JP2514271B2 - ２―ヒドロキシ―６―（ｐ―ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法 - Google Patents
２―ヒドロキシ―６―（ｐ―ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈発明の分野〉 本発明は２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）ナフタレンの製造方法に関し、更に詳しくは耐熱
性に優れた新規ポリエーテルケトンの原料として有用な
２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンの製造方法に関するものである。
イル）ナフタレンの製造方法に関し、更に詳しくは耐熱
性に優れた新規ポリエーテルケトンの原料として有用な
２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンの製造方法に関するものである。
〈従来技術〉 ポリエーテルケトンは耐熱性，耐湿熱性，機械的強
度，化学的安定性等の諸特性に優れた熱可塑性ポリマー
であり、いわゆるスーパーエンプラとして、ポリエーテ
ルエーテルケトン（PEEK），ポリエーテルケトン（PE
K），ポリエーテルケトンケトン（PEKK），ポリケトン
スルフィド（PKS）等各種構造のポリマーが提案されて
いる。これらポリマーはいずれも芳香族骨格としてベン
ゼン環を有し、これがケトン，エーテル，スルフィドあ
るいは直接結合により結合した構造を有している。
度，化学的安定性等の諸特性に優れた熱可塑性ポリマー
であり、いわゆるスーパーエンプラとして、ポリエーテ
ルエーテルケトン（PEEK），ポリエーテルケトン（PE
K），ポリエーテルケトンケトン（PEKK），ポリケトン
スルフィド（PKS）等各種構造のポリマーが提案されて
いる。これらポリマーはいずれも芳香族骨格としてベン
ゼン環を有し、これがケトン，エーテル，スルフィドあ
るいは直接結合により結合した構造を有している。
これらのポリマーはいずれも結晶性ポリマーであり、
通常300℃以上の高い融点を有してはいるが、その２次
転移点いわゆるTgは140℃乃至170℃程度であり、例えば
ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルイ
ミドの如き非晶性のエンプラに比べかなり低く、このた
めよりTgの高い新規なポリエーテルケトンが望まれてい
る。
通常300℃以上の高い融点を有してはいるが、その２次
転移点いわゆるTgは140℃乃至170℃程度であり、例えば
ポリスルホン，ポリエーテルスルホン，ポリエーテルイ
ミドの如き非晶性のエンプラに比べかなり低く、このた
めよりTgの高い新規なポリエーテルケトンが望まれてい
る。
またポリエーテルケトン製造用のモノマーとしてたと
えば、４−（４−フルオロベンゾイル）フェノール,4−
（４−クロルベンゾイル）フェノール,4−フルオロ−
４′−（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン,4
−クロル−４′−（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾ
フェノン等の芳香族ヒドロキシハライドは公知である
が、芳香族骨格としてナフタレン環を有する化合物は知
られていない。
えば、４−（４−フルオロベンゾイル）フェノール,4−
（４−クロルベンゾイル）フェノール,4−フルオロ−
４′−（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン,4
−クロル−４′−（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾ
フェノン等の芳香族ヒドロキシハライドは公知である
が、芳香族骨格としてナフタレン環を有する化合物は知
られていない。
〈発明の目的〉 本発明の目的は高耐熱性新規ポレーテルケトンの原料
として有用なナフタレン環含有芳香族ヒドロキシハライ
ドの製造方法を提供することにある。
として有用なナフタレン環含有芳香族ヒドロキシハライ
ドの製造方法を提供することにある。
〈発明の構成〉 すなわち、本発明は、下記式（Ｉ） ［ここで、Ｘはハロゲン原子である。］ で表わされる２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）ナフタレンの製造方法である。
ゾイル）ナフタレンの製造方法である。
以下、本発明について詳述する。
本発明の２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）ナフタレンは上記式（Ｉ）で示される化合物であ
る。式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子を示すが、ハロ
ゲンとしてはフッ素，塩素を好ましく挙げることができ
る。従って式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−６−
（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンとしては、具体
的には２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−フルオロベンゾイ
ル）ナフタレン,2−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロルベン
ゾイル）ナフタレンを好ましく例示することができる。
イル）ナフタレンは上記式（Ｉ）で示される化合物であ
る。式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子を示すが、ハロ
ゲンとしてはフッ素，塩素を好ましく挙げることができ
る。従って式（Ｉ）で示される２−ヒドロキシ−６−
（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンとしては、具体
的には２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−フルオロベンゾイ
ル）ナフタレン,2−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロルベン
ゾイル）ナフタレンを好ましく例示することができる。
上記２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）ナフタレンの製造方法としては、特に限定はなく、
例えば、β−メトキシナフタレンとＰ−ハロゲノベンゾ
イルクロライドとをルイス酸の存在下で反応させ、次い
でメトキシ基を加水分解する方法、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸とハロゲノベンゼンとをルイス酸の存在下
で反応させる方法、ビス（β−ナフチル）カーボネート
とＰ−ハロゲノベンゾイルクロライドとをルイス酸の存
在下で反応させ、次いでカーボネート基を加水分解する
方法等を挙げることができるが、より好ましい方法とし
て下記の２方法を挙げることができる。
ル）ナフタレンの製造方法としては、特に限定はなく、
例えば、β−メトキシナフタレンとＰ−ハロゲノベンゾ
イルクロライドとをルイス酸の存在下で反応させ、次い
でメトキシ基を加水分解する方法、２−ヒドロキシ−６
−ナフトエ酸とハロゲノベンゼンとをルイス酸の存在下
で反応させる方法、ビス（β−ナフチル）カーボネート
とＰ−ハロゲノベンゾイルクロライドとをルイス酸の存
在下で反応させ、次いでカーボネート基を加水分解する
方法等を挙げることができるが、より好ましい方法とし
て下記の２方法を挙げることができる。
（方法１） 下記式（II） で表わされるナフトエ酸クロライド誘導体とハロゲノベ
ンゼンとをナフトエ酸酸クロライド誘導体に対して２〜
５倍当量のルイス酸の存在下で反応させてＰ−ハロゲノ
ベンゾイルナフタレン誘導体とし、次いでこれを加水分
解する方法。
ンゼンとをナフトエ酸酸クロライド誘導体に対して２〜
５倍当量のルイス酸の存在下で反応させてＰ−ハロゲノ
ベンゾイルナフタレン誘導体とし、次いでこれを加水分
解する方法。
（方法２） 下記式（III） で示される繰り返し単位からなる（２−オキシ−６−ナ
フトエート）オリゴマーないしポリマーとハロゲノベン
ゼンとを（２−オキシ−６−ナフトエート）繰り返し単
位に対して２〜５倍当量のルイス酸の存在下で反応させ
る方法。
フトエート）オリゴマーないしポリマーとハロゲノベン
ゼンとを（２−オキシ−６−ナフトエート）繰り返し単
位に対して２〜５倍当量のルイス酸の存在下で反応させ
る方法。
方法１において用いる式（II）で表わされるナフトエ
酸クロライド誘導体においてR1は炭素数１〜６のアルキ
ル基又はR2−SO2−であり、R2は炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、炭素数６〜12
のアリール基である。ここでR1としては、具体的にはメ
チル，エチル等を、R2としては、メチル，エチル，シク
ロペンチル，シクロヘキシル，フェニル，トリル等を好
ましく例示することができる。式（II）で示される化合
物は、R1が炭素数１〜６のアルキル基の場合には、２−
アルコキシ−６−ナフトエ酸クロライドを表わし、R1が
R2‐SO2−の場合には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
クロライドのスルホン酸エステルを表わす。R1としては
R2−SO2−が好ましく、またR2としてはメチルが好まし
い。
酸クロライド誘導体においてR1は炭素数１〜６のアルキ
ル基又はR2−SO2−であり、R2は炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数５〜10のシクロアルキル基、炭素数６〜12
のアリール基である。ここでR1としては、具体的にはメ
チル，エチル等を、R2としては、メチル，エチル，シク
ロペンチル，シクロヘキシル，フェニル，トリル等を好
ましく例示することができる。式（II）で示される化合
物は、R1が炭素数１〜６のアルキル基の場合には、２−
アルコキシ−６−ナフトエ酸クロライドを表わし、R1が
R2‐SO2−の場合には２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸
クロライドのスルホン酸エステルを表わす。R1としては
R2−SO2−が好ましく、またR2としてはメチルが好まし
い。
上記式（II）で示されるナフトエ酸クロライド誘導体
は、例えば２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ
金属塩とアルキルハライドあるいはスルホン酸クロライ
ドとを反応させ、次いで、カルボン酸ないしそのアルカ
リ金属塩を塩化チオニル，五塩化リン等により酸ハロゲ
ン化物とすることにより得ることができる。これと反応
させるハロゲノベンゼンとしてはクロルベンゼン，フル
オロベンゼンを好ましく用いることができる。その使用
割合は特に制限はないが、ナフトエ酸クロライド誘導体
に対して大略３〜20倍程度の量である。
は、例えば２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸のアルカリ
金属塩とアルキルハライドあるいはスルホン酸クロライ
ドとを反応させ、次いで、カルボン酸ないしそのアルカ
リ金属塩を塩化チオニル，五塩化リン等により酸ハロゲ
ン化物とすることにより得ることができる。これと反応
させるハロゲノベンゼンとしてはクロルベンゼン，フル
オロベンゼンを好ましく用いることができる。その使用
割合は特に制限はないが、ナフトエ酸クロライド誘導体
に対して大略３〜20倍程度の量である。
本発明の製造法は上記の成分をルイス酸の存在下にて
反応させるが、用いるルイス酸としては具体的には、塩
化アルミニウム，塩化第２鉄，塩化亜鉛，四塩化チタ
ン，塩化第２錫，五塩化アンチモン，三フッ化ホウ素等
を挙げることができる。これらのうち塩化アルミニウム
が好ましい。ルイス酸の使用量は、ナフトエ酸クロライ
ド誘導体に対して２〜５倍当量である。ルイス酸の使用
量が２倍当量より少ない場合、収率や反応速度の低下等
の問題があり、また５倍当量より多い場合、反応の後処
理が煩雑になる等の問題がある。反応条件は特に制限は
なく目的とする反応物が生成する条件であればよく、ま
たこの条件は用いる原料，ルイス酸の種類，その使用量
によって異なるが、大略反応温度は30〜130℃、反応時
間は２〜30時間程度が好ましい。
反応させるが、用いるルイス酸としては具体的には、塩
化アルミニウム，塩化第２鉄，塩化亜鉛，四塩化チタ
ン，塩化第２錫，五塩化アンチモン，三フッ化ホウ素等
を挙げることができる。これらのうち塩化アルミニウム
が好ましい。ルイス酸の使用量は、ナフトエ酸クロライ
ド誘導体に対して２〜５倍当量である。ルイス酸の使用
量が２倍当量より少ない場合、収率や反応速度の低下等
の問題があり、また５倍当量より多い場合、反応の後処
理が煩雑になる等の問題がある。反応条件は特に制限は
なく目的とする反応物が生成する条件であればよく、ま
たこの条件は用いる原料，ルイス酸の種類，その使用量
によって異なるが、大略反応温度は30〜130℃、反応時
間は２〜30時間程度が好ましい。
この反応により、式（II）で示されるナフトエ酸クロ
ライド誘導体が、ハロゲノベンゼンに対しいわゆるブリ
ーデル・クラフツ反応して下記式（IV） 次いで得られたＰ−ハロゲノベンゾイルナフタレン誘
導体を加水分解することにより、目的とする２−ヒドロ
キシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンを得
ることができる。加水分解方法としては従来公知の方法
を用いることができるが、例えば、R1がアルキル基の場
合、臭化水素酸を用いる方法、第３級アミンの塩酸塩を
用いる方法、塩化アルミニウムを用いる方法等を挙げる
ことができる。
ライド誘導体が、ハロゲノベンゼンに対しいわゆるブリ
ーデル・クラフツ反応して下記式（IV） 次いで得られたＰ−ハロゲノベンゾイルナフタレン誘
導体を加水分解することにより、目的とする２−ヒドロ
キシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンを得
ることができる。加水分解方法としては従来公知の方法
を用いることができるが、例えば、R1がアルキル基の場
合、臭化水素酸を用いる方法、第３級アミンの塩酸塩を
用いる方法、塩化アルミニウムを用いる方法等を挙げる
ことができる。
得られた２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）ナフタレンの精製方法としては、例えば再結晶
法，酸析法等公知の精製方法が用いられるが、場合によ
り無水酢酸で処理してヒドロキシル基をアセチル化し、
２−アセトキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンの形で再結晶等により精製し、これを加水分解し
て精製された２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）ナフタレンを得る方法も好ましく実施できる。
イル）ナフタレンの精製方法としては、例えば再結晶
法，酸析法等公知の精製方法が用いられるが、場合によ
り無水酢酸で処理してヒドロキシル基をアセチル化し、
２−アセトキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンの形で再結晶等により精製し、これを加水分解し
て精製された２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）ナフタレンを得る方法も好ましく実施できる。
次に方法２について説明する。この方法においては、
上記式（III）で示される（２−オキシ−６−ナフトエ
ート）オリゴマーないしポリマーとハロゲノベンゼンと
を」ルイス酸の存在下に反応させる。ここで用いる（２
−オキシ−６−ナフトエート）オリゴマーないしポリマ
ーは、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸あるいは２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸フェニルエステルを従来公知
の重合方法、例えば上記モノマーを熱媒中で加熱重縮合
する方法により容易に得ることができる。反応に用いる
ハロゲノベンゼン及びルイス酸は（方法１）の場合と同
じである。ハロゲノゼンベンの使用量は、特に制限はな
いが（２−オキシ−６−ナフトエート）オリゴマーない
しポリマーに対し、好ましくは３〜20倍程度の量であ
る。またルイス酸の使用量は（２−オキシ−６−ナフト
エート）繰返し単位に対し、上記方法１と同様の理由で
２〜５倍当量とする。反応条件は上記方法１の場合と同
じである。この方法では（２−オキシ−６−ナフトエー
ト）オリゴマーないしポリマーのエステル結合がルイス
酸により分解し、生成した求電子性活性種が、ハロゲノ
ベンゼンとフリーデル・クラフツ反応して、目的とする
２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンを生成する。得られた２−ヒドロキシ−６−（Ｐ
−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの精製方法としては
上述の通りである。
上記式（III）で示される（２−オキシ−６−ナフトエ
ート）オリゴマーないしポリマーとハロゲノベンゼンと
を」ルイス酸の存在下に反応させる。ここで用いる（２
−オキシ−６−ナフトエート）オリゴマーないしポリマ
ーは、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸あるいは２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸フェニルエステルを従来公知
の重合方法、例えば上記モノマーを熱媒中で加熱重縮合
する方法により容易に得ることができる。反応に用いる
ハロゲノベンゼン及びルイス酸は（方法１）の場合と同
じである。ハロゲノゼンベンの使用量は、特に制限はな
いが（２−オキシ−６−ナフトエート）オリゴマーない
しポリマーに対し、好ましくは３〜20倍程度の量であ
る。またルイス酸の使用量は（２−オキシ−６−ナフト
エート）繰返し単位に対し、上記方法１と同様の理由で
２〜５倍当量とする。反応条件は上記方法１の場合と同
じである。この方法では（２−オキシ−６−ナフトエー
ト）オリゴマーないしポリマーのエステル結合がルイス
酸により分解し、生成した求電子性活性種が、ハロゲノ
ベンゼンとフリーデル・クラフツ反応して、目的とする
２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイル）ナフ
タレンを生成する。得られた２−ヒドロキシ−６−（Ｐ
−ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの精製方法としては
上述の通りである。
〈発明の効果〉 本発明の２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）ナフタレンは新規化合物であり、また新規ポリエ
ーテルケトンのモノマーとして極めて重要である。この
ポリマーから得られるポリエーテルケトンは、ナフタレ
ン環を含有しており、ベンゼン環だけからなる従来のポ
リマーが高々170℃程度の２次転移温度（Tg）を有して
いるにもかかわらず、約190℃以上という高Tgであり極
めて耐熱性に優れている。
イル）ナフタレンは新規化合物であり、また新規ポリエ
ーテルケトンのモノマーとして極めて重要である。この
ポリマーから得られるポリエーテルケトンは、ナフタレ
ン環を含有しており、ベンゼン環だけからなる従来のポ
リマーが高々170℃程度の２次転移温度（Tg）を有して
いるにもかかわらず、約190℃以上という高Tgであり極
めて耐熱性に優れている。
またベンゼン環に対してエレクトロン・リッチなナフ
タレン環を含む原料を用いてフリーデル・クラフツ反応
を実施した場合、ナフタレン環を含む原料が求電子試薬
側であっても、ナフタレン環が求核試薬として反応する
如き副反応が生じやすく、収率が極めて低いという問題
点があるが、本発明の製造方法によれば、約60％以上の
高収率で２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）ナフタレンを得ることができる。
タレン環を含む原料を用いてフリーデル・クラフツ反応
を実施した場合、ナフタレン環を含む原料が求電子試薬
側であっても、ナフタレン環が求核試薬として反応する
如き副反応が生じやすく、収率が極めて低いという問題
点があるが、本発明の製造方法によれば、約60％以上の
高収率で２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）ナフタレンを得ることができる。
〈実施例〉 以下実施例を挙げて本発明を説明するが、実施例中
「部」は「重量部」を意味する。
「部」は「重量部」を意味する。
実施例１ （２−オキシ−６−ナフトエートポリマーの合成例） ２−アセトキシ−６−ナフトエ酸230部，酢酸第１錫
0.23部及びサームエス900（新日鉄化学（株）製，熱
媒）600部を攪拌装置及び窒素導入口のある留出系を備
えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中250℃で１時
間、280℃で１時間、更に320℃で２時間加熱反応させ
た。この間反応系は一旦均一に溶解した後、しだいに沈
殿が析出し、また酢酸が徐々に留出した。反応後、冷却
し、沈殿を別しこれをキシレンでよく洗浄して、150
℃で乾燥したところ、155部の２−オキシ−６−ナフト
エートポリマーを得た。
0.23部及びサームエス900（新日鉄化学（株）製，熱
媒）600部を攪拌装置及び窒素導入口のある留出系を備
えた反応容器に入れ、常圧下窒素気流中250℃で１時
間、280℃で１時間、更に320℃で２時間加熱反応させ
た。この間反応系は一旦均一に溶解した後、しだいに沈
殿が析出し、また酢酸が徐々に留出した。反応後、冷却
し、沈殿を別しこれをキシレンでよく洗浄して、150
℃で乾燥したところ、155部の２−オキシ−６−ナフト
エートポリマーを得た。
実施例２ 実施例１で得られた２−オキシ−６−ナフトエートポ
リマー170部，フルオロベンゼン1500部及び無水塩化ア
ルミニウム534部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応器に入れ還流下17時間反応させた。反応終了
後フルオロベンゼンを留出し、これに水約2000部を加え
て塩化アルミニウムを分解し、沈殿を別後水洗し、乾
燥し、得られた固体をトルエン900部，活性炭６部を用
いて再結晶し、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−フルオロベ
ンゾイル）ナフタレン140部を得た。融点158〜162℃，
元素分析値［（ ）内計算値］C:76.57％（76.69％）,
H:4.21％（4.16％）,O:12.15％（12.02％）,F:7.07％
（7.13％） 赤外線吸収スペクトルを図１に、核磁気共鳴スペクト
ルを図２に示す。
リマー170部，フルオロベンゼン1500部及び無水塩化ア
ルミニウム534部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガ
ラス製反応器に入れ還流下17時間反応させた。反応終了
後フルオロベンゼンを留出し、これに水約2000部を加え
て塩化アルミニウムを分解し、沈殿を別後水洗し、乾
燥し、得られた固体をトルエン900部，活性炭６部を用
いて再結晶し、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−フルオロベ
ンゾイル）ナフタレン140部を得た。融点158〜162℃，
元素分析値［（ ）内計算値］C:76.57％（76.69％）,
H:4.21％（4.16％）,O:12.15％（12.02％）,F:7.07％
（7.13％） 赤外線吸収スペクトルを図１に、核磁気共鳴スペクト
ルを図２に示す。
実施例３ 実施例１で得られた（２−オキシ−６−ナフトエー
ト）ポリマー170部，クロルベンゼン1500部及び無水塩
化アルミニウム534部を実施例２と同様の反応器に入れ1
20℃で10時間反応させた。クロルベンゼンを留去後、水
約2000部を入れ塩化アルミニウムを分解して析出した固
体を別し、水洗、乾燥し、これをトルエン約1000部、
活性炭10部を用いて再結晶した。２−ヒドロキシ−６−
（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフタレンの淡黄色固体190
部が得られた。融点178〜181℃、元素分析値［（ ）内
計算値］C:72.08％（72.22％）,H:4.03％（3.92％）,O:
11.39％（11.32％）,Cl:12.50％（12.54％） 赤外線吸収スペクトルを図３に、核磁気共鳴スペクト
ルを図４に示す。
ト）ポリマー170部，クロルベンゼン1500部及び無水塩
化アルミニウム534部を実施例２と同様の反応器に入れ1
20℃で10時間反応させた。クロルベンゼンを留去後、水
約2000部を入れ塩化アルミニウムを分解して析出した固
体を別し、水洗、乾燥し、これをトルエン約1000部、
活性炭10部を用いて再結晶した。２−ヒドロキシ−６−
（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフタレンの淡黄色固体190
部が得られた。融点178〜181℃、元素分析値［（ ）内
計算値］C:72.08％（72.22％）,H:4.03％（3.92％）,O:
11.39％（11.32％）,Cl:12.50％（12.54％） 赤外線吸収スペクトルを図３に、核磁気共鳴スペクト
ルを図４に示す。
実施例４ （２−メトキシ−６−ナフトエ酸クロライドの合成例） ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸564部，水酸化カリ
ウム354部，水3000部及びヨウ化メチル440部を攪拌装置
及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ、45℃で
６時間反応させた。反応混合物を冷却後、不溶部を別
し、液に濃塩酸を加えて生成物を析出させ、これを
過し、水洗後80℃で乾燥し、２−メトキシナフトエ酸58
0部を得た。
ウム354部，水3000部及びヨウ化メチル440部を攪拌装置
及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ、45℃で
６時間反応させた。反応混合物を冷却後、不溶部を別
し、液に濃塩酸を加えて生成物を析出させ、これを
過し、水洗後80℃で乾燥し、２−メトキシナフトエ酸58
0部を得た。
得られた２−メトキシナフトエ酸400部，塩化チオニ
ル280部，トルエン2500部及びジメチルアセトアミド２
部を上記と同様の反応器に入れ還流下４時間反応させ
た。反応混合物を濃縮し、更に生成物を減圧下蒸留して
２−メトキシ−６−ナフトエ酸クロライド310部を得
た。沸点210〜215℃（3.5mmHg），融点105〜112℃。
ル280部，トルエン2500部及びジメチルアセトアミド２
部を上記と同様の反応器に入れ還流下４時間反応させ
た。反応混合物を濃縮し、更に生成物を減圧下蒸留して
２−メトキシ−６−ナフトエ酸クロライド310部を得
た。沸点210〜215℃（3.5mmHg），融点105〜112℃。
実施例５ ２−メトキシ−６−ナフトエ酸クロライド136部，フ
ルオロベンゼン1500部及び無水塩化アルミニウム247部
を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に入
れ、50℃で５時間、70℃で10時間反応させた後、更に還
流下２時間反応させた。反応混合物を冷却後、約1000部
の水を徐々に加えて塩化アルミニウムを分解し、有機層
を分液してこれを濃縮した。得られた褐色固体230部を
臭化水素酸500部，酢酸1500部とともに攪拌装置及び還
流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ還流下10時間反
応させた。次いで溶媒を留去し、得られた固体を900部
のトルエン及び８部の活性炭を用いて再結晶し、110部
の淡黄色固体を得た。
ルオロベンゼン1500部及び無水塩化アルミニウム247部
を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応器に入
れ、50℃で５時間、70℃で10時間反応させた後、更に還
流下２時間反応させた。反応混合物を冷却後、約1000部
の水を徐々に加えて塩化アルミニウムを分解し、有機層
を分液してこれを濃縮した。得られた褐色固体230部を
臭化水素酸500部，酢酸1500部とともに攪拌装置及び還
流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ還流下10時間反
応させた。次いで溶媒を留去し、得られた固体を900部
のトルエン及び８部の活性炭を用いて再結晶し、110部
の淡黄色固体を得た。
赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルは図
１及び図２と同じであり、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレンであることが確認され
た。
１及び図２と同じであり、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレンであることが確認され
た。
実施例６ ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸188部，水酸化ナト
リウム84部を水1500部に溶解し、該溶液を激しく攪拌し
ながら、これにメタンスルホニルクロライド115部をジ
オキサン500部に溶解した溶液を徐々に注ぎ入れた。反
応液を室温で２時間攪拌し、これに濃塩酸約130部を加
え不溶部を過、水洗し、次いで80℃で乾燥して 256部を得た。
リウム84部を水1500部に溶解し、該溶液を激しく攪拌し
ながら、これにメタンスルホニルクロライド115部をジ
オキサン500部に溶解した溶液を徐々に注ぎ入れた。反
応液を室温で２時間攪拌し、これに濃塩酸約130部を加
え不溶部を過、水洗し、次いで80℃で乾燥して 256部を得た。
得られた 256部，塩化チオニル330部及びピリジン１部を攪拌装
置，還流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ、還流下
２時間反応させ、過剰の塩化チオニルを留去した。得ら
れた固体トルエン400部を用いて再結晶し、 120部を得た。
置，還流冷却器を備えたガラス製反応器に入れ、還流下
２時間反応させ、過剰の塩化チオニルを留去した。得ら
れた固体トルエン400部を用いて再結晶し、 120部を得た。
実施例７ 57部，フルオロベンゼン500部及び無水塩化アルミニウ
ム80部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応
器に入れ、30℃で２時間更に50℃で４時間反応した。フ
ルオロベンゼンを留去した後、希塩酸500部を加えて塩
化アルミニウムを分解し、不溶物を過、水洗し、80℃
で乾燥して の固体61部を得た。この固体を水酸化ナトリウム80部を
水500部に溶解した溶液中に入れ、還流下４時間反応さ
せたところ、ほとんどの固体は溶解した。一部残った不
溶部分を別し、液に塩酸を加えて析出した結晶を
過、水洗し、80℃で乾燥した。得られた結晶は43部であ
り、その赤外線吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペク
トルは図１及び図２と同じであり、２−ヒドロキシ−６
−（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンであることが
確認された。
ム80部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス製反応
器に入れ、30℃で２時間更に50℃で４時間反応した。フ
ルオロベンゼンを留去した後、希塩酸500部を加えて塩
化アルミニウムを分解し、不溶物を過、水洗し、80℃
で乾燥して の固体61部を得た。この固体を水酸化ナトリウム80部を
水500部に溶解した溶液中に入れ、還流下４時間反応さ
せたところ、ほとんどの固体は溶解した。一部残った不
溶部分を別し、液に塩酸を加えて析出した結晶を
過、水洗し、80℃で乾燥した。得られた結晶は43部であ
り、その赤外線吸収スペクトル、及び核磁気共鳴スペク
トルは図１及び図２と同じであり、２−ヒドロキシ−６
−（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンであることが
確認された。
実施例８ 62部，クロルベンゼン500部，及び無水塩化アルミニウ
ム58部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス反応器
に入れ50℃で１時間、70℃で２時間、更に105℃で３時
間反応させた。反応液を濃縮し、これに希塩酸500部を
入れて塩化アルミニウムを分解し、生成した沈殿を
過、水洗し、80℃で乾燥した。得られた結晶64部を水酸
化ナトリウム50部及び水1000部とともに５時間加熱還流
して、ほとんどの固体を加水分解、溶解させ、不溶部を
別後、液に塩酸を加えて結晶を析出させ、これを
過、水洗後、乾燥して２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフタレンを得た。得られた化合物の赤
外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルは図３及
び図４と同じであり、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフタレンであることが確認された。
ム58部を攪拌装置及び還流冷却器を備えたガラス反応器
に入れ50℃で１時間、70℃で２時間、更に105℃で３時
間反応させた。反応液を濃縮し、これに希塩酸500部を
入れて塩化アルミニウムを分解し、生成した沈殿を
過、水洗し、80℃で乾燥した。得られた結晶64部を水酸
化ナトリウム50部及び水1000部とともに５時間加熱還流
して、ほとんどの固体を加水分解、溶解させ、不溶部を
別後、液に塩酸を加えて結晶を析出させ、これを
過、水洗後、乾燥して２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフタレンを得た。得られた化合物の赤
外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルは図３及
び図４と同じであり、２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフタレンであることが確認された。
実施例９（重合例） 実施例２で得られた２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−フル
オロベンゾイル）ナフタレン26.6部，ジフェニルスルホ
ン37部を攪拌装置及び窒素導入口を有する留出系を備え
たガラス反応器に入れ、窒素気流中250℃で溶解させ、
次いで、無水炭酸ナトリウム4.77部、及び無水炭酸カリ
ウム0.69部を添加し、250℃で１時間,300℃で１時間更
に350℃で30分間反応させた。反応混合物を冷却後、粉
末状とし還流下のアセトン及び水で各２回処理してジフ
ェニルスルホン及び無機塩を抽出除去した。得られたポ
リマーはηinh0.71（濃硫酸中、30℃測定、濃度1g/dl）
であり、DSCで10℃／分の条件で測定したTg193℃,Tm335
℃であった。
オロベンゾイル）ナフタレン26.6部，ジフェニルスルホ
ン37部を攪拌装置及び窒素導入口を有する留出系を備え
たガラス反応器に入れ、窒素気流中250℃で溶解させ、
次いで、無水炭酸ナトリウム4.77部、及び無水炭酸カリ
ウム0.69部を添加し、250℃で１時間,300℃で１時間更
に350℃で30分間反応させた。反応混合物を冷却後、粉
末状とし還流下のアセトン及び水で各２回処理してジフ
ェニルスルホン及び無機塩を抽出除去した。得られたポ
リマーはηinh0.71（濃硫酸中、30℃測定、濃度1g/dl）
であり、DSCで10℃／分の条件で測定したTg193℃,Tm335
℃であった。
図１は実施例１で得られた２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−
フルオロベンゾイル）ナフタレンの赤外線吸収スペクト
ルであり、図２は実施例１で得られた２−ヒドロキシ−
６−（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンの核磁気共
鳴スペクトルである。図３は実施例２で得られた２−ヒ
ドロキシ−６−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフタレンの
赤外線吸収スペクトルであり、図４は実施例２で得られ
た２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフ
タレンの核磁気共鳴スペクトルである。
フルオロベンゾイル）ナフタレンの赤外線吸収スペクト
ルであり、図２は実施例１で得られた２−ヒドロキシ−
６−（Ｐ−フルオロベンゾイル）ナフタレンの核磁気共
鳴スペクトルである。図３は実施例２で得られた２−ヒ
ドロキシ−６−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフタレンの
赤外線吸収スペクトルであり、図４は実施例２で得られ
た２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−クロルベンゾイル）ナフ
タレンの核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (1)
- 【請求項１】下記式（II） で表わされるナフトエ酸クロライド誘導体とハロゲノベ
ンゼンとをナフトエ酸クロライド誘導体に対して２〜５
倍当量のルイス酸の存在下で反応させてＰ−ハロゲノベ
ンゾイルナフタレン誘導体とし、次いでこれを加水分解
することを特徴とする２−ヒドロキシ−６−（Ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214395A JP2514271B2 (ja) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | ２―ヒドロキシ―６―（ｐ―ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2214395A JP2514271B2 (ja) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | ２―ヒドロキシ―６―（ｐ―ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0499748A JPH0499748A (ja) | 1992-03-31 |
| JP2514271B2 true JP2514271B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=16655082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2214395A Expired - Fee Related JP2514271B2 (ja) | 1990-08-15 | 1990-08-15 | ２―ヒドロキシ―６―（ｐ―ハロゲノベンゾイル）ナフタレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2514271B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5037920B2 (ja) * | 2006-12-06 | 2012-10-03 | 三菱レイヨン株式会社 | ヒドロキシビニルナフタレン化合物の製造方法 |
-
1990
- 1990-08-15 JP JP2214395A patent/JP2514271B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0499748A (ja) | 1992-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |