JPH0412892B2

JPH0412892B2 -

Info

Publication number: JPH0412892B2
Application number: JP60232635A
Authority: JP
Inventors: Isaburo Fukawa; Haruyuki Yoneda; Hisaya Sakurai
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1992-03-06
Also published as: JPS6291530A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は結晶性芳香族ポリケトンの改良された
製法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、特定の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬
品性、難燃性、機械的強度などに優れた、高分子
量のチオエーテル基を含有する高結晶性芳香族ポ
リケトンを工業的有利に製造する方法に関するも
のである。従来の技術近年、エーテル基及びケトン基を介してフエニ
レン基が連結された結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンは、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度な
どを有することから、各種分野における成形材料
として注目されている。このような結晶性芳香族ポリエーテルケトン
は、従来、高度の極性を有するジフエニルスルホ
ンやスルホランなどのスルホン系溶媒を用いた重
縮合法により、製造されてきた。例えばケトン基
を含むビスフエノールのジアルカリ金属塩とケト
ン基を含むジハロゲノ化合物とを芳香族スルホン
の存在下で250〜400℃の温度に加熱する方法（特
公昭57−22938号公報）、ケトン基を含むハロフエ
ノールをアルカリ金属炭酸塩とともに、Ｎ−メチ
ルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スルホ
ン化合物中で200〜400℃の温度に加熱する方法
（米国特許第4113699号明細書）などにより結晶性
芳香族ポリエーテルケトンを製造できることが知
られている。ところで、本発明者らは、結晶性芳香族ポリエ
ーテルケトンのもつ優れた特性に着目し、先に
４，4′−ジハロテレフタロフエノンと４−ヒドロ
キシチオフエノールとから、４，4′−ジハロベン
ゾフエノンと４−ヒドロキシチオフエノールとか
ら、４，4′−ジハロテレフタロフエノンとｐ−ジ
メルカプトベンゼンとから、４，4′−ジハロベン
ゾフエノンとｐ−ジメルカプトベンゼンとから、
あるいは４，4′−ジハロテレフタロフエノン及び
４，4′−ジハロベンゾフエノンと４−ヒドロキシ
チオフエノール及びｐ−ジメルカプトベンゼンと
から、エーテル基、チオエーテル基及びケトン基
を介してフエニレン基が連結されている化学構造
を有する結晶性芳香族ポリケトンを製造する方法
を開発した。そして、これらのチオエーテル基やエーテル基
を含有する結晶性芳香族ポリケトンを製造する場
合の反応溶媒としては、これまでスルホン系、キ
サントン化合物、チオキサントン化合物溶媒が用
いられてきたが、スルホン系溶媒は、重合体に対
する溶解性や高温時における熱安定性が十分でな
く、高分子量のチオエーテル基含有結晶性芳香族
ポリケトンの製造用溶媒としては、必ずしも満足
しうるものとはいえなかつた。他方、キサントン化合物及びチオキサントン化
合物は、溶媒として重合体の溶解性や高温時にお
ける熱安定性は良好であるが、常温で固体（キサ
ントン：mp173〜174℃、チオキサントン：
mp207〜209℃）であるため、これらを溶媒とし
て用いる場合には、生成物の分離、溶媒の回収、
精製などが煩雑になるのを免れない。したがつて、高分子量のチオエーテル基含有結
晶性芳香族ポリケトンを工業的有利に製造するた
めには、生成重合体の溶解性に優れ、かつ高温に
おいても安定であり、しかも適度の極性をもち、
かつ常温で液体として扱いうる化合物を選択し、
重合溶媒として使用することが望まれていた。発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような事情のもとで、実
質的に液体としての取扱いが可能で、生成重合体
の溶解性に優れ、かつ高温においても安定である
上に、適度の極性を有する重合用溶媒を用いるこ
とにより、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強
度などが優れた高分子量のチオエーテル基を含有
する高結晶性芳香族ポリケトンを工業的有利に製
造する方法を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、結晶性芳香族ポリケトンを製造する
際の重合用溶媒としてベンゾフエノン化合物を用
いることにより、その目的を達成しうることを見
出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ
た。すなわち、本発明は、溶媒中において、４，
4′−ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−ジハ
ロベンゾフエノン若しくはその両方と、４−ヒド
ロキシチオフエノール又はｐ−ジメルカプトベン
ゼン若しくはその両方とを重縮合させて、式又はで示される構成単位若しくはその両方と、式

【式】又は

【式】で示される構成単位若しくはその両方とが交互に
結合した線状高分子構造を有し、かつ0.15以上の
極限粘度を有する結晶性芳香族ポリケトンを製造
するに当り、該溶媒として、一般式（式中のＲ及びR′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
これらはたがいに同じでも又は異なつていてもよ
い）で示されるベンゾフエノン化合物を用いることを
特徴とする結晶性芳香族ポリケトンの製造法を提
供するものである。本発明方法における縮合重合反応は、例えば４
−ヒドロキシチオフエノール又はｐ−ジメルカプ
トベンゼン若しくはその両方と、４，4′−ジハロ
テレフタロフエノン又は４，4′−ジハロベンゾフ
エノン若しくはその両方とを実質的に等モル用
い、所定の溶媒中において、アルカリ存在下に加
熱するか、又は４−ヒドロキシチオフエノール又
はｐ−ジメルカプトベンゼン若しくはその両方の
アルカリ金属塩と、これに対し実質的に等モルの
４，4′−ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−
ジハロベンゾフエノン若しくはその両方とを、所
定の溶媒中で加熱することにより行うことができ
る。これらの方法の中で、遊離状のヒドロキシル基
とメルカプト基をもつ４−ヒドロキシチオフエノ
ール及び遊離状のメルカプト基をもつｐ−ジメル
カプトベンゼンの方がそれらのアルカリ金属塩よ
り安定でありかつ重合操作の簡潔な点から、前者
のアルカリを使用する方法が好適である。本発明方法において使用される原料単量体は、
４−ヒドロキシチオフエノール、ｐ−ジメルカプ
トベンゼン又はそれらのアルカリ金属塩、及び一
般式（式中のX¹及びX²はハロゲン原子であり、そ
れらは同一であつても、異なつていてもよい）で示される４，4′−ジハロテレフタロフエノン、
一般式（式中のX¹及びX²は前記と同じ意味をもつ）で示される４，4′−ジハロベンゾフエノンであ
る。前記４−ヒドロキシチオフエノールやｐ−ジメ
ルカプトベンゼンのアルカリ金属塩は公知の方
法、例えば４−ヒドロキシチオフエノールやｐ−
ジメルカプトベンゼンとアルカリ金属水酸化物と
を反応することにより得られる。また、４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具
体例としては、４，4′−ジクロロテレフタロフエ
ノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、４
−クロロ−4′−フロロテレフタロフエノンなどが
挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。他方、４，4′−ジハロベンゾフエノンの具体例
としては、４，4′−ジクロロベンゾフエノン、
４，4′−ジフロロベンゾフエノン、４−クロロ−
4′−フロワベンゾフエノンなどが挙げられる。こ
れらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上
組み合わせて用いてもよい。このように、本発明においては、必ずしも入手
しにくいフツ素化合物を原料として用いる必要は
なく、X¹とX²の両方が塩素原子であるような入
手しやすい化合物を用いてもフツ素化合物を用い
た場合と、ほとんど変らない重合時間で高分子量
の重合体を得ることができる。本発明方法においては、重合用溶媒として、一
般式（式中のＲ及びR′は前記と同じ意味をもつ）で表わされる芳香族ケトン化合物を用いることが
必要である。また、該化合物は、Ｒがフエニル基
の場合、ベンゾフエノン骨格のベンゼン環と縮合
していてもよい。このような化合物としては、例えばベンゾフエ
ノン、４−メチルベンゾフエノン、４−フエニル
ベンゾフエノン、ナフチルフエニルケトン、４，
4′−ジメチルベンゾフエノンなどがあり、これら
の中で特にベンゾフエノンが熱的に安定で、入手
しやすく、好適である。これらの溶媒はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよい。さらに所望
に応じ本発明の目的を損わない範囲で、他の溶
媒、例えばジフエニルスルホン、キサントンなど
と併用することもできる。本発明方法で使用されるアルカリとしては、例
えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、フツ化物、水素化物、アルコキシド、アルキ
ル化物などが用いられる。このうち、好適なもの
は、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属重炭酸塩
であり、これらの具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ
る。特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
またこれらのアルカリはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。次に本発明の製造方法における好適な実施態様
について説明すると、まずベンゾフエノンなどの
溶媒中に、所要量の、アルカリ金属炭酸塩やアル
カリ金属重炭酸塩、４−ヒドロキシチオフエノー
ルやｐ−ジメルカプトベンゼン及びジハロ芳香族
化合物（４，4′−ジハロテレフタロフエノンや
４，4′−ジハロベンゾフエノン）を添加する。こ
の際、溶媒は、通常４−ヒドロキシチオフエノー
ルやｐ−ジメルカプトベンゼンとジハロ芳香族化
合物との合計100重量部当り10〜1000重量部の範
囲で用いられる。またアルカリ金属塩は、そのア
ルカリ金属原子の量が、４−ヒドロキシチオフエ
ノールやｐ−ジメルカプトベンゼン1/2モル当り
0.5〜２グラム原子、好ましくは0.7〜1.2グラム原
子になるような割合で用いられる。該アルカリ金
属塩を過剰に使用すると、反応が激しくなりすぎ
て、有害な副反応が起る原因になる上に、コスト
面でも不利になるから、できるだけ少ない量の使
用が望ましい。しかし、該アルカリ金属原子の量
が0.5グラム原子未満になると、重合時間を長く
することが必要であり、また所望の高分子量の重
合体が得られにくくなる。該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。また、４，4′−ジハロテレフタロフエノンや
４，4′−ジハロベンゾフエノンと４−ヒドロキシ
チオフエノールやｐ−ジメルカプトベンゼンとの
使用割合については、実質的に等モルであること
が必要で、前者１モル当り、後者は0.95〜1.20モ
ルの範囲で選ばれ、この範囲を逸脱すると高分子
量重合体が得られなくなる。また、重合体末端を安定な芳香族ハライド単位
とするためには、４−ヒドロキシチオフエノール
やｐ−ジメルカプトベンゼン１モル当り、1.00〜
1.05モルの該ジハロ芳香族化合物を用いることが
特に好ましい。次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温
度が200℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくな
る。また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリ
マーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。極限粘度0.15以上の高分子量ポリマーを得るに
は、重合温度は最終的には200℃以上にすること
が必要であるが、それ以下の温度で予備重合を行
うのが有利である。また、重合中に発生する水分
は、系外に除去することが好ましいが、除去する
方法としては、単に重合系のガス相を乾燥した不
活性ガスで置換したり、あるいは、重合溶媒より
低沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留
去する方法などが用いられる。重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフルオロベンゾ
フエノン、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノ
ン、４−フルオロベンゾフエノンなどを前記重合
温度において反応系に添加、反応させることによ
り停止させることができる。また、これによつて
末端に熱的に安定なアルキル基やハロゲン基を有
する重合体を得ることができる。このようにして得られた本発明の重合体は、構
成単位（）、すなわち（ａ）

【式】又は（ｂ）

【式】若しくはその両方と、構成単位（）、すなわち（ａ）

【式】又は（ｂ）

【式】若しくはその両方とが交互に連結したものである。これらの構成単位のうち、構成単位（ａ）は
構成単位（）に対する結合様式に基づいて（ただしｎ及びn′は０又は１である）に相当する構造ユニツトと、式（ただしｍ及びm′は０又は１である）に相当する構造ユニツトとを形成するが、本発明
の共重合体は、これらのいずれか一方の構造ユニ
ツトを含むものであつてもよいし、また両方をラ
ンダムに又は規則的に含むものであつてもよい。
これらの中で結晶融点の高い構造の重合体が結晶
化度が高いので好ましい。特にコントロールしない場合、連結形式に規則
性がなく、ランダム構造が優先的に生成すると思
われる。しかしながら、低温ではメルカプト基は
ヒドロキシル基よりもかなり反応性が高いのであ
らかじめ低温で予備重合したのち、高温で重合し
た場合は、前記式（）で表わされる連結形式の
構造ユニツトが優先的に生成するし、またあらか
じめ１モルの４−ヒドロキシチオフエノールに
0.5モルの前記ジハロ芳香族化合物を反応させた
のち、残りの0.5モルのジハロ芳香族化合物を反
応させた場合は、前記（）で表わされる連結形
式の構造ユニツトが優先的に生成する。また、構成単位（）が（ａ）及び（ｂ）
より成る場合、構成単位（ａ）と（ｂ）の分
布の状態、例えばランダム、交互、ブロツクなど
の状態が存在する。このような分布の状態は、４，4′−ジハロテレ
フタロフエノンと４，4′−ジハロベンゾフエノン
の添加方法によつて制御することができる。例え
ば等モルの４−ヒドロキシチオフエノール又はｐ
−ジメルカプトベンゼンと前記芳香族ジハライド
の混合物を同時に反応系に仕込み、重合すれば構
成単位（ａ）と構成単位（ｂ）とがランダム
に分布した共重合体が得られる。一方、等モルの４−ヒドロキシチオフエノール
又はｐ−ジメルカプトベンゼンと４，4′−ジハロ
テレフタロフエノンを反応させたのち、さらに等
モルのｐ−ジメルカプトベンゼン又は４−ヒドロ
キシチオフエノールと４，4′−ジハロベンゾフエ
ノンを加え反応させることにより、構成単位（
ａ）と（ｂ）が実質的にブロツク的に分布した
共重合体が得られるし、また２モルの４−ヒドロ
キシチオフエノール又はｐ−ジメルカプトベンゼ
ンと１モルの４，4′−ジハロテレフタロフエノン
を反応させたのち、さらに１モルの４，4′−ジハ
ロベンゾフエノンを加え反応することにより、構
成単位（ａ）と（ｂ）とが交互に入つた交互
性の高い共重合体が得られる。さらに、構成単位（）が（ａ）及び（
ｂ）より成る場合も同様に、構成単位（ａ）と
（ｂ）の分布の状態、例えばランダム、交互、
ブロツクなどの状態が存在する。このような分布の状態は、ｐ−ジメルカプトベ
ンゼンと４−ヒドロキシチオフエノールの添加方
法によつて制御することができる。例えばｐ−ジ
メルカプトベンゼンと４−ヒドロキシチオフエノ
ールとの混合物と、これに対し等モルの４，4′−
ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−ジハロベ
ンゾフエノン若しくはその両方とを同時に反応系
に仕込み重合すれば、構成単位（ａ）と（
ｂ）とがランダムに分布した共重合体が得られ
る。一方、等モルのｐ−ジメルカプトベンゼンと
４，4′−ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−
ジハロベンゾフエノン若しくはその両方とを反応
させたのち、さらに等モルの４−ヒドロキシチオ
フエノールと４，4′−ジハロテレフタロフエノン
又は４，4′−ジハロベンゾフエノン若しくはその
両方とを加え反応させることにより、構成単位
（ａ）と（ｂ）とが実質的にブロツク的に分
布した共重合体が得られるし、また、２モルの
４，4′−ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−
ジハロベンゾフエノン若しくはその両方と１モル
のｐ−ジメルカプトベンゼンとを反応させたの
ち、さらに１モルの４−ヒドロキシチオフエノー
ルを加え反応することにより、構成単位（ａ）
と（ｂ）とが交互に入つた交互性の高い共重合
体が得られる。一般に、それぞれ結晶性の重合体が得られるモ
ノマー同士を共重合すると、ある組成範囲で非晶
質になるが、本発明の重合体は、前記の連結形式
の異なる構造ユニツトのいずれか一方が含まれて
いる、その両方がランダム又は規則的に含まれて
いるなど、構造ユニツトがいずれの状態で含まれ
ていても、さらに構成単位（ａ）と（ｂ）又
は構成単位（ａ）と（ｂ）の分布状態がラン
ダム、交互又はブロツク状であるなど、いずれの
分布状態においても、結晶性であることは、予想
外のことであつた。このように、重合温度やモノマーの添加方法に
より、同一モノマーの組み合わせでも、種々の規
則性、不規則性の重合体が製造できる。このうち
比較的規則性が高く、結晶性の高いものが望まし
い。このようにして製造された連結形式の異なる構
成単位を種々の割合で含有する重合体は、それぞ
れ異なる結晶融点（Tm）、ガラス転移温度
（Tg）、結晶化速度をもつため、用途に応じて適
当な製造方法を選択することが可能である。また、本発明の重合体の極限粘度は0.15以上好
ましくは0.4〜1.8であることが必要である。この
極限粘度が0.15未満のものは、重合体としての特
性を示さず不適当である。本発明方法における、一般式（）のベンゾフ
エノン化合物の使用量には特に制限はなく、従来
の結晶性芳香族ポリエーテルケトンの製造に際し
て通常用いられる重合用溶媒の使用量の範囲の中
から任意に選ぶことができる。通常、この範囲
は、原料の合計量に対し、重量比で100：10ない
し100：1000の範囲である。従来の芳香族ポリエーテルスルホンや芳香族ポ
リエーテルケトンスルホン共重合体の製造に際し
ては、ベンゾフエノンのようなケトン基のみをも
つ溶媒を用いた場合には、高分子量のものが得ら
れず、芳香族スルホン系溶媒のような極性の大き
い溶媒を用いた場合にはじめて高分子量のものが
得られていたにもかかわらず（例えば特公昭57−
22938号公報、実施例２参照）、本発明において、
ベンゾフエノン化合物を溶媒として極めて高分子
量のチオエーテル基含有高結晶性芳香族ポリケト
ンが得られたことは、全く予想外のことであつ
た。これは、溶媒の構造が生成する重合体の構造に
類似しているので、重合中における生成重合体鎖
の分散状態が良く、反応が起こりやすいためであ
ると思われる。例えば、構成単位（ａ）と構成単位（ａ）
が交互に結合した極限粘度0.96のポリマーが、溶
媒に均一に溶解して２重量％溶液となる温度は、
ベンゾフエノンを溶媒として用いた場合は272℃
であるが、ジフエニルスルホン溶媒を使用した場
合は282℃と高い温度でないと溶解しない。発明の効果本発明の結晶性芳香族ポリケトンの製法におい
ては、重合溶媒として、従来の方法と異なり、生
成重合体に対する溶解性に優れたベンゾフエノン
化合物を用いていることから、高分子量の高結晶
性重合体が極めて容易に得られ、また、生成した
重合体が該溶媒に良好に溶解するため、系のかき
まぜが円滑に行われて、局部的な過熱によるゲル
の生成が抑制され、その上従来の方法に比べて、
低い反応温度又は短い反応時間で同程度の重合度
を有する重合体を得ることができるなどの特徴が
ある。さらに、本発明で用いる溶媒は常温付近におい
て液体として取扱いうるので、分離、回収、精製
などが容易であり、目的とする芳香族ポリケトン
を工業的有利に製造しうるし、また該溶媒はその
構造から明らかなように酸化性が無いため、モノ
マーのフエノール類を酸化するおそれがなく、か
つ、それ自体熱的に安定であつて、繰り返し使用
が可能である上に、生成する重合体に分枝などの
異種構造を生じさせにくいなどの利点を有してい
る。本発明方法で得られた高分子量のチオエーテル
基含有高結晶性芳香族ポリケトンは、耐熱性、耐
薬品性、難燃性、機械的強度などに優れており、
単独で構造材、フイルム、繊維、フイブリルに、
極限粘度の低い重合体は被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充てん剤を混合した複合材料としても
用いられる。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら制限さ
れるものではない。なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて、極限粘度をもつて分子量の尺度とする。また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度密度1.84ｇ／cm³の濃硫酸を使用し、溶液100cm³
当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm³当り重合
体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を25℃で
測定し、式極限粘度＝｛（ηrel−１）／Ｃ｝ｃ→ｏ〔ただし、ηrelは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／
100ml）であり、ｃ→ｏは（ηrel−１）／Ｃの値
を濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する〕を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg） DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。Tmの測定には重合で得られた
粉末をそのまま用いた。実施例１かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン
13.14ｇ（0.0408モル）、４−ヒドロキシチオフエ
ノール5.04ｇ（0.040モル）、ベンゾフエノン40ｇ
を入れ、窒素雰囲気下で加熱を開始した。120℃
で無水炭酸カリウム5.52ｇ（0.040モル）を添加
したのち、１時間で305℃まで昇温し、その温度
で３時間保持したところ、反応液は粘ちような液
体となつた。反応は一貫して常圧（大気圧）で行
つた。その温度で４，4′−ジフルオロテレフタロ
フエノン4.0ｇを加え30分間保持したのち、これ
を冷却し、粉砕してから、温アセトンで２回、温
水で２回、さらに温アセトンで１回洗浄して96％
の収率で重合体を得た。このものの極限粘度は
1.10、Tmは355℃、Tgは152℃であつた。この重合体は、構成単位（ａ）と構成単位
（ａ）が交互に結合した構造を有するものであ
る。この重合体を400℃のプレスでフイルム化し、
その温度で30分間保持したのちのフイルムの極限
粘度は1.10で変化がなく、本重合体が熱的に極め
て安定であることが明らかとなつた。実施例２４，4′−ジクロロテレフタロフエノン14.48ｇ
（0.0408モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）、無水炭酸カリウム5.52ｇ
（0.040モル）、ベンゾフエノン40ｇを使用し、無
水炭酸カリウムを最初から添加し、反応の最終温
度を300℃で４時間保持した以外は、実施例１と
同様にして重合体を得た。この重合体の極限粘度は0.80、Tm345℃、
Tg151℃であつた。また、400℃で５分間プレス
すると折り曲げに強い強靭なフイルムが得られ
た。実施例３４，4′−ジフルオロベンゾフエノン8.89ｇ
（0.0408モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）、無水炭酸カリウム2.76ｇ
（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、及びベンゾフエノン40ｇを使用して、無
水炭酸カリウムと無水炭酸ナトリウムを最初から
添加し反応の最終温度を280℃として、その温度
で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして
重合体を得た。この重合体の極限粘度は1.02、
Tmは276℃、Tgは143℃であつた。また、40℃
で５分間プレスすると折り曲げに強い強靭なフイ
ルムが得られた。この重合体は、構成単位（ｂ）と構成単位
（ａ）が交互に結合した構造を有するものであ
る。実施例４４，4′−ジクロルテレフタロフエノン14.20ｇ
（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン5.68ｇ
（0.040モル）、無水炭酸カリウム5.52ｇ（（0.040モ
ル）、ベンゾフエノン40ｇを使用し、最終温度305
℃で４時間保持した以外は実施例１と同様にして
重合体を得た。この重合体の極限粘度は0.85、Tm367℃、
Tg141℃であつた。また、400℃で５分間プレス
すると折り曲げに強い強靭なフイルムが得られ
た。この重合体は、構成単位（ａ）と構成単位
（ｂ）が交互に結合したの繰り返し単位をもつものであつた。実施例５４，4′−ジフルオロベンゾフエノン8.28ｇ
（0.038モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン5.68ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム4.24ｇ（0.040
モル）、及びベンゾフエノン40ｇを使用し、無水
炭酸ナトリウムを最初から添加し、最終温度を
295℃として３時間保持した以外は実施例１と同
様にして重合体を得た。この重合体は、極限粘度0.68、Tm304℃、
Tg135℃であつた。また、360℃で５分間プレス
すると折り曲げに強い強靭なフイルムが得られ
た。この重合体は、構成単位（ｂ）と構成単位
（ｂ）が交互に結合したの繰り返し単位をもつものであつた。実施例６４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン12.88
ｇ（0.040モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
2.52ｇ（0.020モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
2.84ｇ（0.020モル）、無水炭酸カリウム4.42ｇ
（0.032モル）、ベンゾフエノン40ｇを使用し、無
水炭酸カリウムを最初から添加し、最終温度305
℃で４時間保持した以外は実施例１と同様にして
共重合体を得た。この共重合体の極限粘度は0.78、Tm338℃、
Tg147℃であつた。また、360℃で５分間プレス
すると折り曲げに強い強靭なフイルムが得られ
た。該共重合体は、構成単位（ａ）

【式】と構成単位（）（構成単位（ａ）

【式】50モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％）とが交互に連結したものであつた。実施例７４，4′−ジクロロテレフタロフエノン7.24ｇ
（0.0204モル）、４，4′−ジクロロベンゾフエノン
6.57ｇ（0.0204モル）、４−ヒドロキシチオフエ
ノール5.04ｇ（0.040モル）、無水炭酸カリウム
5.52ｇ（0.040モル）、ベンゾフエノン40ｇを使用
し、最終温度300℃で５時間保持した以外は、実
施例１と同様にして共重合体を得た。共重合体の
極限粘度は0.76、Tm311℃、Tg147℃であつた。また、380℃で５分間プレスすると折り曲げに
強い強靭なフイルムが得られた。該共重合体は、構成単位（）（構成単位（
ａ）

【式】50 モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％）と構成単位（ａ）

【式】とが交互に連結したものであつた。実施例８４，4′−ジクロロベンゾフエノン10.04ｇ
（0.040モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
1.51ｇ（0.012モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン
3.98ｇ（0.028モル）、無水炭酸カリウム5.52ｇ
（0.040モル）、ベンゾフエノン40ｇを使用し、無
水炭酸カリウムを90℃で添加し、重合の最終温度
を290℃とし、この温度で４時間保持した以外は
実施例１と同様にして共重合体を得た。この共重合体の極限粘度は0.58、Tm290℃、
Tg138℃であつた。また、360℃で５分間プレス
したフイルムは折り曲げに強い強靭なものであつ
た。該共重合体は、構成単位（ｂ）と構成単位
（）（構成単位（ａ）

【式】50 モル％と構成単位（ｂ）

【式】 50モル％）とが交互に連結したものであつた。実施例９４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン6.44ｇ
（0.020モル）、４，4′−ジフルオロベンゾフエノ
ン4.36ｇ（0.020モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼ
ン5.68ｇ（0.040モル）、無水炭酸カリウム4.41ｇ
（0.032モル）、ベンゾフエノン40ｇを使用し、90
℃で炭酸カリウムを添加した以外は実施例１と同
様にして共重合体を得た。この共重合体の極限粘
度は0.71、Tm346℃、Tg139℃であつた。また、
400℃で５分間プレスして折り曲げに強い強靭な
フイルムを得た。該共重合体は、構成単位（）（構成単位（
ａ）

【式】50 モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％）と構成単位（ｂ）

【式】とが交互に連結したものであつた。実施例 10 実施例１と同様の装置を用い、窒素置換したの
ち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノン6.44
ｇ（0.020モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼン2.52
ｇ（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ
（0.020モル）、ベンゾフエノン40ｇを入れ、窒素
雰囲気下で加熱を開始した。１時間で305℃に昇
温したのちこの温度で２時間保持した。次いで
120℃迄冷却したのち、４，4′−ジフルオロベン
ゾフエノン4.36ｇ（0.020モル）、４−ヒドロキシ
チオフエノール2.52ｇ（0.020モル）、無水炭酸カ
リウム2.76ｇ（0.020モル）を添加し、１時間で
305℃に昇温したのち、この温度で３時間保持し
た。反応は一貫して常圧（大気圧）で行なつた。
その温度で４，4′−ジフルオロテレフタロフエノ
ン4.0ｇを加え30分間保持したのち、これを冷却
し、粉砕してから、温アセトンで２回、温水で２
回、さらに温アセトンで１回洗浄して共重合体を
得た。このものの極限粘度は1.23であつた。また、該
共重合体は、構成単位（ａ）と構成単位（）
（構成単位（ａ）

【式】50モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％であり、構成単位（ａ）と構成単位（
ｂ）とがブロツク的に分布したものと思われる。）
とが交互に連結したものであつた。実施例 11 実施例１と同様の装置を使用し、窒素置換した
のち、４，4′−ジクロロテレフタロフエノン
14.20ｇ（0.040モル）、ｐ−ジメルカプトベンゼ
ン2.84ｇ（0.020モル）、ベンゾフエノン40ｇを入
れ、窒素雰囲気下加熱を開始した。120℃で無水
炭酸カリウム2.76ｇ（0.020モル）を加え、150℃
で３時間保持した。その温度で４−ヒドロキシチ
オフエノール2.52ｇ（0.020モル）と無水炭酸カ
リウム2.76ｇ（0.020モル）を添加したのち１時
間で305℃に昇温した。この温度で５時間保持し、
次いでその温度で４，4′−ジフルオロベンゾフエ
ノン4.0ｇを加え30分間保持した。反応は一貫し
て常圧（大気圧）で行なつた。反応混合物を冷却
し、粉砕したのち、温アセトンで２回、温水で２
回、さらに温アセトンで１回洗浄して共重合体を
得た。このものの極限粘度は0.63であつた。また、該
共重合体は、構成単位（ａ）と構成単位（）
（構成単位（ａ）

【式】50モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％であり、構成単位（ａ）と構成単位（
ｂ）との交互性の高いものと思われる）とが交互
に連結したものであつた。実施例 12 実施例１と同様の装置を使用し、窒素置換した
のち、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン4.36ｇ
（0.020モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム4.24ｇ
（0.040モル）、ベンゾフエノン40ｇを入れ、窒素
雰囲気下、加熱を開始した。170℃で１時間保持
したのち、４，4′−ジフルオロテレフタロフエノ
ン6.47ｇ（0.0201モル）を添加し、30分で300迄
昇温した。反応は一貫して常圧（大気圧）で行な
つた。300℃で３時間保持したのち、４，4′−ジ
フルオロベンゾフエノン4.0ｇを添加し、さらに
30分間保持した。これを冷却し、粉砕してから温
アセトンで２回、温水で２回、さらに温アセトン
で１回洗浄して共重合体を得た。このものの極限
粘度は0.93であつた。該重合体は、構成単位（）（構成単位（ａ）

【式】50モル％と構成単位（ｂ）

【式】50モル％であり、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）の交互性の高
いものと思われる）と構成単位（ａ）とが交互
に連結したもの、すなわちの構造ユニツトが優先的に生成しているものと思
われる。実施例 13 実施例１におけるベンゾフエノンの代りに、フ
エニルベンゾフエノンを用いた以外は、実施例１
と全く同様にして重合体を得た。この重合体の極
限粘度は0.63であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１溶媒中において、４，4′−ジハロテレフタロ
フエノン又は４，4′−ジハロベンゾフエノン若し
くはその両方と、４−ヒドロキシチオフエノール
又はｐ−ジメルカプトベンゼン若しくはその両方
とを重縮合させて、式又はで示される構成単位若しくはその両方と、式
【式】又は【式】で示される構成単位若しくはその両方とが交互に
結合した線状高分子構造を有し、かつ0.15以上の
極限粘度を有する結晶性芳香族ポリケトンを製造
するに当り、該溶媒として、一般式（式中のＲ及びR′はそれぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
これらはたがいに同じでも又は異なつていてもよ
い）で示されるベンゾフエノン化合物を用いることを
特徴とする結晶性芳香族ポリケトンの製造法。