル誘導体即ちトリクロロメチル置換フエ
ニルエーテル類が最後に生成する。置換された水素が塩
素と結合して発生した塩化水素の発生が止むまで反応は
進行する。
副反応を抑制するために前記の光塩素化安定剤や核塩素
化防止剤を用いることは、しばしば好ましい結果をもた
らすことがある。
化防止剤を用いることは、しばしば好ましい結果をもた
らすことがある。
使用する塩素ガスはボンベに充填した液化塩素ガス及び
電解工場で発生した塩素を直接反応器に導入して使用す
ることもできるが、通常工業的に用いられている塩素ガ
スを使用することができる。塩素ガスを導入する量は、
原料に対して当量以上であれば良いが、当量の２倍を越
えると経済的に不利になるだけでなく、副反応が増加し
て収率の低下と目的とするトリクロロメチル置換フエニ
ルエーテル類の純度の低下をもたらすので、当量の1.０
５倍ないし1.５倍の範囲が好ましい。
電解工場で発生した塩素を直接反応器に導入して使用す
ることもできるが、通常工業的に用いられている塩素ガ
スを使用することができる。塩素ガスを導入する量は、
原料に対して当量以上であれば良いが、当量の２倍を越
えると経済的に不利になるだけでなく、副反応が増加し
て収率の低下と目的とするトリクロロメチル置換フエニ
ルエーテル類の純度の低下をもたらすので、当量の1.０
５倍ないし1.５倍の範囲が好ましい。
得られた反応終了液から常法により溶存塩素，塩化水素
などを追い出したのち、必要に応じて蒸溜，晶析して目
的物を回収，精製する。或いは反応終了液から目的物を
回収，晶析することなく、そのまま次反応工程に使用し
てもよい。晶析精製する場合にはヘキサン類やヘプタン
類のようなパラフイン類や芳香族炭化水素類更に塩素化
芳香族炭化水素類が用いられる。
などを追い出したのち、必要に応じて蒸溜，晶析して目
的物を回収，精製する。或いは反応終了液から目的物を
回収，晶析することなく、そのまま次反応工程に使用し
てもよい。晶析精製する場合にはヘキサン類やヘプタン
類のようなパラフイン類や芳香族炭化水素類更に塩素化
芳香族炭化水素類が用いられる。
本発明者の研究によれば、前記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るメチル置換フエニルエーテル類は、ｍ−クレゾール又
はｐ−クレゾールのアルカリ金属塩と、ｐ−クロロトル
エン，ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼン
とを銅触媒の存在下に反応せしめることによつて収率よ
く容易に得られることがわかつた。
るメチル置換フエニルエーテル類は、ｍ−クレゾール又
はｐ−クレゾールのアルカリ金属塩と、ｐ−クロロトル
エン，ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベンゼン
とを銅触媒の存在下に反応せしめることによつて収率よ
く容易に得られることがわかつた。
以下このメチル置換フエニルエーテル類の製造法につい
て詳細に説明する。
て詳細に説明する。
前記クレゾールのアルカリ金属塩としては、ナトリウ
ム，カリウムまたはリチウムの塩を使用し得るが、とり
わけカリウム塩であるのが好ましい。反応は一般に１３
０〜２１０℃の範囲の温度で行なわれる。反応は例えば
下記のようにして一般的に行なわれる。
ム，カリウムまたはリチウムの塩を使用し得るが、とり
わけカリウム塩であるのが好ましい。反応は一般に１３
０〜２１０℃の範囲の温度で行なわれる。反応は例えば
下記のようにして一般的に行なわれる。
反応は、ｍ−クレゾール又はｐ−クレゾール，ｐ−クロ
ロトルエン，ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベ
ンゼン及びアルカリ金属水酸化物を後述するような所定
割合で反応容器に仕込み、撹拌しつゝ昇温する。１００
℃になつたら生成した水分を除去するために、ガスを反
応混合物１当り0.０１〜５／分の速さで反応容器中
へ導入する。導入するガス中に酸素を含むと反応は停止
し、また水素ガスである場合には、脱塩素化の如き副反
応が頻繁に起るので好ましくない。従つて、窒素，アル
ゴン，ヘリウムの如き不活性ガス、殊に窒素を導入して
水分を除去するのが好ましい。
ロトルエン，ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−ジクロロベ
ンゼン及びアルカリ金属水酸化物を後述するような所定
割合で反応容器に仕込み、撹拌しつゝ昇温する。１００
℃になつたら生成した水分を除去するために、ガスを反
応混合物１当り0.０１〜５／分の速さで反応容器中
へ導入する。導入するガス中に酸素を含むと反応は停止
し、また水素ガスである場合には、脱塩素化の如き副反
応が頻繁に起るので好ましくない。従つて、窒素，アル
ゴン，ヘリウムの如き不活性ガス、殊に窒素を導入して
水分を除去するのが好ましい。
ガスの導入速度が0.０１／分より少ないと水分除去効
果が小さく、一方５／分を越えると原料の塩化物の逃
散を防ぐことが困難であるばかりでなく、ｐ−ジクロロ
ベンゼンのように１００℃以下の温度で固化するものの
場合には閉塞が頻発し反応操作が困難となることがある
ので望ましくない。反応は引続き徐々に昇温し、１３０
〜１６０℃の温度で発生した水分を除去するために、こ
の範囲の温度を維持する。塩化物としてｐ−クロロトル
エンを用いた場合には１５０℃まで、ｐ−又はｍ−ジク
ロロベンゼンを用いた場合には１６０℃までの温度が好
ましい。これらの温度よりも高いと加水分解の如き副反
応が起つたり、また塩化物の還流温度以上になるので好
ましくない。
果が小さく、一方５／分を越えると原料の塩化物の逃
散を防ぐことが困難であるばかりでなく、ｐ−ジクロロ
ベンゼンのように１００℃以下の温度で固化するものの
場合には閉塞が頻発し反応操作が困難となることがある
ので望ましくない。反応は引続き徐々に昇温し、１３０
〜１６０℃の温度で発生した水分を除去するために、こ
の範囲の温度を維持する。塩化物としてｐ−クロロトル
エンを用いた場合には１５０℃まで、ｐ−又はｍ−ジク
ロロベンゼンを用いた場合には１６０℃までの温度が好
ましい。これらの温度よりも高いと加水分解の如き副反
応が起つたり、また塩化物の還流温度以上になるので好
ましくない。
かくして前記温度で反応いよつて発生する理論量の水の
多くとも７５％、好ましくは４０〜６０％を除去する。
発生する殆んどの水分を除去してしまうと、反応系内が
固化し、銅触媒を添加した時に局部的に反応が暴走する
ことがある。
多くとも７５％、好ましくは４０〜６０％を除去する。
発生する殆んどの水分を除去してしまうと、反応系内が
固化し、銅触媒を添加した時に局部的に反応が暴走する
ことがある。
前記した割合で水分が除去された後、温度を１２０〜１
５０℃の範囲とし、銅触媒を加える。その後更に昇温
し、ｍ−又はｐ−クレゾールの沸点以下の温度、好まし
くは１７０〜２００℃の温度で１時間以上、好ましくは
２時間以上保持する。なお、上記昇温中に水分の発生が
終了した時点でガスの導入は停止してもよい。
５０℃の範囲とし、銅触媒を加える。その後更に昇温
し、ｍ−又はｐ−クレゾールの沸点以下の温度、好まし
くは１７０〜２００℃の温度で１時間以上、好ましくは
２時間以上保持する。なお、上記昇温中に水分の発生が
終了した時点でガスの導入は停止してもよい。
使用される銅触媒としては、金属銅，酸化銅，ハロゲン
化銅，硝酸銅，硫酸銅，酢酸銅，炭酸銅など１価又は２
価のいずれであつてもよく、また２種以上の混合物であ
つてもよい。殊に、ｍ−又はｐ−クレゾール中１２０℃
以上の温度において可溶性のものが好ましく、その例と
しては、ハロゲン化銅，酢酸銅，炭酸銅が挙げられる。
化銅，硝酸銅，硫酸銅，酢酸銅，炭酸銅など１価又は２
価のいずれであつてもよく、また２種以上の混合物であ
つてもよい。殊に、ｍ−又はｐ−クレゾール中１２０℃
以上の温度において可溶性のものが好ましく、その例と
しては、ハロゲン化銅，酢酸銅，炭酸銅が挙げられる。
かゝる銅触媒はｍ−又はｐ−クレゾールに対して重量で
0.０１〜１０％、好ましくは0.０５〜５％の範囲使用す
るのが好ましい。
0.０１〜１０％、好ましくは0.０５〜５％の範囲使用す
るのが好ましい。
反応原料の使用割合は、塩化物（ｐ−クロロトルエン．
ｐ−又はｍ−ジクロロベンゼン）１モル当り、アルカリ
金属水酸化物は、0.９５〜1.２モル、好ましくは1.０〜
1.１モルの範囲、ｍ−又はｐ−クレゾールは、1.３〜2.
０モル、好ましくは1.５〜1.８モルの範囲が適当であ
る。
ｐ−又はｍ−ジクロロベンゼン）１モル当り、アルカリ
金属水酸化物は、0.９５〜1.２モル、好ましくは1.０〜
1.１モルの範囲、ｍ−又はｐ−クレゾールは、1.３〜2.
０モル、好ましくは1.５〜1.８モルの範囲が適当であ
る。
反応終了後、常法に従つて目的生成物及び未反応原料を
分離する。例えばアルカリ性水溶液を投入して有機相と
水相に分けて、触媒を別し、水相からクレゾール類
を、有機相から塩化物を目的物であるメチル置換フエニ
ルエーテル類を蒸留，晶析などの手段によつて回収，精
製することができる。
分離する。例えばアルカリ性水溶液を投入して有機相と
水相に分けて、触媒を別し、水相からクレゾール類
を、有機相から塩化物を目的物であるメチル置換フエニ
ルエーテル類を蒸留，晶析などの手段によつて回収，精
製することができる。
かくしてメチル置換フエニルエーテル類を、極めて容易
に且つ高純度で得ることができ、次の光塩素化にそのま
ゝ使用することが可能となる。
に且つ高純度で得ることができ、次の光塩素化にそのま
ゝ使用することが可能となる。
以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例１ デイーンスタツク，撹拌機，温度計，ガス導入管を備え
た１容ガラス製四ツ口フラスコにメタクレゾール５２
５ｇ（4.８５モル），パラクロルトルエン４００ｇ（3.
１６モル），KOH２５０ｇ（純度８５％で3.７９モル）
を入れ、５０ml／minの速さで窒素ガスを吹き込み、撹
拌し乍ら昇温した。１３０℃付近から徐々にデイーンス
タツクに水がたまり出すが、１４０℃〜１４５℃にまで
昇温し、水分を溜出さす。４０mlの水が溜出した時点
で、反応温度を１０℃下げ、酢酸銅２ｇ（0.０１モル）
を投入した後、徐々に昇温し１８０℃で２時間保持して
反応を終了した。約８０℃になるまで放冷してから、反
応混合物を１０％NaOH水溶液５００mlに投入し、これを
過して不溶性のものを除いた後、四塩化炭素計５００
mlで有機物を抽出する。残余の水層は塩酸で中和し、pH
約３になるように調節した後、これも又四塩化炭素５０
０mlで有機物を抽出する。各々の四塩化炭素溶液から溶
媒を溜去した後、原料のメタクレゾール267.2ｇ（2.４
７モル）とパラクロルトルエン105.9ｇ（0.８４モル）
を回収した後目的とする3,4′−ジメチルジフエニルエ
ーテル４２8.４ｇ（2.１６モル）を１１２℃／１mmHgで
得た。これは、メタクレゾール基準で９１％，パラクロ
ルトルエン基準で９３％であつた。結果を第１表に示
す。
た１容ガラス製四ツ口フラスコにメタクレゾール５２
５ｇ（4.８５モル），パラクロルトルエン４００ｇ（3.
１６モル），KOH２５０ｇ（純度８５％で3.７９モル）
を入れ、５０ml／minの速さで窒素ガスを吹き込み、撹
拌し乍ら昇温した。１３０℃付近から徐々にデイーンス
タツクに水がたまり出すが、１４０℃〜１４５℃にまで
昇温し、水分を溜出さす。４０mlの水が溜出した時点
で、反応温度を１０℃下げ、酢酸銅２ｇ（0.０１モル）
を投入した後、徐々に昇温し１８０℃で２時間保持して
反応を終了した。約８０℃になるまで放冷してから、反
応混合物を１０％NaOH水溶液５００mlに投入し、これを
過して不溶性のものを除いた後、四塩化炭素計５００
mlで有機物を抽出する。残余の水層は塩酸で中和し、pH
約３になるように調節した後、これも又四塩化炭素５０
０mlで有機物を抽出する。各々の四塩化炭素溶液から溶
媒を溜去した後、原料のメタクレゾール267.2ｇ（2.４
７モル）とパラクロルトルエン105.9ｇ（0.８４モル）
を回収した後目的とする3,4′−ジメチルジフエニルエ
ーテル４２8.４ｇ（2.１６モル）を１１２℃／１mmHgで
得た。これは、メタクレゾール基準で９１％，パラクロ
ルトルエン基準で９３％であつた。結果を第１表に示
す。
得られた3,4′−ジメチルジフエニルエーテル５０ｇ
（0.２５モル），四塩化炭素４００mlを光反応用７５０
ml五径フラスコに入れ、冷却器，撹拌機，塩素吹込管，
温度計，高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製ＵＭ−１０２
型）及びランプ冷却器を付し、オイルバスにて内温７０
℃に昇温し光を照射して塩素を吹き込んだ。塩素ガスの
吹込み速度は１５４ml／minで、反応時間は４時間であ
つた。反応終了後四塩化炭素を溜去し微褐色のアメ状の
粗体１０８ｇを得た。ガスクロ分析によりこのものの純
度は９1.２％であり、3,4′−ビス（トリクロロメチ
ル）ジフエニルエーテルの収率は９7.３％であつた。尚
これを２０５℃／５mmHgで蒸溜したものの純度は９9.１
％、ｎ−ヘキサンから両結晶したものの純度は98.8％で
あつた。結果を第２表に示す。
（0.２５モル），四塩化炭素４００mlを光反応用７５０
ml五径フラスコに入れ、冷却器，撹拌機，塩素吹込管，
温度計，高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製ＵＭ−１０２
型）及びランプ冷却器を付し、オイルバスにて内温７０
℃に昇温し光を照射して塩素を吹き込んだ。塩素ガスの
吹込み速度は１５４ml／minで、反応時間は４時間であ
つた。反応終了後四塩化炭素を溜去し微褐色のアメ状の
粗体１０８ｇを得た。ガスクロ分析によりこのものの純
度は９1.２％であり、3,4′−ビス（トリクロロメチ
ル）ジフエニルエーテルの収率は９7.３％であつた。尚
これを２０５℃／５mmHgで蒸溜したものの純度は９9.１
％、ｎ−ヘキサンから両結晶したものの純度は98.8％で
あつた。結果を第２表に示す。
実施例２〜３ クレゾール類およびクロロベンゼン類を第１表の如く変
えた以外は実施例１と全く同様に行なつた。得られた生
成物を第１表に合わせて示した。
えた以外は実施例１と全く同様に行なつた。得られた生
成物を第１表に合わせて示した。
更に得られたメチル置換フエニルエーテル類を反応条件
を第２表の如く変えた以外は、実施例１と全く同様に行
なつた。結果を第２表に合せて示した。
を第２表の如く変えた以外は、実施例１と全く同様に行
なつた。結果を第２表に合せて示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/275 8619−4Ｈ (72)発明者 大房 靖男 福島県郡山市菜根４の３の12 (56)参考文献 特開 昭57−165335（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−103433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−33490（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のときは結合手を表
わす。またそれぞれのベンゼン環における２つの結合手
は、ベンゼン環において互いにオルソ位に位置すること
はない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を光塩素化
せしめることを特徴とする下記一般式〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結合手の位置の
定義は前記一般式〔Ｉ〕と同じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
の製造法。 - 【請求項２】該塩素化を塩素化炭化水素溶媒中で行なう
第１項記載の方法。 - 【請求項３】該塩素化を５０℃〜１５０℃の範囲の温度
で行なう第１項記載の方法。 - 【請求項４】ｍ−又はｐ−クレゾールのアルカリ金属塩
とｐ−クロロトルエン，ｐ−ジクロロベンゼン又はｍ−
ジクロロベンゼンとを銅触媒の存在下に反応せしめて下
記一般式〔I〕 ［但し式中ｎは０又は１を示し、０のときは結合手を表
わす。またそれぞれのベンゼン環における２つの結合手
は、ベンゼン環において互いにオルソ位に位置すること
はない。］ で表わされるメチル置換フエニルエーテル類を得、次い
でこれを光塩素化せしめることを特徴とする下記一般式
〔II〕 ［但し式中ｎ及び各ベンゼン環における結合手の位置の
定義は前記一般式〔1〕じである。］ で表わされるトリクロロメチル置換フエニルエーテル類
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127980A JPH062697B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61127980A JPH062697B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62286944A JPS62286944A (ja) | 1987-12-12 |
| JPH062697B2 true JPH062697B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=14973457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61127980A Expired - Fee Related JPH062697B2 (ja) | 1986-06-04 | 1986-06-04 | トリクロロメチル置換フエニルエ−テル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062697B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2549889B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1996-10-30 | ダイソー株式会社 | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 |
| JP2549890B2 (ja) * | 1988-04-12 | 1996-10-30 | ダイソー株式会社 | ビス（トリクロロメチル）ジフェニルエーテルの製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2707232A1 (de) * | 1977-02-19 | 1978-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung halogenmethylierter diphenylaether |
| GB1579151A (en) * | 1977-06-04 | 1980-11-12 | Croda Synthetic Chem Ltd | Preparation of diphenyl ether compounds |
| DE2837525A1 (de) * | 1978-08-28 | 1980-03-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4- fluoro-3-phenoxy-toluol |
| JPS57165335A (en) * | 1981-03-31 | 1982-10-12 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Manufacture of p-phenoxybenztrichloride |
-
1986
- 1986-06-04 JP JP61127980A patent/JPH062697B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62286944A (ja) | 1987-12-12 |
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