JPH0412728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は結晶性芳香族ポリケトンの改良された
製法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、特定の反応溶媒を用いて耐熱性、耐薬
品性、難燃性、機械的強度などに優れた、高分子
量の高結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香
族ケトン）を工業的有利に製造する方法に関する
ものである。 従来の技術 近年、エーテル基及びケトン基を介してフエニ
レン基が連結さた結晶性芳香族ポリエーテルケト
ンは、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度など
を有することから、各種分野における成形材料と
して注目されている。 このような結晶性芳香族ポリエーテルケトン
は、従来、高度の極性を有するジフエニルスルホ
ンやスルホランなどのスルホン系溶媒を用いた重
縮合法により、製造されてきた。例えばケトン基
を含むビスフエノールのジアルカリ金属塩とケト
ン基を含むジハロゲノ化合物とを芳香族スルホン
の存在下で250〜400℃の温度に加熱する方法（特
公昭57−22938号公報）、ケトン基を含むハロフエ
ノールをアルカリ金属炭酸塩とともに、Ｎ−メチ
ルピロリドン、脂肪族スルホン又は芳香族スルホ
ン化合物中で200〜400℃の温度に加熱する方法
（米国特許第4113699号明細書）などによつて結晶
性芳香族ポリエーテルケトンを製造できることが
知られている。 また本発者らは、結晶性芳香族ポリエーテルケ
トンのもつ優れた特性に着目し、鋭意研究を重
ね、先に、４，4′−ジハロテレフタロフエノンと
４−ヒドロキシチオフエノールとを、アルカリ金
属炭酸塩とともに、脂肪族スルホン又は芳香族ス
ルホン溶媒中で200〜400℃の温度に加熱して重縮
合させることにより（特願昭59−264145号）、ま
た、４，4′−ジハロベンゾフエノンと４−ヒドロ
キシチオフエノールとを前記と同様に重縮合させ
ることにより（特願昭59−264608号）、エーテル
基、チオエーテル基及びケトン基を介してフエニ
レン基が連結されている化学構造を有する耐熱
性、難燃性、耐溶剤性、機械的性質などに優れた
新規な結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香
族ケトン）が得られることを見出した。 このように、結晶性芳香族ポリエーテルケトン
や結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケ
トン）の製造においては、これまで反応溶媒とし
てスルホン系溶媒が用いられてきたが、このスル
ホン系溶媒は、特に高分子量の結晶性ポリー（エ
ーテルチオエーテル芳香族ケトン）を製造するに
は、重合体の溶解性や高温時における熱安定性の
点で必ずしも満足しうる溶媒とはいえなかつた。 一般に、高分子量の重合体を生成させるには、
生成した重合体が溶解するような重合媒質中で反
応を進行させることが必要であるが、結晶性ポリ
ー（エーテルチユエーテル芳香族ケトン）の場合
は、前記スルホン系溶媒中に低温下で不溶なため
好ましくは250℃以上という高温下で重合を行わ
なければならず、該溶媒の熱安定性について問題
がないとはいえなかつた。 したがつて、高分子量の結晶性芳香族ポリー
（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）を工業的
有利に製造するためには、生成重合体の溶解性に
優れ、かつ高温においても安定であり、しかも適
度の極性をもつ化合物を選択し、重合溶媒として
使用することが望まれていた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、生
成重合体の溶解性に優れ、かつ高温においても安
定である上に、適度の極性を有する重合用溶媒を
用いることにより、耐熱性、耐薬品性、難燃性、
機械的強度などが優れた高分子量の高結晶性ポリ
ー（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）を工業
的有利に製造する方法を提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を
重ねた結果、結晶性ポリー（エーテルチオエーテ
ル芳香族ケトン）を製造する際の重合溶媒とし
て、ある種のキサントン化合物又はチオキサトン
化合物を用いることにより、その目的を達成しう
ることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至つた。 すなわち、本発明は、溶媒中において、４−ヒ
ドロキシチオフエーノルと４，4′−ジハロテレフ
タロフエノン又は４，4′−ジハロベンゾフエノン
とを縮合重合させて、式

【式】又は

【式】 で示される構成単位と、式 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
子構造を有し、かつ0.4以上の極限粘度を有する
結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
ン）を製造するに当り、該溶媒として、一般式 （式中のＲ及びR′は、それぞれ水素原子、炭素
数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
これらはたがいに同じでも又は異なつていてもよ
く、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物又はチオキサントン
化合物を用いることを特徴とする結晶性ポリー
（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）の製法を
提供するものである。 本発明方法における縮合重合反応は、例えば４
−ヒドロキシオフエノールと、４，4′−ジハロテ
レフタロフエノン又は４，4′−ジハロベンゾフエ
ノンとを実質的に等モル用い、所定の溶媒中にお
いて、アルカリ存在下に加熱するか、又は４−ヒ
ドロキシチオフエノールのアルカリ金属塩と、こ
れに対し実質的に等モルを４，4′−ジハロテレフ
タロフエノン又は４，4′−ジハロベンゾフエノン
とを、所定の溶媒中で加熱することにより行うこ
とができる。 これらの方法の中で、遊離状のヒドロキシル基
とメルカプロ基をもつ４−ヒドロキシチオフエノ
ールの方がそのアルカリ金属塩より安定であり、
かつ重合操作の簡潔な点から、前者のアルカリを
使用する方法が好適である。 本発明方法において使用される原料単量体は、
４−ヒドロキシチオフエノール又はそのアルカリ
金属塩と、一般式 （式中のX¹及びX²はハロゲン原子であり、それ
らは同一であつても、異なつていてもよい） で示される４，4′−ジハロテレフタロフエノン、
又は一般式 （式中のX¹及びX²は前記と同じ意味をもつ）で
示される４，4′−ジハロベンゾフエノンである。 前記４−ヒドロキシチオフエノールのアルカリ
金属塩は公知の方法、例えば４−ヒドキシチオフ
エノールとアルカリ金属水酸化物とを反応するこ
とにより得られる。 また、４，4′−ジハロテレフタロフエノンの具
体例としては、４，4′−ジクロロテレフタロフエ
ノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、４
−クロロ−4′−フロロテレフタロフエノンなとが
挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよ
いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 他方、４，4′−ジハロベンゾフエノンの具体例
としては、４，4′−ジクロロベゾフエノン、４，
4′−ジフロロベンゾフエノン、４−クロロ−4′−
フロロベンゾフエノンなどが挙げられる。これら
の単量体は単独で用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。 このように、本発明においては、必ずしも入手
しにくいフツ素化合物を原料として用いる必要は
なく、X¹とX²の両方が塩素原子であるような入
手しやすい化合物を用いてフツ素化合物を用いた
場合と、ほとんど変らない重合時間で高分子量の
重合体を得ることができる。 本発明方法においては、重合用溶媒として、一
般式 （式中のＲ、R′及びＹは前記と同じ意味をもつ）
で示されるキサントン化合物又はチオキサントン
化合物を用いることが必要である。このような化
合物としては、例えばキサントン、チオキサント
ン、２−フエニルキサントン、２−フエニルチオ
キサントン、２−メチルキサントン、２−メチル
チオキサントン、１，３−ジメチルキサントンな
どがある。これらの中で特に好適なのは、キサン
トン及びチオキサントンである。これらの溶媒は
それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。さらに所望に応じ本発明の目的
を損わない範囲で他の溶媒、例えばジフエニルス
ルホン、スルホランなどと併用することもでき
る。 本発明方法で使用されるアルカリとしては、例
えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸
塩、フツ化物、水素化物、アルコキシド、アルキ
ル化物などが用いられる。このうち、好適なもの
は、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属重炭酸塩
であり、これらの具体例としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭
酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙げられ
る。特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素ナトリウム、炭酸水素カリウムが好適である。
またこれらのアルカリはそれぞれ単独で用いても
よいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。 次に本発明の製造方法における好適な実施態様
について説明すると、まずキサントンやチオキサ
ントンなどの溶媒中に、所要量の、アルカリ金属
炭酸塩やアルカリ金属重炭酸塩、４−ヒドロキシ
チオフエノール及びジハロ芳香族化合物（４，
4′−ジハロテレフタロフエノン又は４，4′−ジハ
ロベンゾフエノン）を添加する。この際、溶媒
は、通常４−ヒドロキシチオフエノールとジハロ
芳香族化合物との合計100重量部当り10〜1000重
量部の範囲で用いられる。またアルカリ金属塩
は、そのアルカリ金属原子の量が、４−ヒドロキ
シチオフエノール1/2モル当り0.3〜２グラム原
子、好ましくは0.5〜1.2グラム原子になるような
割合で用いられる。該アルカリ金属塩を過剰に使
用すると、反応が激しくなりすぎて、有害な副反
応が起る原因になる上に、コスト面でも不利にな
るから、できるだけ少ない量の使用が望ましい。
しかし、該アルカリ金属原子の量が0.3グラム原
子未満になると、重合時間を長くすることが必要
であり、また所望の高分子の重合体が得られにく
くなる。 該アルカリ金属塩は無水のものが好ましいが、
含水塩の場合は、重合反応系中から共沸溶媒と共
に水分を留去することにより、その使用が可能で
ある。 また、４−ヒドロキシチオフエノールと該ジハ
ロ芳香族化合物との使用割合については、実質的
に等モルであることが必要で、前者１モル当り、
後者は0.95〜1.05モルの範囲で選ばれ、この範囲
を逸脱すると高分子量重合体が得られにくくな
る。重合体末端を安定な芳香族ハライド単位とす
るためには、４−ヒドロキシチオフエノール１モ
ル当り、1.00〜1.05モルの該ジハロ芳香族化合物
を用いることが特に好ましい。 次に、前記の溶媒、アルカリ金属塩、単量体の
混合物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で加熱し、200〜400℃、好ましくは
250〜350℃の温度範囲で重合反応を行う。この温
度が200℃未満では重合中にポリマーが析出して
高分子量ポリマーが得られず、一方400℃を超え
ると生成ポリマーの劣化による着色がひどくな
る。また、急激な温度上昇は副反応を起し、ポリ
マーの着色、ゲル化などの原因となつて好ましく
ない。したがつて、段階的に又は徐々に温度を上
昇させ、できるだけ重合系が均一な温度に保たれ
るように工夫することが必要である。 極限粘度0.4以上の高分子量ポリマーを得るに
は、重合温度は最終的には200℃以上にすること
が必要であるが、それ以下の温度で予備重合を行
うのが有利である。また、重合中に発生する水分
は、系外に除去することが好ましいが、除去する
方法としては、単に重合系のガス相を乾燥し不活
性ガスで置換したり、あるいは、重合溶媒より低
沸点の溶媒を系に導入し、これと共に系外へ留去
する方法などが用いられる。 重合反応は、適当な末端停止剤、例えば単官能
若しくは多官能ハロゲン化物、具体的には塩化メ
チル、tert−ブチルクロリド、４，4′−ジクロロ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジフロロベンゾフ
エノン、４，4′−ジフロロテレフタロフエノン、
４−フロロベンゾフエノンなどを前記重合温度に
おいて反応系に添加、反応させることにより停止
させることができる。また、これによつて末端に
熱的に安定なアルキル基や芳香族ハロゲン基や芳
香族基を有する重合体を得ることができる。 このようにして得られた本発明の重合体は、構
成単位（）

【式】と、構 成単位（）

【式】とが交互に連 結したものか、構成単位（）

【式】と構成単位（）と が交互に連結したものである。 これらの構成単位は、構成単位（）の酸素原
子と硫黄原子の構成単位（）又は（）に対す
る結合形式に基づいて、式 （ここでｎは０又は１） に相当する構造ユニツトと、式 （ここでｍは０又は１） に相当する構造ユニツトとを形成するが、本発明
の高分子化合物は、これらのいずれか一方の構造
ユニツトを含むものであつてもよいし、また両方
をランダム又は規則的に含むものであつてもよ
い。 通常、特にコントロールしない場合、連結形式
に規則性がなく、ランダム構造になると思われ
る。また、メルカプト基はヒドロキシル基よりも
かなり反応性が高いのであらかじめ低温で予備重
合したのち、高温で重合した場合は、前記式
（）で表わされる連結形式の構造ユニツトが優
先的に生成するし、またあらかじめ１モルの４−
ヒドロキシチオフエノールに0.5モルの前記ジハ
ロ芳香族化合物を反応させたのち、残りの0.5モ
ルのジハロ芳香族化合物を反応させた場合は、前
記（）で表わされる連結形式の構造ユニツトが
優先的に生成する。 このように、重合温度やモノマーの添加方法に
より、同一モノマーの組み合わせでも、種々の規
則性、不規則性の重合体が製造できる。このうち
比較的規則性が高く、結晶性の高いものが望まし
い。 このようにして製造された連結形式の異なる構
成単位を種々の割合で含有する重合体は、それぞ
れ異なる結晶融点（Tm）、ガラス転移温度
（Tg）、結晶化速度をもつため、用途に応じて適
当な製造方法を選択することが可能である。 また、本発明の重合体の極限粘度は0.4以上好
ましくは0.4〜1.8であることが必要である。この
極限粘度が0.4未満の重合体は脆くて、フイルム、
射出成形品として不適当である。 本発明方法における、一般式（）のキサント
ン化合物又はチオキサントン化合物の使用量には
特に制限はなく、従来の結晶性芳香族ポリエーテ
ルケトンの製造に際して通常用いられる重合用溶
媒の使用量の範囲の中から任意に選ぶことができ
る。通常、この範囲は、原料の合計量に体し、重
量比で100：10ないし100：1000の範囲である。 従来の芳香族ポリエーテルケトンの製造に際し
ては、ベンゾフエノンやジベンゾチオフエンのよ
うなケトン基やチオエーテル基のような基をもつ
溶媒を用いた場合には、高分子量のものが得られ
ず、芳香族スルホン系溶媒のような極性の大きい
溶媒を用いた場合にはじめて高分子量のものが得
られていたにもかかわらず（例えば特公昭57−
22938号公報、実施例２参照）、本発明において、
ケトン基、エーテル基又はチオエーテル基しか有
しないキサントン化合物又はチオキサントン化合
物を溶媒として非常に高分子量の高結晶性ポリー
（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）が得られ
たことは、全く予想外のことであつた。 これは、溶媒の構造が生成する重合体の構造に
類似しているので、重合中における生成重合体鎖
の分散状態が良く、反応が起こりやすいためであ
ると思われる。 例えば、構成単位（）と構成単位（）が交
互に結合した極限粘度0.85のポリマーが、溶媒に
均一に溶解して２重量％溶液となる温度は、キサ
ントンを溶媒として用いた場合は240℃であるが、
ジフエニルスルホン溶媒を使用した場合には276
℃と高い温度でないと溶解しない。 発明の効果 本発明の結晶性ポリー（エーテルチオエーテル
芳香族ケトン）の製法においては、重合溶媒とし
て、従来の方法と異なり、生成する重合体に対す
る溶解性に優れたキサントン化合物又はチオキサ
ントン化合物を用いていることから、高分子量の
高結晶性重合体が極めて容易に得られ、また、生
成した重合体が該溶媒に良好に溶解するため、系
のかきまぜが円滑に行われて、局部的な過熱によ
るゲルの生成が抑制され、その上従来の方法に比
べて、低い反応温度又は短い反応時間で同程度の
重合度を有する重合体を得ることができるなどの
特徴がある。さらには、本発明で用いる溶媒は、
その構造から明らかなように酸化性が無いため、
モノマーのフエノール類を酸化するおそれがな
く、また、それ自体熱的に安定であつて、繰り返
し使用が可能である上に、生成する重合体に分枝
などの異種構造を生じさせにくいなどの利点を有
している。 本発明方法で得られた高分子量の高結晶性ポリ
ー（エーテルチオエーテル芳香族ケトン）は、耐
熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度などに優れ
ており、単独で構造材、フイルム、繊維、フイブ
リル、被覆材などに用いることができ、さらには
他のポリマーとのブレンド物として、あるいはガ
ラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウムなどの強化材又は充てん
剤を混合した複合材料としても用いられる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこらの例によつてなんら制限され
るものではない。 なお、本発明の重合体は、わずかに濃硫酸にと
けるのみで、一般の有機溶媒には不溶であるの
で、平均分子量を求めることが困難である。した
がつて、極限粘度をもつて分子量の尺度とする。 また、重合体の物性は次のようにして測定し
た。 (1) 極限粘度 密度1.84ｇ／cm³の濃硫酸を使用し、溶液100
cm³当り重合体0.1ｇを含む溶液と溶液100cm³当り
重合体0.5ｇを含む溶液を調製し、その粘度を
25℃で測定し、式 極限粘度＝｛（η_rel−１）／Ｃ｝_c→_p 〔ただし、η_relは相対粘度、Ｃは濃度（ｇ／100
ml）であり、ｃ→ｏは（η_rel−１）／ｃの値を
濃度ＣがＯの点に外挿したことを意味する） を用いて求めた。 (2) 結晶融点（Tm）、ガラス転移温度（Tg）
DSC（示差走査熱量計）により昇温速度10℃／
minで測定した。Tmの測定には重合で得られ
た粉末をそのまま用いた。 実施例 １ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジクロロテレフタロフエノン14.20
ｇ（0.040モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）、無水炭酸カリウム5.52ｇ
（0.040モル）、キサントン40ｇを入れ、窒素雰囲
気下で加熱を開始し、１時間かけて280℃まで昇
温し、さらに１時間かけて280℃から310℃まで昇
温したのち、310〜320℃で２時間保持したとこ
ろ、反応液は粘ちような液体となつた。反応は一
貫して常圧（大気圧）で行なつた。その温度で、
ジクロロジフエニルスルホン4.0ｇを加え、末端
を安定化させたのち、冷却して水を添加した。得
られた固形物を粉砕し、温アセトンで２回、温水
で２回、さらにアセトンで１回洗浄して白色固形
物16.3ｇを得た。得られた重合体の極限粘度は
0.86、Tm346℃、Tg152℃であつた。 この重合体を400℃で５分間プレスして得られ
たフイルムは折り曲げに強く強靭であつた。 この重合体は、構成単位（）と構成単位
（）が交互に結合した構成を有するものである。 実施例 ２ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジフロロテレフタロフエノン13.20
ｇ（0.041モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
5.04ｇ（0.040モル）、キサントン40ｇを入れ窒素
雰囲気下に加熱を開始し、150℃まで昇温し、こ
こで無水炭酸カリウム5.52ｇ（0.040モル）を添
加して重合を開始させた。その後さらに昇温し、
最終的には310℃まで温度を上げたのち、この温
度で２時間反応させたところ、反応液は粘ちよう
液体となつた。反応は一貫して常圧（大気圧）条
件下で行つた。得られた重合体溶液は実施例１と
同じ方法により処理して白色固形物16.0ｇを得
た。 この重合体は結晶性で、Tm340℃、Tg153℃、
極限粘度1.1であつた。 この重合体を400℃のプレスでフイルム化し、
その温度で30分間保持したのちのフイルムの極限
粘度は1.1で変化がなく、本重合体が熱的に極め
て安定であることが明らかとなつた。 実施例 ３ キサントン40ｇの代りにチオキサントン40ｇを
用いる以外は実施例１と同様な方法によつて、重
合を行い、極限粘度0.80の重合体を得た。この重
合体は400℃で30分間プレスしても、極限粘度は
変らず、熱的に安定であつた。 実施例 ４ かきまぜ機、窒素導入管及び冷却器を備えたセ
パラブル四つ口フラスコを窒素置換したのち、こ
れに４，4′−ジクロロベンゾフエノン17.58ｇ
（0.070モル）、４−ヒドロキシチオフエノール
8.82ｇ（0.070モル）、無水炭酸カリウム9.66ｇ
（0.070モル）、キサントン40ｇを入れ、常圧窒素
雰囲気下に加熱を開始した。２時間で200℃まで
昇温させ、さらに１時間で300℃まで昇温し、こ
の温度で２時間保持したところ、反応液は粘ちよ
うな液体となつた。反応は一貫して常圧（大気
圧）条件で行つた。次にこの温度でジクロロジフ
エニルスルホン４ｇを加え、末端を安定化させた
のち、冷却して水を添加した。得られた固形物を
粉砕し、温アセトンで２回、温水で２回、さらに
温アセトンで１回洗浄して白色固形物を定量的に
得た。このものは結晶性で、Tm276℃、Tg140
℃、その極限粘度0.95であつた。 400℃で５分間プレスすると折り曲げに強い強
靭なフイルムが得られた。 この重合体は、構成単位（）と構成単位
（）が交互に結合した構造を有するものである。

【式】

【式】 実施例 ５ 実施例３と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロベンゾフエノン15.48ｇ（0.071モル）、
４−ヒドロキシチオフエノール8.82ｇ（0.070モ
ル）、無水炭酸カリウム7.73ｇ（0.056モル）、キ
サトン50ｇを入れ、窒素雰囲気下に加熱を開始し
た。２時間で300℃まで昇温し、この温度で２時
間保持した。反応は一貫して常圧（大気圧）条件
下で行つた。反応液を冷却し、粉砕したのち温ア
セトンで２回、温水で２回、さらに温アセトンで
１回洗浄して定量的に重合体を得た。 このものは結晶性であり、Tm277℃、Tg135
℃、極限粘度0.83であつた。 この重合体は、400℃で30分間プレスしても、
極限粘度が変化せず、熱的に安定であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置を用い、これに４，4′−
ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ（0.020モ
ル）、４−ヒドロキシチオフエノール5.04ｇ
（0.040モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、キサントン40ｇ、トルエン10mlを入れ、
窒素雰囲気下に加熱を開始した。トルエンが還流
する温度で１時間保持したのち、生成する水をト
ルエンと共沸させて除去した。次に150℃で１時
間、200℃で１時間保持したのち、冷却し、さら
に４，4′−ジフロロテレフタロフエノン6.44ｇ
（0.020モル）、無水炭酸ナトリウム2.12ｇ（0.020
モル）、トルエン10mlを添加し、トルエンが還流
する温度で１時間保持して生成水をトルエンと共
沸で除去したのち、150℃で１時間、180℃で１時
間、300℃で２時間保持した。次いで放冷したの
ち、実施例１と同様な操作を行い、94％収率で固
形物を得た。 このものは、極限粘度1.1、Tm324℃、Tg152
℃であり、結晶性を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶媒中において、４−ヒドロキシチオフエノ
   ールと４，4′−ジハロテレフタロフエノン又は
   ４，4′−ジハロベンゾフエノンとを縮合重合させ
   て、式 【式】又は 【式】 で示される構成単位と、式 【式】 で示される構成単位とが交互に結合した線状高分
   子構造を有し、かつ0.4以上の極限粘度を有する
   結晶性ポリー（エーテルチオエーテル芳香族ケト
   ン）を製造するに当り、該溶媒として、一般式 （式中のＲ及びR′は、それぞれ水素原子、炭素
   数１〜３のアルキル基又はフエニル基であつて、
   これらはたがいに同じでも又は異なつていてもよ
   く、Ｙは酸素原子又は硫黄原子である） で示されるキサントン化合物又はチオキサントン
   化合物を用いることを特徴とする結晶性ポリー
   （エーテルチオエーテル芳香族ケトン）の製法。