JPH04272924A - 芳香族ポリエーテルケトンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高いガラス転移温度と
優れた耐熱性を有する芳香族ポリエーテルケトンおよび
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、芳香族ポリエーテルケトンとして
は、ハロゲン化ベンゾフェノンとヒドロキノンの２つの
モノマーを用いた求核芳香族置換型溶液重縮合反応（特
公昭６０−３２６４２号公報等）により製造される、１
つの繰り返し単位中に２つのエーテル基と１つのケトン
基を持つポリエーテルエーテルケトンがよく知られてい
る。

【０００３】また、１つの分子中に求核攻撃をする部位
とそれを受ける部位を持ったモノマーの求核芳香族置換
型溶液重縮合反応を利用して、１つの繰り返し単位中に
エーテル基、ケトン基を１つずつ持つポリエーテルケト
ンを合成している例（特公昭４７−６１７号公報等）も
ある。

【０００４】また、芳香族ポリエーテルケトンを合成す
るためには、上述した求核芳香族置換型溶液重縮合反応
の他に、親電子芳香族置換反応を利用することもよく知
られている。

【０００５】その例として、フッ化水素／三フッ化ホウ
素を用いる方法によるポリエーテルケトンケトン（特公
昭４６−３３９２、４７−３１４４０号公報等）、ルイ
ス酸を用いる方法によるポリエーテルケトンケトン（特
開昭５９−１５９８２６号公報）、ポリリン酸を用いる
方法によるポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテル
ケトン（高分子、１７、１３０（１９６８））、トリフ
ルオロアルカンスルホン酸を用いる方法によるポリエー
テルケトンケトン（特開昭５８−２０８３２０、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ、２９、１９０２（１９８８））、五酸化二り
んとメタンスルホン酸の混合物を用いる方法によるポリ
エーテルエーテルケトン（特開昭５９−１３５２２４号
公報）、トリフルオロメタンスルホン酸を用いる方法に
よるポリエーテルエーテルケトン（特開昭５８−２０８
３２０号公報）等がある。

【０００６】そして、これらの芳香族ポリエーテルケト
ンはその優れた耐熱性、強靭性、耐薬品性、耐放射線性
を生かし、ケーブルワイヤ被覆分野、成型品分野、フィ
ルム分野、ファイバーフィラメント分野など様々な分野
における用途開発が進んでいる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来のポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等は、部分
結晶性のポリマーであり、その結晶融点は３００℃以上
と高いものの、ガラス転移温度は１４０〜１５０℃程度
であり、１５０℃以上の高温条件で使用する際の力学特
性が低いという問題があった。

【０００８】本発明は、以上の問題点を解決しガラス転
移温度が高く、高温条件下であっても力学特性が高い芳
香族ポリエーテルケトンを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族ポ
リエーテルケトンが本来持つ高い熱安定性、機械的強度
に加え高いガラス転移温度を有し、高温条件下で好適に
使用できる芳香族ポリエーテルケトンを開発するための
鋭意検討を重ねた。その結果、一般式

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を表
す） で表されるジアルコキシジフェニルエーテル（ｍ＝０）
、又はビス（アルコキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ＝１
）、又は両端にアルコキシ置換基を持つポリフェニレン
オキシド（ｍ≧２）と、一般式

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を、Ｘは
水酸基あるいはハロゲン原子を表す） で表される芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸
ジハライドとを反応させることにより得られるポリマー
が、上記の目的を達成することを見いだし、本発明を完
成させるに至った。

【００１４】すなわち本発明の芳香族ポリエーテルケト
ンは、一般式

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を、
Ａｒは２価の芳香族残基を表す） で表される繰り返し単位から構成されている。

【００１７】また、本発明の芳香族ポリエーテルケトン
の製造方法は、一般式

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を表
す） で表されるジアルコキシジフェニルエーテル（ｍ＝０）
、又はビス（アルコキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ＝１
）、又は両端にアルコキシ置換基を持つポリフェニレン
オキシド（ｍ≧２）と、一般式

【００２０】

【化８】

【００２１】（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を、Ｘは
水酸基あるいはハロゲン原子を表す） で表される芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸
ジハライドとを反応させ、芳香族ポリエーテルケトンを
製造することを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの
製造方法である。

【００２２】本発明の原料単量体である一般式

【００２
３】

【化９】

【００２４】（式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を表
す） で表されるジアルコキシジフェニルエーテル（ｍ＝０）
およびビス（アルコキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ＝１
）は、いずれも公知の化合物であるが、ジアルコキシジ
フェニルエーテルはアルコキシフェノールとアルコキシ
ハロゲン化ベンゼンを、ビス（アルコキシフェノキシ）
ベンゼンはジハロゲン化ベンゼンとアルコキシハロゲン
化ベンゼンを、銅または銅塩の存在下で反応させれば容
易に得ることができる（Ｕｌｌｍａｎｎ反応；Ｏｒｇ．
　Ｓｙｎｔｈ．　Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．　ＩＩＩ，　５６
６（１９５５），　Ｏｒｇ．　Ｓｙｎｔｈ．　Ｃｏｌｌ
．　Ｖｏｌ．　ＩＩ，　４４５（１９４３）などを参照
）。

【００２５】ジアルコキシジフェニルエーテルとしては
、２，２’−ジアルコキシジフェニルエーテル、３，３
’−ジアルコキシジフェニルエーテル、４，４’−ジア
ルコキシジフェニルエーテルがある。そして、アルコキ
シとしては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−プ
ロポキシ基、２−プロポキシ基、２−メチル−１−プロ
ポキシ基、２−メチル−２−プロポキシ基、１−ブトキ
シ基、２−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、
ヘプトキシ基、オクトキシ基がある。これらのジアルコ
キシジフェニルエーテルはいずれも用いることができる
が、高分子量の芳香族ポリエーテルケトンを得るために
は、アシルカチオンの親電子的な攻撃に対する立体障害
が少ないので、２，２’−ジアルコキシジフェニルエー
テルが好ましい。また、アルコキシ基も立体障害の少な
い炭素数１〜５程度のものが好ましい。

【００２６】ビス（アルコキシフェノキシ）ベンゼンと
しては、１，４−ビス（２−アルコキシフェキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（２−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（２−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（３−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（３−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，４−ビス（４−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼン、１，２−ビス（４−アルコキシフェノキシ）ベン
ゼンがある。そして、アルコキシとしては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポ
キシ基、２−メチル−１−プロポキシ基、２−メチル−
２−プロポキシ基、１−プトキシ基、２−プトキシ基、
ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキ
シ基がある。これらのビス（アルコキシフェノキシ）ベ
ンゼンはいずれも用いることができるが、高分子量の芳
香族ポリエーテルケトンを得るためには、アシルカチオ
ンの親電子的な攻撃に対する立体障害が少ないので、１
，４−ビス（２−アルコキシフェノキシ）ベンゼン、１
，３−ビス（２−アルコキシフェノキシ）ベンゼンが好
ましい。また、アルコキシ基も立体障害の少ないＲの炭
素数１〜５程度のものが好ましい。

【００２７】もう一方の原料単量体は、一般式

【００２
８】

【化１０】

【００２９】（式中、Ａｒは２価の芳香族残基を、Ｘは
水酸基あるいはハロゲン電子を表す） で表される芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸
ジハライドであり、この芳香族ジカルボン酸としては、
例えばテレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−オキシ
ビス安息香酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３
，３’−オキシビス安息香酸、３，３’−ビフェニルジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等があり
、芳香族ジカルギン酸ジハライドは前記の芳香族ジカル
ボン酸の酸クロリドあるいは酸ブロミド等がある。

【００３０】以上のモノマーは市販品をそのまま用いて
もよいが、適当な溶媒での再結晶等で精製した状態で用
いるのが好ましい。

【００３１】ジアルコキシジフェニルエーテル又はビス
（アルコキシフェノキシ）ベンゼンと芳香族ジカルボン
酸又は芳香族ジカルボン酸ジハライドとの仕込み比は、
ジアルコキシジフェニルエーテル又はビス（アルコキシ
フェノキシ）ベンゼン１モルに対し、芳香族ジカルボン
酸又は芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９５〜１．０
５モルの範囲が好ましく、特に０．９７〜１．０１モル
の範囲が好ましい。

【００３２】本発明の芳香族ポリエーテルケトンを得る
には、公知の親電子芳香族置換反応を利用することがで
きる。その方法としては、例えば、フッ化水素／三フッ
化ホウ素を用いる方法（特公昭４６−３３９２、４７−
３１４４０号公報等）、ルイス酸を用いる方法（特開昭
５９−１５９８２６号公報等）、ポリリン酸を用いる方
法（高分子、１７、１３０（１９６８））、トリフルオ
ロアルカンスルホン酸を用いる方法（特開昭５８−２０
８３２０号公報・Ｐｏｌｙｍｅｒ、２９、１９０２（１
９８８））、五酸化二りんとメタンスルホン酸の混合物
を用いる方法（特開昭５９−１３５２２４号公報）、ト
リフルオロメタンスルホン酸を用いる方法（特開昭５８
−２０８３２０号公報）等がある。

【００３３】これらの中で好ましく用いられる方法は、
五酸化二りんとメタンスルホン酸の混合物を縮合剤とし
て用いる方法、トリフルオロメタンスルホン酸を縮合剤
として用いる方法およびルイス酸を用いる方法である。 ただし、ルイス酸触媒による溶液重縮合による方法では
、芳香族ジカルボン酸ジハライドではポリマーを得るこ
とができるが、芳香族ジカルボン酸では得ることができ
ない。したがって、ルイス酸を用いる方法は、芳香族ジ
カルボン酸には使用できない。

【００３４】トリフルオロメタンスルホン酸は市販品を
そのまま用いることができる。五酸化二りんとメタンス
ルホン酸の混合物は市販品（東京化成製）を用いてもよ
いし、新たに調製したものを用いてもよい。調製する場
合、五酸化二りん１重量部に対しメタンスルホン酸８〜
２０重量部の範囲で混合したものを用いることができる
が、好ましくは五酸化二りん１重量部に対しメタンスル
ホン酸９〜１１重量部の範囲で混合したものである。メ
タンスルホン酸は市販品をそのまま用いることができる
が、脱水処理後減圧蒸留して精製したものを用いてもよ
い。

【００３５】縮合剤の量は、原料を溶解しうる量であれ
ば特に限定されないが、通常、原料１重量部に対し縮合
剤５〜２０重量部の範囲である。

【００３６】そして、芳香族ポリエーテルケトンを製造
するには、まず上述した原料を縮合剤に溶解せしめ、所
定温度で所定時間反応を継続させる。反応温度は、原料
により好ましい温度範囲が異なるが、通常０〜１４０℃
の範囲で行なわれる。反応の途中で昇温又は降温しても
よい。反応時間は、通常、２〜１００時間の範囲である
。

【００３７】所定時間反応を行なった後に内容物を水、
あるいは塩基性水溶液中に滴下することにより反応を停
止させる。内容物が粘稠な場合、適当な溶媒で内容物を
稀釈してもよい。塩基性水溶液の種類は特に限定されな
いが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等がある。生成した重合物は細かく粉砕した後、
水、塩基性水溶液中及びメタノール、アセトン等の有機
溶媒中で数回加熱洗浄することにより又は適当な溶媒に
溶かして再沈殿処理をすることにより残存した縮合剤を
除くことができる。そして、さらに減圧下で数時間加熱
乾燥することにより目的の芳香族ポリエーテルケトンを
得ることができる。

【００３８】ルイス酸を用いる溶液重縮合においては、
ルイス酸として、例えば、無水三塩化アルミニウム、無
水三臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、塩化
第二鉄、五塩化アンチモン、塩化亜鉛があるが、必ずし
もこれらに限定されるものではない。これらの中では無
水三塩化アルミニウムが反応性及びコストの点でもっと
も好ましい。これらルイス酸の使用量は原料の酸ハライ
ドに対しモル比で２．０〜６の範囲が好ましい。

【００３９】ルイス酸を用いた溶液重縮合を本発明のポ
リマーの製造に適用する場合、溶媒は通常非プロトン性
有機溶媒である。この非プロトン性有機溶媒としては、
１，２−ジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム
などのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメ
タン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含
窒素有機溶媒、二硫化炭素、ジメチルスルホキシドなど
の含硫黄有機溶媒があるが、これらの中ではハロゲン化
炭化水素が高重合度のポリマーを得るうえで好ましく、
１，２−ジクロロエタンが特に好ましい。また、これら
非プロトン性有機溶媒は単独または二種類以上の混合物
として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は使用する芳
香族ジカルボン酸ジハライドに対し重量比で２〜１００
、好ましくは５〜５０である。

【００４０】上述した方法における反応温度は、通常−
７８〜５０℃、好ましくは−５〜２５℃の範囲である。 −５℃以下の反応温度は反応速度が遅い、反応系中にお
けるポリマーの凝集が著しいなどの理由で好ましくなく
、また３０℃以上の反応温度で反応を行なうと好ましく
ない副反応が起こりやすくなる。反応の途中で昇温ある
いは降温してもよい。反応時間は通常２〜５０時間の範
囲で行なわれる。また、反応の圧力に関しては何ら制限
はない。

【００４１】また、ルイス酸を用いた溶液重縮合反応に
おいて、ルイス塩基を共存させることにより反応の制御
を行なう方法（例えば特開昭６３−１３２９３６号公報
等）を本発明のポリマーに適用することも可能である。

【００４２】ここで得られた芳香族ポリエーテルケトン
を公知の方法（特開昭６３−３１７号公報等）により末
端の不安定な官能基を保護し、熱的性質を改善せしめる
ことも勿論可能である。

【００４３】

【作用】本発明の芳香族ポリエーテルケトンでは、構成
する繰り返し単位のアルコキシ基の立体効果および電気
的効果により、従来のポリエーテルケトンより高いガラ
ス転移温度が実現されている。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
。

【００４５】なお、本発明におけるポリマーの分子量の
尺度として用いた対数粘度は、ポリマー３０ｍｇを９６
％濃硫酸に溶解して１０ｍｌとしたものを試料溶液とし
、３０．０℃の恒温水槽中、オストワルド型粘度計を用
いて次式に従って測定した。 ηｉｎｈ＝（１ｎ（ｔ／ｔ０））／ｃ ただし、ｔ＝試料溶液落下時間、ｔ０＝濃硫酸落下時間
、ｃ＝試料濃度（単位ｇ／ｄＬ）

【００４６】また、ガラス転移温度はセイコー電子製Ｄ
ＳＣ−２００により（窒素下、昇温速度１０℃／ｍｉｎ
）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）は日本分光製ＦＴ−Ｉ
Ｒ　７０００（ＫＢｒ錠剤法）により、核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）は日本電子製ＧＸ−２７０（測定溶媒
：ジメチルスルホキシド−ｄ６）により測定した。

【００４７】実施例１ ２，２’−ジメトキシジフェニルエーテル　０．２３０
ｇ（１ｍｍｏｌ）と４，４’−オキシビス安息香酸　０
．２５８ｇ（１ｍｍｏｌ）を五酸化二りんとメタンスル
ホン酸の混合物（重量比１：１０）３ｇに溶解し、６０
℃で２４時間反応させた。反応終了時３ｇのメタンスル
ホン酸で稀釈した後、飽和炭酸ナトリウム水溶液２００
ｍｌ中に滴下し、得られた重合物を十分に粉砕後、３０
０ｍｌの飽和炭酸ナトリウム水溶液中で３時間加熱し、
その後濾過し十分に水で洗浄した。洗浄後１２０℃で１
ｔｏｒｒの減圧下で１日乾燥した。得られたポリマーの
収率はほぼ１００％であり、対数粘度は０．３４ｄＬ／
ｇであった。

【００４８】このポリマーの赤外吸収スペクトルを図１
に、核磁気共鳴スペクトルを図２に、ガラス転移温度の
測定結果を図３に、元素分析値を表１に示しす。

【００４９】

【表１】

【００５０】図１の赤外吸収スペクトルより、１２４１
ｃｍ４にエーテル結合に、１６５５ｃｍ４にカルボニル
基に基づく吸収が認められた。また、核磁気共鳴スペク
トルによる分析結果および元素分析値の一致も良好なこ
とにより、得られたポリマーは下の単位構造を持つ、目
的のポリマーであることを確認した。

【００５１】

【化１１】

【００５２】また、図３よりこのポリマーのガラス転移
温度は１６３．５℃であり、融点は認められなかった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、
従来のポリエーテルケトンと比較して著しく高いガラス
転移温度を示し、優れた熱安定性を示すので高温条件下
で使用される成型品やフィルムなどに好適に利用するこ
とができる。

【００５４】また耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、機械
的特性、電気的特性、無機材料との接着性も優れていた
。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の赤外吸収スペクトルを示す図。

【図２】実施例の核磁気共鳴スペクトルを示す図。

【図３】実施例のガラス転移温度の測定結果を示す図。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式 【化１】 （式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を、Ａｒは２価の
   芳香族残基を表す） で表される芳香族ポリエーテルケトン
2. 【請求項２】　　一般式 【化２】 （式中、Ｒはアルキル基を、ｍは整数を表す）で表され
   るジアルコキシジフェニルエーテル（ｍ＝０）、又はビ
   ス（アルコキシフェノキシ）ベンゼン（ｍ＝１）、又は
   両端にアルコキシ置換基を持つポリフェニレンオキシド
   （ｍ≧２）と、一般式 【化３】 （式中、Ａｒは２価の芳香族残基を、Ｘは水酸基あるい
   はハロゲン原子を表す） で表される芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸
   ジハライドとを反応させ、請求項１に記載の芳香族ポリ
   エーテルケトンを製造することを特徴とする芳香族ポリ
   エーテルケトンの製造方法