JPH05140312A - 芳香族ポリエーテルケトンスルホンとその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ、高いガラス転移温度を有する
とともに、耐薬品性に優れた新規な芳香族ポリエーテル
ケトンスルホンを提供することを目的とする。 【構成】 一般式［Ｉ］ （式中Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位又はこの繰り返し単位中の芳香族基の少な
くとも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で
核置換された繰り返し単位から実質的になり、Ｎ−メチ
ルピロリドン溶媒を用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度で３０
℃で、又はｐ−クロロフェノールを用い、０．２ｇ／ｄ
ｌの濃度６０℃で測定した還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以
上である芳香族ポリエーテルケトンスルホン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は航空宇宙産業、精密機械
分野、電気・電子・ＯＡ分野の素材として好適に用いら
れる耐熱性に優れたポリエーテルケトンスルホン及びそ
の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、技術の進歩に伴いエンジニアリン
グプラスチックの用途が広がり、耐熱性に優れたポリマ
ーが要求されている。ポリマーの耐熱性を向上させる方
法としてはポリマー鎖中にスルホン基、カルボニル基を
導入する方法があり、例えば特開平２−４８２９号公報
には下記式で表わされる繰り返し単位からなるポリアリ
ールエーテルが提案されている。しかしながら、このポ
リアリールエーテルにおいてもなお耐熱性が十分である
とはいえなかった。

【化７】

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は耐熱性に優
れ、高いガラス転移温度を有するとともに、耐薬品性に
優れたポリマーを提供することを目的とする。本発明は
また、このポリマーの製造に好適な製造法を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を行った結果、エーテル基とカ
ルボニル基とスルホン基を特定の順序に有する特定な繰
り返し単位からなるポリマーが耐熱性に優れ、かつ耐薬
品性に優れるものであることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は一般式

【化８】 （式中Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
繰り返し単位又はこの繰り返し単位中の芳香族基の少な
くとも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で
核置換された繰り返し単位から実質的になり、Ｎ−メチ
ルピロリドン溶媒を用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度、３０
℃で、又はｐ−クロロフェノール溶媒を用い、０．２ｇ
／ｄｌの濃度、６０℃で測定した還元粘度が０．１ｄｌ
／ｇ以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテルケ
トンスルホンを提供するものである。上記Ａｒとしては
各種の基が用いられるが、好ましくは下記に示す２価の
芳香族基が挙げられる。

【化９】 （Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、炭素数
１〜１３の２価の炭化水素基又はヘテロ原子を含有する
炭素数１〜１３の２価の基を表わす。）すなわち、本発
明において好ましい繰り返し単位［Ｉ］としては、Ａｒ
が上記の２価の芳香族基であるもの、及びその繰り返し
単位中の芳香族基の少なくとも１つが炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素数
６〜１２のアリール基で核置換されたものが挙げられ
る。本発明のポリエーテルケトンスルホンの還元粘度が
０．１ｄｌ／ｇ未満であると、耐熱性及び機械的強度が
実用上十分であるとはいえない。好ましい還元粘度の範
囲は０．２〜２０ｄｌ／ｇである。フィルム等の成形品
を成形する場合には還元粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上であ
ることが好ましい。

【０００６】本発明はまた、一般式［Ｉ］で表わされる
繰り返し単位又はこの繰り返し単位中の芳香族基の少な
くとも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で
核置換された繰り返し単位５〜９５モル％及び一般式
［ＩＩ］で表わされる繰り返し単位又はこの繰り返し単
位中の芳香族基の少なくとも１つが炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素数６
〜１２のアリール基で核置換された繰り返し単位９５〜
５モル％から実質的になり、Ｎ−メチルピロリドン溶液
を用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度、３０℃で、又はｐ−ク
ロロフェノール溶媒を用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度、６
０℃で測定した還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ以上であるこ
とを特徴とする共重合芳香族ポリエーテルケトンスルホ
ンを提供するものである。

【０００７】本発明の共重合ポリエーテルケトンスルホ
ンは組成により非結晶性のものと結晶性のものがあり、
結晶性のものがＮ−メチルピロリドンへの溶解性が悪
く、ｐ−クロロフェノールに溶解する。共重合ポリエー
テルケトンスルホンの還元粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満で
あると、耐熱性及び機械的強度が実用上十分であるとは
いえない。フィルム等の成形品を成形する場合には還元
粘度は０．２ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。

【０００８】

【化１０】 （式中Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）

【化１１】 （式中Ａｒ及びＡｒ′は２価の芳香族基を表わす。）

【０００９】Ａｒ及びＡｒ′としては各種のものが用い
られるが、Ａｒが

【化１２】 で表わされる（Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
₂−、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はヘテロ原
子を含有する炭素数１〜１３の２価の基を表わす。）２
価の芳香族基であり、Ａｒ′が

【化１３】 で表わされる２価の芳香族基であるものが好ましい。

【００１０】すなわち、本発明の共重合芳香族ポリエー
テルケトンスルホンで好ましいものは、繰り返し単位
［Ｉ］として、Ａｒが上記の２価の芳香族基であるも
の、又はその繰り返し単位中の芳香族基の少なくとも１
つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコ
キシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で核置換さ
れたものを有し、繰り返し単位［ＩＩ］として、Ａｒ′
が上記の２価の芳香族基であるもの、又はその繰り返し
単位中の芳香族基の少なくとも１つが炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素数
６〜１２のアリール基で核置換されたものを有するもの
である。本発明の一般式［Ｉ］で表わされる繰り返し単
位からなる芳香族ポリエーテルケトンスルホンは、例え
ば４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ジフェニルス
ルホン又はその中のフェニレン基の少なくとも１つが炭
素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基
若しくは炭素数６〜１２のアリール基で核置換された核
置換体［ＩＩＩ］（以下、４，４′−ビス（４−ハロベ
ンゾイル）ジフェニルスルホン類と呼ぶことがある。）
と一般式ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ［ＩＶ］（式中Ａｒは上記と
同じ意味を有する。）で表わされるジヒドロキシ化合物
又はその核置換体とを塩基の存在下溶媒中で反応させる
ことにより得られる。

【００１１】また、本発明の一般式［Ｉ］及び［ＩＩ］
で表わされる繰り返し単位又はそれらを核置換した繰り
返し単位からなる共重合芳香族ポリエーテルケトンスル
ホンは、上記芳香族ポリエーテルケトンの製造法におい
て、上記の４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ジフ
ェニルスルホン類［ＩＩＩ］の一部を一般式Ｘ−Ａｒ′
−Ｘで表わされるジハロゲン化物［ＩＩＩ′］（式中Ａ
ｒ′は上記と同じ意味を有し、Ｘはフッ素原子又は塩素
原子を表わす。）又はその核置換体に置き換えることに
より製造することができる。４，４′−ビス（４−ハロ
ベンゾイル）ジフェニルスルホン類［ＩＩＩ］とジハロ
ゲン化物［ＩＩＩ′］又はその核置換体の配合割合はモ
ル分率で通常、５〜９５モル％：９５〜５モル％、好ま
しくは１０〜９０モル％：９０〜１０モル％である。

【００１２】本発明において用いる４，４′−ビス（４
−ハロベンゾイル）ジフェニルスルホン類［ＩＩＩ］と
しては、好ましくは、４，４′−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（４−
クロロベンゾイル）ジフェニルスルホン等が用いられ
る。

【００１３】４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）ジ
フェニルスルホンは例えば、４，４′−スルホニルジベ
ンゾイルハライドとハロゲン化ベンゼンを触媒の存在下
に次式のように反応させることにより製造できる。

【化１４】 （式中ＸはＣｌ又はＦ原子を表わし、Ｙはハロゲン原子
を表わす。）

【００１４】反応は溶媒を用いて行うことが好ましい。
溶媒としてはニトロベンゼン等が用いられるが、ハロゲ
ン化ベンゼン自体が溶媒として好適に用いられる。４，
４′−スルホニルジベンゾイルハライドとしては４，
４′−スルホニルジベンゾイルクロリドが好適に用いら
れる。またハロゲン化ベンゼンとしてはクロロベンゼ
ン、フルオロベンゼンが好適に用いられる。触媒として
は、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、フッ化ホウ
素、四塩化スズ等の酸触媒が好適に用いられる。

【００１５】反応はハロゲン化ベンゼンを溶媒とする場
合、ハロゲン化ベンゼンを４，４′−スルホニルジベン
ゾイルハライド１モルに対して１０〜２０モル、触媒を
４，４′−スルホニルジベンゾイルハライド１モルに対
して好ましくは４．１〜１０モルの割合で仕込んで行わ
れる。反応圧力については特に制限はなく、通常常圧で
行われる。反応温度は通常１０〜８０℃で行われ、反応
時間は通常１〜１０時間である。反応はアルゴン等の不
活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。得られた反応
生成物は好ましくは水とアルカリ水溶液とを用いて洗浄
し、トルエン／エタノール混合溶媒から再結晶すること
により目的とする化合物が得られる。上記の方法におい
て、上記出発原料の少なくとも１つの代わりにその核置
換体を用いることにより、４，４′−ビス（４−ハロベ
ンゾイル）ジフェニルスルホンの核置換体を得ることが
できる。

【００１６】次に本発明において用いられるジハロゲン
化物［ＩＩＩ′］としては２，６−ジフルオロベンゾニ
トリル、４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、
４，４′−ジフルオロベンゾフェノン、１，４−ビス
（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン等が挙げられる。

【００１７】また、本発明において用いられるジヒドロ
キシ化合物［ＩＶ］としては、ハイドロキノン、４，
４′−ビフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィ
ッド、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールフ
タレイン等が挙げられる。

【００１８】本発明のポリエーテルケトンスルホンは例
えば、４，４′−ビス（ハロベンゾイル）ジフェニルス
ルホン類［ＩＩＩ］及び必要に応じて用いるジハロゲン
化物［ＩＩＩ′］又はその核置換体（以下、ジハロゲン
化モノマーと呼ぶことがある。）とジヒドロキシ化合物
［ＩＶ］又はその核置換体とを塩基の存在下溶媒中で反
応させることにより得られる。

【００１９】ジハロゲン化モノマーとジヒドロキシ化合
物［ＩＶ］又はその核置換体の仕込みモル比は（ジヒド
ロキシ化合物［ＩＶ］又はその核置換体／ジハロゲン化
モノマー）通常、０．９７〜１．０２、好ましくは１．
００〜１．０１とする。

【００２０】塩基としては、好ましくはアルカリ金属塩
が用いられ、その使用量はジヒドロキシ化合物［ＩＶ］
又はその核置換体１／２モル当り、通常、１．００〜
３．００グラム当量、好ましくは１．０５〜２．００グ
ラム当量とすることが好ましい。アルカリ金属塩として
は、好ましくは無水炭酸カリウムが用いられる。溶媒と
しては、Ｎ−メチルピロリドンが好適に用いられる。反
応は溶媒中で反応系の濃度（合計のモノマー量（モル）
／溶媒量（リットル））が通常、０．５〜４．０モル／
リットル、好ましくは０．７５〜３．０、モル／リット
ルとなるようにして行われる。濃度が薄いとポリマーが
得られないことがある。

【００２１】反応温度は通常１５０〜３５０℃、好まし
くは１８０〜２５０℃で行われ、反応時間は通常０．１
〜１０時間、好ましくは１〜７時間である。反応圧力は
特に制限はないが常圧で行うことが好ましい。また、反
応はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。重合方法は周知の方法を採用して行われる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 攪拌装置、アルゴンガス導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ
トラップを備えた１００ｍｌセパラブルフラスコに、後
述の合成例で合成した４，４′−ビス（４−フルオロベ
ンゾイル）ジフェニルスルホン１１．５６１ｇ（２５．
００ミリモル）、４，４′−ビフェノール４．６０９ｇ
（２４．７５ミリモル）、無水炭酸カリウム３．７６３
ｇ（２７．２２ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン５０
ｍｌを入れた。アルゴンガスを流し、攪拌しながら４０
分で１９５℃に昇温した。生成する水はトルエンとの共
沸により除いた。この温度で４時間反応させ、反応生成
物を冷却後、ポリマーをメタノール中で析出させ、ワー
ニング社製ブレンダーで粉砕した。得られた粉体を水１
リットルで４回、メタノール１リットルで１回洗浄した
後、乾燥してポリマー１４．６１ｇ（収率９６．２％）
を得た。セイコー電子社製ＤＳＣで測定したガラス転移
温度（Ｔｇ）は１９７℃、同社製ＴＧＡで測定した熱分
解開始温度（Ｔｄ）は５１９℃（空気中、５％重量減少
温度）であった。このポリマーの０．２ｇ／ｄｌのＮ−
メチルピロリドン溶液を３０℃において測定した還元粘
度［η_sp/c］は０．４０ｄｌ／ｇであった。また、図１
に得られたポリマーのＩＲチャートを示す。

【００２３】元素分析の結果、理論値と計算値が一致
し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされる繰り返し単位
からなるポリマーであることが認められた。

【００２４】

【化１５】

【００２５】実施例２ ４，４′−ビフェノールの代りにフェノールフタレイン
７．８７９ｇ（２４．７５ミリモル）を用い、重合時間
を２時間とした以外は実施例１と同様な操作を行い、ポ
リマー１７．５０ｇ（収率９４．８％）を得た。このポ
リマーのＴｇは２２９℃、Ｔｄは４９３℃、実施例１に
準じて測定した還元粘度［η_sp/c］は０．２９ｄｌ／ｇ
であった。また、図２に得られたポリマーのＩＲチャー
トを示す。

【００２６】元素分析の結果、理論値と計算値が一致
し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされる繰り返し単位
からなるポリマーであることが認められた。

【００２７】

【化１６】

【００２８】実施例３ ４，４′−ビフェノールの代りにハイドロキノン２．７
２５ｇ（２４．７５ミリモル）を用い、重合時間を２時
間とした以外は実施例１と同様な操作を行い、ポリマー
１３．１２ｇ（収率９８．７％）を得た。このポリマー
のＴｇは１８７℃、Ｔｄは５１５℃、実施例１に準じて
測定した還元粘度［η_sp/c］は０．３６ｄｌ／ｇであっ
た。また、図３に得られたポリマーのＩＲチャートを示
す。元素分析の結果、理論値と計算値が一致し、ＩＲ分
析の結果、下記式で表わされる繰り返し単位からなるポ
リマーであることが認められた。

【００２９】

【化１７】

【００３０】実施例４ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフェニルスルホン８．０９４ｇ（１
７．５０ミリモル）、２，６−ジフルオロベンゾニトリ
ル１．０４３ｇ（７．５０ミリモル）、４，４′−ビフ
ェノール４．６１０ｇ（２４．７５ミリモル）、無水炭
酸カリウム３．７６２ｇ（２７．２２ミリモル）、Ｎ−
メチルピロリドン４５ｍｌを入れた。実施例１と同様な
操作を行い、ポリマー１２．２６ｇ（収率９６．１％）
を得た。このポリマーのＴｇは１９９℃、Ｔｄは５２０
℃、実施例１に準じて測定した還元粘度［η_sp/c］は
０．４０ｄｌ／ｇであった。また、図４に得られたポリ
マーのＩＲチャートを示す。元素分析の結果、理論値と
計算値が一致し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされる
繰り返し単位からなるポリマーであることが認められ
た。

【００３１】

【化１８】

【００３２】実施例５ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフェニルスルホン９．２４９ｇ（２
０．００ミリモル）、４，４′−ジフルオロジフェニル
スルホン１．２７２ｇ（５．００ミリモル）、フェノー
ルフタレイン７．８７９ｇ（２４．７５ミリモル）、無
水炭酸カリウム３．７６２ｇ（２７．２２ミリモル）、
Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを入れた。実施例１と同
様な操作を行い、ポリマー１７．３０ｇ（収率９９．４
％）を得た。このポリマーのＴｇは２３２℃、Ｔｄは４
９４℃、実施例１に準じて測定した還元粘度［η_sp/c］
は０．２８ｄｌ／ｇであった。また、図５に得られたポ
リマーのＩＲチャートを示す。元素分析の結果、理論値
と計算値が一致し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされ
る繰り返し単位からなるポリマーであることが認められ
た。

【００３３】

【化１９】

【００３４】実施例６ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフェニルスルホン３．４６９ｇ（７．
５０ミリモル）、４，４′−ジフルオロジフェニルスル
ホン４．４５０ｇ（１７．５ミリモル）、ビスフェノー
ルＡ５．６５０ｇ（２４．７５ミリモル）、無水炭酸カ
リウム３．７６２ｇ（２７．２２ミリモル）、Ｎ−メチ
ルピロリドン５０ｍｌを入れた。実施例１と同様な操作
を行い、ポリマー１２．２４ｇ（収率９７．３％）を得
た。このポリマーのＴｇは１８３℃、Ｔｄは４８４℃、
実施例１に準じて測定した還元粘度［η_sp/c］は０．２
８ｄｌ／ｇであった。また、図６に得られたポリマーの
ＩＲチャートを示す。元素分析の結果、理論値と計算値
が一致し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされる繰り返
し単位からなるポリマーであることが認められた。

【００３５】

【化２０】

【００３６】実施例７ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフェニルスルホン１０．４０６ｇ（２
２．５０ミリモル）、４，４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン５．６５０ｇ（２２．５０ミリモル）、フェノール
フタレイン１４．１８２ｇ（４４．５５ミリモル）、無
水炭酸カリウム６．７７３ｇ（４９．０１ミリモル）、
Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを入れた。重合時間を２
時間とした以外は実施例１と同様な操作を行い、ポリマ
ー２７．８７ｇ（収率９８．０％）を得た。このポリマ
ーのＴｇは２０９℃、Ｔｄは４８８℃、実施例１に準じ
て測定した還元粘度［η_sp/c］は０．２７ｄｌ／ｇであ
った。また、図７に得られたポリマーのＩＲチャートを
示す。

【００３７】元素分析の結果、理論値と計算値が一致
し、ＩＲ分析の結果、下記式で表わされる繰り返し単位
からなるポリマーであることが認められた。

【００３８】

【化２１】 実施例８ 実施例１と同様の装置に、４，４′−ビス（４−フルオ
ロベンゾイル）ジフェニルスルホン６．９３７ｇ（１
５．００ミリモル）、４，４′−ジフルオロベンゾフェ
ノン２．５１１ｇ（１０．００ミリモル）、４，４′−
ビフェノール４．６０９ｇ（２４．７５ミリモル）、無
水炭酸カリウム３．７６３ｇ（２７．２３ミリモル）、
Ｎ−メチルピロリドン５０ｍｌを入れた。重合時間を２
時間とした以外は実施例１と同様な操作を行い、ポリマ
ー１３．００ｇ（収率９９．５％）を得た。このポリマ
ーは結晶性であり、Ｔｇは１６１℃、融点（Ｔｍ）は３
００℃、Ｔｄは５０１℃であった。得られたポリマーは
Ｎ−メチルピロリドンへの溶解性が悪く、ｐ−クロロフ
ェノール溶媒を用いて、０．２ｇ／ｄｌ濃度、６０℃で
測定した還元粘度［η_sp/c］は０．６３ｄｌ／ｇであっ
た。また、図８に得られたポリマーのＩＲチャートを示
す。元素分析の結果、理論値と計算値が一致し、ＩＲ分
析の結果、下記式で表わされる繰り返し単位からなるポ
リマーであることが認められた。

【００３９】

【化２２】

【００４０】原料芳香族化合物の合成例 攪拌装置及びアルゴンガス導入管を備えた１リットルの
四口フラスコに、４，４′−スルホニルベンゾイルクロ
ライド５１．１４７ｇ（０．１４９モル）、無水塩化ア
ルミニウム９０．８８０ｇ（０．６８２モル）及びフル
オロベンゼン２５０ｍｌを加えた。反応系を徐々に昇温
して、還流し、４時間反応させた。反応終了後、反応溶
液を濃塩酸と氷の混合物に注ぎ、得られた白色固体を瀘
別し、この固体を水、１０％水酸化ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄した。トルエン−エタノール混合溶媒より
再結晶して、４，４′−ビス（４−フルオロベンゾイ
ル）ジフェニルスルホンの薄黄色の結晶５１．６０１ｇ
（０．１１２モル）を得た（収率７４．９％）。この結
晶の融点は１７７〜１７８℃であり、構造は¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析、ＩＲ分析及び元素分析により確認した。図９に
得られた化合物のＩＲチャートを示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明によりスルホニル基とカルボニル
基とエーテル基を特定の順に有する繰り返し単位からな
る耐熱性、耐薬品性に優れ、高いガラス転移点を有する
ポリマーを得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図２】実施例２で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図３】実施例３で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図４】実施例４で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図５】実施例５で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図６】実施例６で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図７】実施例７で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図８】実施例８で得られたポリマーの赤外線吸収スペ
クトルのチャートである。

【図９】合成例で得られた化合物の赤外線吸収スペクト
ルのチャートである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中Ａｒは２価の芳香族基を表わす。）で表わされる
   繰り返し単位又はこの繰り返し単位中の芳香族基の少な
   くとも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６
   のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で
   核置換された繰り返し単位から実質的になり、Ｎ−メチ
   ルピロリドン溶媒を用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度、３０
   ℃で、又はｐ−クロロフェノール溶媒を用い、０．２ｇ
   ／ｄｌの濃度、６０℃で測定した還元粘度が０．１ｄｌ
   ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族ポリエーテルケ
   トンスルホン。
2. 【請求項２】 Ａｒが 【化２】 で表わされる（Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
   ₂−、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はヘテロ原
   子を含有する炭素数１〜１３の２価の基を表わす。）２
   価の芳香族基である請求項１記載の芳香族ポリエーテル
   ケトンスルホン。
3. 【請求項３】 一般式［Ｉ］で表わされる繰り返し単位
   又はこの繰り返し単位中の芳香族基の少なくとも１つが
   炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
   基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で核置換された
   繰り返し単位５〜９５モル％及び一般式［ＩＩ］で表わ
   される繰り返し単位又はこの繰り返し単位中の芳香族基
   の少なくとも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
   １〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基で
   核置換された繰り返し単位９５〜５モル％から実質的に
   なり、Ｎ−メチルピロリドン溶媒を用い、０．２ｇ／ｄ
   ｌの濃度、３０℃で、又はｐ−クロロフェノール溶媒を
   用い、０．２ｇ／ｄｌの濃度、６０℃で測定した還元粘
   度が０．１ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする芳香族
   ポリエーテルケトンスルホン。 【化３】 （式中Ａｒは２価の芳香族基を表わす。） 化４ 【化４】 （式中Ａｒ及びＡｒ′は２価の芳香族基を表わす。）
4. 【請求項４】 Ａｒが 【化５】 で表わされる（Ｒは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ
   ₂−、炭素数１〜１３の２価の炭化水素基又はヘテロ原
   子を含有する炭素数１〜１３の２価の基を表わす。）２
   価の芳香族基であり、Ａｒ′が 【化６】 で表わされる２価の芳香族基である請求項３記載の芳香
   族ポリエーテルケトンスルホン。
5. 【請求項５】 ４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）
   ジフェニルスルホン又はその中のフェニレン基の少なく
   とも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
   アルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で核
   置換された核置換体［ＩＩＩ］と一般式ＨＯ−Ａｒ−Ｏ
   Ｈ［ＩＶ］で表わされるジヒドロキシ化合物（式中、Ａ
   ｒは２価の芳香族を表す。）又はそれを炭素数１〜６の
   アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素
   数６〜１２のアリール基で核置換された核置換体とを塩
   基の存在下溶媒中で反応させることを特徴とする請求項
   １記載の芳香族ポリエーテルケトンスルホンの製造法。
6. 【請求項６】 ４，４′−ビス（４−ハロベンゾイル）
   ジフェニルスルホン又はその中のフェニレン基の少なく
   とも１つが炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６の
   アルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリール基で核
   置換された核置換体［ＩＩＩ］と一般式Ｘ−Ａｒ′−Ｘ
   ［ＩＩＩ′］で表わされるジハロゲン化合物（式中、Ａ
   ｒ′は２価の芳香族基、Ｘはフッ素原子又は塩素原子を
   表わす。）又はそれを炭素数１〜６のアルキル基、炭素
   数１〜６のアルコキシ基若しくは炭素数６〜１２のアリ
   ール基で核置換された核置換体と、一般式ＨＯ−Ａｒ−
   ＯＨ［ＩＶ］（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表わ
   す。）で表わされるジヒドロキシ化合物又はそれを炭素
   数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基若
   しくは炭素数６〜１２のアリール基で核置換された核置
   換体とを塩基の存在下溶媒中で反応させることを特徴と
   する請求項３記載の芳香族ポリエーテルケトンスルホン
   の製造法。