JP2540521B2 - 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性芳香族ポリエーテルピリジンおよ
びその製造方法に関する。
びその製造方法に関する。
この熱可塑性樹脂は熱可塑性芳香族ポリエーテルピリ
ジン（以下、PEPと略称する）と称し、反復単位内にピ
リジン環と二個以上の酸素結合を有することを特徴とす
るものである。
ジン（以下、PEPと略称する）と称し、反復単位内にピ
リジン環と二個以上の酸素結合を有することを特徴とす
るものである。
このPEPは、成形材料、フィルム、電線被覆の絶縁材
等にその利用分野は広く、さらにピリジン環の窒素原子
に金属イオンをドープさせることによって導電性を付与
することが期待できる。また、本発明のPEPは、中空糸
または薄膜で加工するとある種のカチオン捕捉分離する
能力や高分子反応における高分子触媒として用いられる
等、機能性高分子材料としても極めて有用である。
等にその利用分野は広く、さらにピリジン環の窒素原子
に金属イオンをドープさせることによって導電性を付与
することが期待できる。また、本発明のPEPは、中空糸
または薄膜で加工するとある種のカチオン捕捉分離する
能力や高分子反応における高分子触媒として用いられる
等、機能性高分子材料としても極めて有用である。
（従来技術） このような反復単位内にピリジン環を有するポリエー
テル樹脂は、従来知られていない。このポリエーテル樹
脂は、本発明者らが新規に見出し、その製造法を完成さ
せたものである。
テル樹脂は、従来知られていない。このポリエーテル樹
脂は、本発明者らが新規に見出し、その製造法を完成さ
せたものである。
従来、一般的な芳香族ポリエーテル樹脂は、芳香族ビ
スフェノール類と芳香族ジハロゲン化合物を縮合させる
ことによって製造されている。例えば、ハイドロキノン
と4,4′−ジフルオロベンゾフェノンからポリエーテル
エーテルケトン樹脂（特開昭54−90296）が、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンと4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホンからポリエーテルスルホン樹脂（特開昭
52−27500）が製造されている。
スフェノール類と芳香族ジハロゲン化合物を縮合させる
ことによって製造されている。例えば、ハイドロキノン
と4,4′−ジフルオロベンゾフェノンからポリエーテル
エーテルケトン樹脂（特開昭54−90296）が、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホンと4,4′−ジクロロジフ
ェニルスルホンからポリエーテルスルホン樹脂（特開昭
52−27500）が製造されている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これら公知の芳香族ポリエーテル樹脂
の製法では、原料化合物として、4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノンや4,4′−ジクロロジフェニルスルホンの
ように、２個のハロゲン原子がパラ位にあるカルボニル
基やスルホニル基のような電子吸引基で活性化されてい
る芳香族ジハライド化合物を使用することで始めて製造
可能である。
の製法では、原料化合物として、4,4′−ジフルオロベ
ンゾフェノンや4,4′−ジクロロジフェニルスルホンの
ように、２個のハロゲン原子がパラ位にあるカルボニル
基やスルホニル基のような電子吸引基で活性化されてい
る芳香族ジハライド化合物を使用することで始めて製造
可能である。
一方、同一ベンゼン環に２個のハロゲン原子を有し、
比較的反応性に富むｐ−ジフルオロベンゼンやｐ−ジブ
ロモベンゼンを利用する試みが実行されている。しかし
ながら、これらは重縮合反応の原料となる程の活性がな
いため高縮合度の樹脂は得られていない。
比較的反応性に富むｐ−ジフルオロベンゼンやｐ−ジブ
ロモベンゼンを利用する試みが実行されている。しかし
ながら、これらは重縮合反応の原料となる程の活性がな
いため高縮合度の樹脂は得られていない。
また、前記ポリエーテル樹脂のようなパラ置換の単量
体による直線的な縮合物では、樹脂が剛直となり成形加
工時の流動性が不足する。
体による直線的な縮合物では、樹脂が剛直となり成形加
工時の流動性が不足する。
流動性を良くするためには、直線的でない分子構造が
求められており、メタ系の単量体が望まれている。
求められており、メタ系の単量体が望まれている。
更に、耐熱性樹脂の性能面においては、耐熱性以外の
機能を有する樹脂が望まれており、例えば、成形加工
性、機能的特性等であり、電気的特性としては絶縁性や
その反対に導電性を付与されるような樹脂が望まれてい
る。
機能を有する樹脂が望まれており、例えば、成形加工
性、機能的特性等であり、電気的特性としては絶縁性や
その反対に導電性を付与されるような樹脂が望まれてい
る。
（問題点を解決するための手段） このような技術水準および社会的な要請に対し、本発
明では、一個の芳香環に２個のハロゲン原子がメタ位に
置換してなるメタ系の芳香族ジハライド化合物、すなわ
ち、2,6−ジハロゲノピリジンを原料としてジヒドロキ
シ化合物と縮合反応を行ったところ、驚くべきことに高
い縮合度で種々の有用な機能を持ち複素環を有する安定
な芳香族ポリエーテル樹脂が得られことを見出し、本発
明を完成した。
明では、一個の芳香環に２個のハロゲン原子がメタ位に
置換してなるメタ系の芳香族ジハライド化合物、すなわ
ち、2,6−ジハロゲノピリジンを原料としてジヒドロキ
シ化合物と縮合反応を行ったところ、驚くべきことに高
い縮合度で種々の有用な機能を持ち複素環を有する安定
な芳香族ポリエーテル樹脂が得られことを見出し、本発
明を完成した。
すなわち、本発明は活性なメタ系の芳香族ジハライド
である2,6−ジハロゲノピリジンとジヒドロキシ化合物
を縮合して得られる新規な熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンおよびその製法である。
である2,6−ジハロゲノピリジンとジヒドロキシ化合物
を縮合して得られる新規な熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンおよびその製法である。
更に詳しくは、一般式（１）で表される熱可塑性芳香族
ポリエーテルピリジン、 （式中、Ｘは を示し、 ｎは縮合度を示し、50＜ｎ≦3000の整数である） およびこの化合物を一般式（２）で表される2,6−ジハ
ロゲノピリジンと （式中、Ｙはクロル基、ブロム基またはフルオロ基を示
し、同一であっても異なってもよい） 一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の１種また
は２種を HO−Ｘ−OH （３） （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じ） 実質的に等モル量存在させ、これらを実質的に無水の条
件下、アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩、
あるいは水酸化物の存在下で重合させることを特徴とす
る前記式（１）で表される熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンの製造方法である。
ポリエーテルピリジン、 （式中、Ｘは を示し、 ｎは縮合度を示し、50＜ｎ≦3000の整数である） およびこの化合物を一般式（２）で表される2,6−ジハ
ロゲノピリジンと （式中、Ｙはクロル基、ブロム基またはフルオロ基を示
し、同一であっても異なってもよい） 一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の１種また
は２種を HO−Ｘ−OH （３） （式中、Ｘは前記一般式（１）の場合と同じ） 実質的に等モル量存在させ、これらを実質的に無水の条
件下、アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩、
あるいは水酸化物の存在下で重合させることを特徴とす
る前記式（１）で表される熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンの製造方法である。
このポリエーテルピリジンの重合度ｎは50＜ｎ≦3000
の整数である。
の整数である。
このポリエーテルピリジンは、大部分がエーテル結合
から成るために、熱や各種雰囲気に対して安定である。
から成るために、熱や各種雰囲気に対して安定である。
また、前記の一般的な芳香族ポリエーテル樹脂類は、
原料化合物の構造から直線的な結合をとるのに対し、本
発明PEPでは相対するハロゲン原子がメタ位にあるた
め、種々のジフェノール類と組み合せることによって任
意の折れ構造を持たせることができる。
原料化合物の構造から直線的な結合をとるのに対し、本
発明PEPでは相対するハロゲン原子がメタ位にあるた
め、種々のジフェノール類と組み合せることによって任
意の折れ構造を持たせることができる。
例えば、ジフェノール類として、ハイドロキノンまた
は4,4′−ビスフェノール類を用いると反復単位はメタ
・パラ構造をとり、レゾルシンまたは2,7−ジヒドロキ
シナフタレン等を用いるとメタ・メタ構造をとる。この
ような構造の選択は各種用途に対して結晶性、強靭性、
柔軟性、接着性等の諸性能を適宜調節できるという点で
重要である。
は4,4′−ビスフェノール類を用いると反復単位はメタ
・パラ構造をとり、レゾルシンまたは2,7−ジヒドロキ
シナフタレン等を用いるとメタ・メタ構造をとる。この
ような構造の選択は各種用途に対して結晶性、強靭性、
柔軟性、接着性等の諸性能を適宜調節できるという点で
重要である。
このように、本発明のPEPは、芳香核内に窒素原子を有
する新規な反復単位の樹脂であり、種々の高機能な性能
を持つことが特徴である。
する新規な反復単位の樹脂であり、種々の高機能な性能
を持つことが特徴である。
この新規な樹脂は、原料化合物の2,6−ジハロゲノピ
リジンの反応性に着目した結果、見出されたものであ
る。
リジンの反応性に着目した結果、見出されたものであ
る。
本発明の方法を具体的に説明すると、原料の一般式
（２）で表される2,6−ジハロゲノピリジンは、2,6−ジ
クロロピリジン、２−ブロモ−６−クロロピリジン、2,
6−ジブロモピリジン、２−クロロ−６−フルオロピリ
ジン、２−ブロモ−６−フルオロピリジンおよび2,6−
ジフルオロピリジンであり、工業的には2,6−ジクロロ
ピリジンが好ましい。この2,6−ジハロゲノピリジン類
はピリジンをハロゲン化して製造される〔大有機化学
（朝倉書店）,16巻20ページ〕。また、モノおよびジフ
ルオロ体は他のハロゲン原子の弗化カリウム等による弗
素交換反応でも製造できる。
（２）で表される2,6−ジハロゲノピリジンは、2,6−ジ
クロロピリジン、２−ブロモ−６−クロロピリジン、2,
6−ジブロモピリジン、２−クロロ−６−フルオロピリ
ジン、２−ブロモ−６−フルオロピリジンおよび2,6−
ジフルオロピリジンであり、工業的には2,6−ジクロロ
ピリジンが好ましい。この2,6−ジハロゲノピリジン類
はピリジンをハロゲン化して製造される〔大有機化学
（朝倉書店）,16巻20ページ〕。また、モノおよびジフ
ルオロ体は他のハロゲン原子の弗化カリウム等による弗
素交換反応でも製造できる。
もう一方の原料の一般式（３）で表されるジヒドロキ
シ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−チオジフェノー
ル、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレンまたは1,7−ジヒドロキシナフタレ
ンなどが挙げられる。
シ化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、4,4′−チオジフェノー
ル、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシ
ナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒ
ドロキシナフタレンまたは1,7−ジヒドロキシナフタレ
ンなどが挙げられる。
これら2,6−ジハロゲノピリジンとジヒドロキシ化合
物は、実質的に等モル量で反応させねばならないが、実
質的な等モル量というのは、前記ジハロゲノピリジン類
またはジヒドロキシ化合物のどちらかが10モル％程度の
範囲で過剰量使用することを包含する。このことは、反
応成分の一方を僅かに過剰用いることによって反応を抑
制し、重縮合体の分子量を調節するのに役立つことであ
る。
物は、実質的に等モル量で反応させねばならないが、実
質的な等モル量というのは、前記ジハロゲノピリジン類
またはジヒドロキシ化合物のどちらかが10モル％程度の
範囲で過剰量使用することを包含する。このことは、反
応成分の一方を僅かに過剰用いることによって反応を抑
制し、重縮合体の分子量を調節するのに役立つことであ
る。
本発明のPEPは、原料のジヒドロキシ体の種類によっ
て結晶性を持つ、例えば、ハイドロキノン、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルまたはジヒドロキシナフタレン類
を原料としたものは、高結晶性ポリマーであり、ほとん
どの溶剤に対して難溶〜不溶となる。この結晶化度を調
節する目的または他の目的で、別のジヒドロキシ化合物
と組み合わせて共縮合を行い、結晶化度を用途に応じて
決定できることも本発明の特徴の一つである。
て結晶性を持つ、例えば、ハイドロキノン、4,4′−ジ
ヒドロキシビフェニルまたはジヒドロキシナフタレン類
を原料としたものは、高結晶性ポリマーであり、ほとん
どの溶剤に対して難溶〜不溶となる。この結晶化度を調
節する目的または他の目的で、別のジヒドロキシ化合物
と組み合わせて共縮合を行い、結晶化度を用途に応じて
決定できることも本発明の特徴の一つである。
このジヒドロキシ化合物を２種類使用し、共縮合を行
う場合、２種類のジヒドロキシ化合物の割合は５〜95％
対95〜５％の範囲である。
う場合、２種類のジヒドロキシ化合物の割合は５〜95％
対95〜５％の範囲である。
本発明の重縮合方法では、塩基にアルカリ金属の炭酸
塩および／または重炭酸塩、あるいは、水酸化物を用い
るが、アルカリ金属の水酸化物の場合は、苛性ソーダや
苛性カリウムの使用量を厳密に規定し、化学量論量用い
る必要があり、一般に縮合度が上り難い。これは、過剰
量あればジハライド類の加水分解等の副反応が原因とし
て考えられる（ポリマー（Polymer）25巻,1827〜1836
（1984））。
塩および／または重炭酸塩、あるいは、水酸化物を用い
るが、アルカリ金属の水酸化物の場合は、苛性ソーダや
苛性カリウムの使用量を厳密に規定し、化学量論量用い
る必要があり、一般に縮合度が上り難い。これは、過剰
量あればジハライド類の加水分解等の副反応が原因とし
て考えられる（ポリマー（Polymer）25巻,1827〜1836
（1984））。
また、水分の完全な除去も必要である。
このような理由で本発明の好ましい塩基としては、ア
ルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩である。このアルカリ金
属の炭酸塩、重炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム等である。工業的に好ましく用
いられるのは炭酸カリウム、炭酸ナトリウムであり、２
種類の混合使用および他の炭酸塩または重炭酸塩を一部
混合して使用することは何ら差し支えない。
ルカリ金属の炭酸塩、重炭酸塩である。このアルカリ金
属の炭酸塩、重炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、重炭酸カリ
ウム、重炭酸ナトリウム等である。工業的に好ましく用
いられるのは炭酸カリウム、炭酸ナトリウムであり、２
種類の混合使用および他の炭酸塩または重炭酸塩を一部
混合して使用することは何ら差し支えない。
これらアルカリ金属塩の合計使用量はジヒドロキシ化
合物１モル当りアルカリ金属2g原子以上、すなわち、各
水酸基に対しアルカリ金属１原子以上となる量が好まし
い。これより少ないと縮合度の低下となる。また、有害
な副反応を避けるためには大過剰の炭酸塩または重炭酸
塩を用いるべきでない。水酸基当り１〜1.2原子のアル
カリ金属とするのが最も好ましい。
合物１モル当りアルカリ金属2g原子以上、すなわち、各
水酸基に対しアルカリ金属１原子以上となる量が好まし
い。これより少ないと縮合度の低下となる。また、有害
な副反応を避けるためには大過剰の炭酸塩または重炭酸
塩を用いるべきでない。水酸基当り１〜1.2原子のアル
カリ金属とするのが最も好ましい。
次に本発明の方法では、特公昭53−7959に記載されて
いるような方法、すなわち、無溶剤で撹拌混練させなが
ら反応を行うこともできるが、工業的には溶剤中で行う
のが好ましい。
いるような方法、すなわち、無溶剤で撹拌混練させなが
ら反応を行うこともできるが、工業的には溶剤中で行う
のが好ましい。
この溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好ましく、
例えば、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン
等が挙げられる。更に好ましくは1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホンおよびスルホランである。
例えば、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチ
ルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N,N′,N′−テトラ
メチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン
等が挙げられる。更に好ましくは1,3−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホンおよびスルホランである。
これら溶剤の使用量は、通常原料に対して0.5〜10重
量倍程度で良い。
量倍程度で良い。
反応温度は、90〜300℃の範囲、好ましくは、120〜25
0℃の範囲で、段階的に昇温させながら反応を行う方が
良い。
0℃の範囲で、段階的に昇温させながら反応を行う方が
良い。
また、反応をより円滑化させる目的で、クラウンエーテ
ルのような大環状ポリエーテル、クリプテートのような
含窒素大環状ポリエーテル、トリス（3,6−ジオキサヘ
プチル）アミンのような含窒素鎖状ポリエーテルおよび
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを相間移動
触媒として用いても良い。
ルのような大環状ポリエーテル、クリプテートのような
含窒素大環状ポリエーテル、トリス（3,6−ジオキサヘ
プチル）アミンのような含窒素鎖状ポリエーテルおよび
ポリエチレングリコールジアルキルエーテルを相間移動
触媒として用いても良い。
以上のような原料および反応剤を用いて行う重縮合反
応の一般的な実施態様としては、所定量の2,6−ジハロ
ゲノピリジン、ジヒドロキシ化合物、塩基および溶剤を
装入し、さらにベンゼン、トルエン、クロロベンゼンの
ような水分を除くための溶剤を加える。この脱水のため
の溶剤は共沸により系内の水分または反応で生成する水
分を常時速やかに除き、重縮合度のものを得るのに有効
である。
応の一般的な実施態様としては、所定量の2,6−ジハロ
ゲノピリジン、ジヒドロキシ化合物、塩基および溶剤を
装入し、さらにベンゼン、トルエン、クロロベンゼンの
ような水分を除くための溶剤を加える。この脱水のため
の溶剤は共沸により系内の水分または反応で生成する水
分を常時速やかに除き、重縮合度のものを得るのに有効
である。
反応は、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス等の不
活性ガスを通気させながら段階的に昇温し、当初は脱水
溶剤を留去させながら反応を行なう。
活性ガスを通気させながら段階的に昇温し、当初は脱水
溶剤を留去させながら反応を行なう。
最終的には200〜250℃程度まで昇温し、反応を終える。
反応時間はおおよそ４〜20時間の範囲である。
反応後の後処理は一般的なポリマーを析出させる方
法、すなわち、反応溶液をメタノール、水等に排出して
析出させる方法が採られる。また、ハロゲン化炭化水素
溶剤に可溶な一部のものは、反応溶液を上記溶剤で希釈
したのち、水を加えて無機塩または反応溶剤を抽出、分
液したのち、メタノール等で析出させる方法であっても
良い。
法、すなわち、反応溶液をメタノール、水等に排出して
析出させる方法が採られる。また、ハロゲン化炭化水素
溶剤に可溶な一部のものは、反応溶液を上記溶剤で希釈
したのち、水を加えて無機塩または反応溶剤を抽出、分
液したのち、メタノール等で析出させる方法であっても
良い。
（作用および効果） 本発明のPEPは、反復単位内にピリジン環を有する新
規な熱可塑性芳香族ポリエーテルであり、耐熱性、成形
加工性に優れ安価に製造できること、また、ピリジン環
の窒素原子に基づく新たな特性も期待できる等の特徴が
ある。このため種々の用途が考えられ、このような新規
で有用な樹脂を提供することは産業の発展に貢献し、そ
の意義は大きい。
規な熱可塑性芳香族ポリエーテルであり、耐熱性、成形
加工性に優れ安価に製造できること、また、ピリジン環
の窒素原子に基づく新たな特性も期待できる等の特徴が
ある。このため種々の用途が考えられ、このような新規
で有用な樹脂を提供することは産業の発展に貢献し、そ
の意義は大きい。
（実施例） 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
以下の実施例において得られた重合体の粘度および熱
分析の結果は表１に、流動特性を表２に示す。その測定
方法は以下のとおりである。
分析の結果は表１に、流動特性を表２に示す。その測定
方法は以下のとおりである。
対数粘度ηinhは次式で算出した。
ηinh＝1n（t/t0）/C 但し、式中1nは自然対数、ｔは溶媒フェノール／テト
ラクロロエタン（重量比6/4）混合溶媒100ml中に芳香族
ポリエーテルピリジン0.5gを溶解した溶液の35℃におけ
る流れ時間（秒）、t0は混合溶媒のみの35℃における流
れ時間（秒）を示し、Ｃは被測定溶液の濃度（g/dl）で
ある。
ラクロロエタン（重量比6/4）混合溶媒100ml中に芳香族
ポリエーテルピリジン0.5gを溶解した溶液の35℃におけ
る流れ時間（秒）、t0は混合溶媒のみの35℃における流
れ時間（秒）を示し、Ｃは被測定溶液の濃度（g/dl）で
ある。
ガラス転位温度Tgおよび融点TmはDSC法により測定
し、５％熱重量減少温度Td5はDTA−TGにより空気中で測
定した値である。
し、５％熱重量減少温度Td5はDTA−TGにより空気中で測
定した値である。
結晶化度はＸ線回析XRD法により測定した。
流動特性は島津製作所製高化式フローテスター（CFT
−500）で測定した。測定条件は所定の温度および荷重
下ダイ長10mm、ダイ径1mm、予熱時間５分、測定降下量
範囲3mmより7mmである。
−500）で測定した。測定条件は所定の温度および荷重
下ダイ長10mm、ダイ径1mm、予熱時間５分、測定降下量
範囲3mmより7mmである。
実施例１ 撹拌器、水分離器を備えた100mlのフラスコに精製し
た2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン11.
42g（0.05モル）、精製した2,6−ジクロロピリジン7.5g
（0.0503モル）、無水炭酸カリウム7.6g（0.055モ
ル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン25mlおよ
びベンゼン20mlを装入した。窒素ガスを通気させながら
撹拌下に昇温して、ベンゼンの還流下で１時間共沸脱水
を行った。ひきつづき、還流状態を保ちながら徐々にベ
ンゼンを系外に除去し、120℃から140℃まで２時間かけ
て昇温した。ついで、更に昇温し、170〜180℃でトルエ
ンを時々滴下し、脱水留去させながら３時間反応を行っ
た。この後、更に昇温し200℃で３時間、220℃で３時間
反応を行ない終了した。粘調な樹脂溶液を冷却したの
ち、塩化メチレン150mlに溶解させた。これを分液ロー
トで水300ml×２回抽出操作を行った。この塩化メチレ
ン溶液を高速ミキサー中で激しく撹拌したメタノール80
0mlに滴下した。滴下後、10分間撹拌を続け生成した白
色粉末を濾過した。この白色の粉末を更に70％メタノー
ル水溶液300mlで撹拌し、濾過後水洗乾燥して14.5gの重
合体を得た。
た2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン11.
42g（0.05モル）、精製した2,6−ジクロロピリジン7.5g
（0.0503モル）、無水炭酸カリウム7.6g（0.055モ
ル）、1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン25mlおよ
びベンゼン20mlを装入した。窒素ガスを通気させながら
撹拌下に昇温して、ベンゼンの還流下で１時間共沸脱水
を行った。ひきつづき、還流状態を保ちながら徐々にベ
ンゼンを系外に除去し、120℃から140℃まで２時間かけ
て昇温した。ついで、更に昇温し、170〜180℃でトルエ
ンを時々滴下し、脱水留去させながら３時間反応を行っ
た。この後、更に昇温し200℃で３時間、220℃で３時間
反応を行ない終了した。粘調な樹脂溶液を冷却したの
ち、塩化メチレン150mlに溶解させた。これを分液ロー
トで水300ml×２回抽出操作を行った。この塩化メチレ
ン溶液を高速ミキサー中で激しく撹拌したメタノール80
0mlに滴下した。滴下後、10分間撹拌を続け生成した白
色粉末を濾過した。この白色の粉末を更に70％メタノー
ル水溶液300mlで撹拌し、濾過後水洗乾燥して14.5gの重
合体を得た。
実施例２ 原料に2,6−ジブロモピリジン11.9g（0.05モル）、4,
4′−チオジフェノール10.91g（0.05モル）、無水炭酸
カリウム7.6g（0.055モル）およびスルホラン20mlを用
い、実施例１と同様に行って白色の重合体13.8gを得
た。
4′−チオジフェノール10.91g（0.05モル）、無水炭酸
カリウム7.6g（0.055モル）およびスルホラン20mlを用
い、実施例１と同様に行って白色の重合体13.8gを得
た。
実施例３ 原料に2,6−ジクロロピリジン7.5g（0.0503モル）、
4,4′−ジヒドロキシジフェニル9.31g（0.05モル）、無
水炭酸カリウム7.6g（0.055モル）および1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン20mlを用い、実施例１と同様の
反応をおこなった。内容物は結晶が析出した状態であ
り、これをメタノール400mlに直接投入し、高速ミキサ
ーによる撹拌を10分間行って濾過した。更に、70％メタ
ノール水溶液400mlで撹拌後、濾過して十分水洗したの
ち乾燥した。得られた白色の粉末は13.0gであった。
4,4′−ジヒドロキシジフェニル9.31g（0.05モル）、無
水炭酸カリウム7.6g（0.055モル）および1,3−ジメチル
−２−イミダゾリジノン20mlを用い、実施例１と同様の
反応をおこなった。内容物は結晶が析出した状態であ
り、これをメタノール400mlに直接投入し、高速ミキサ
ーによる撹拌を10分間行って濾過した。更に、70％メタ
ノール水溶液400mlで撹拌後、濾過して十分水洗したの
ち乾燥した。得られた白色の粉末は13.0gであった。
実施例４ 原料に2,6−ジフルオロピリジン5.8g（0.05モル）、
ハイドロキノン5.5g（0.05モル）、無水炭酸ナトリウム
5.51g（0.052モル）および1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン20mlを用い実施例３と同様に行って白色の重
合体9.0を得た。
ハイドロキノン5.5g（0.05モル）、無水炭酸ナトリウム
5.51g（0.052モル）および1,3−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン20mlを用い実施例３と同様に行って白色の重
合体9.0を得た。
実施例５ 原料に2,6−ジクロロピリジン7.5g（0.0503モル）、
レゾルシン5.5g（0.05モル）、無水炭酸カリウム7.6g
（0.055モル）およびジメチルスルホン20gを用い実施例
３と同様に行って白色の重合体8.6を得た。
レゾルシン5.5g（0.05モル）、無水炭酸カリウム7.6g
（0.055モル）およびジメチルスルホン20gを用い実施例
３と同様に行って白色の重合体8.6を得た。
実施例６ 原料に2,6−ジクロロピリジン7.5g（0.0503モル）、
2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン5.71g
（0.025モル）、4,4′−ジヒドロキシジフェニル4.65g
（0.025モル）、無水炭酸カリウム7.6g（0.055モル）お
よび1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン20mlを用い
実施例３と同様に行って白色の共重合体14gを得た。
2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン5.71g
（0.025モル）、4,4′−ジヒドロキシジフェニル4.65g
（0.025モル）、無水炭酸カリウム7.6g（0.055モル）お
よび1,3−ジメチル−２−イミダゾリジノン20mlを用い
実施例３と同様に行って白色の共重合体14gを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 永坂 友康 審判官 近藤 兼敏 審判官 沼辺 征一郎 (56)参考文献 特開 昭60−235835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−101118（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−149723（ＪＰ，Ａ) 仏国特許1527714（ＦＲ，Ｂ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１）で表される熱可塑性芳香族ポ
リエーテルピリジン。 （式中、Ｘは を示し、ｎは重合度を示し、50＜ｎ≦3000の整数であ
る） - 【請求項２】一般式（２）で表される2,6−ジハロゲノ
ピリジンと、 （式中、Ｙはクロル、ブロムまたはフッソ原子を示し、
同一であっても異なっていてもよい） 一般式（３）で表されるジヒドロキシ化合物の１種また
は２種を HO−Ｘ−OH （３） （式中、Ｘは を示す） 実質的に等モル量存在させ、これらを実質的に無水の条
件下、アルカリ金属の炭酸塩および／または重炭酸塩、
あるいは水酸化物の存在下で重合させることを特徴とす
る一般式（１）で表される熱可塑性芳香族ポリエーテル
ピリジンの製造方法。 （式中、Ｘは一般式（３）の場合と同一であり、ｎは重
合度を示し、50＜ｎ≦〜3000の整数である）
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|---|---|---|---|
| JP61180180A JP2540521B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 |
| CA000542702A CA1272545A (en) | 1986-08-01 | 1987-07-22 | Thermoplastic aromatic polyether-pyridines and process for preparing the same |
| US07/076,873 US4803258A (en) | 1986-08-01 | 1987-07-23 | Thermoplastic aromatic polyether-pyridine and process for preparing same |
| EP87306676A EP0255778B1 (en) | 1986-08-01 | 1987-07-29 | Thermoplastic aromatic polyether-pyridines and process for preparing same |
| DE8787306676T DE3784403T2 (de) | 1986-08-01 | 1987-07-29 | Thermoplastische, aromatische polyetherpyridine und verfahren zu deren herstellung. |
| KR1019870008470A KR960006408B1 (ko) | 1986-08-01 | 1987-08-01 | 열가소성 방향족 폴리에테르피리딘 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61180180A JP2540521B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6337123A JPS6337123A (ja) | 1988-02-17 |
| JP2540521B2 true JP2540521B2 (ja) | 1996-10-02 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61180180A Expired - Fee Related JP2540521B2 (ja) | 1986-08-01 | 1986-08-01 | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルピリジンおよびその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2540521B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP6429267B2 (ja) * | 2014-04-28 | 2018-11-28 | Jsr株式会社 | 重合体 |
| EP4316814A1 (en) * | 2021-04-02 | 2024-02-07 | JSR Corporation | Polymer, composition, cured product, multilayer body, and electronic component |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1527714A (fr) | 1966-07-01 | 1968-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Polyéthers dérivés de la pyridine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58101118A (ja) * | 1981-12-11 | 1983-06-16 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 置換ポリエーテルスルホン |
| JPS60235835A (ja) * | 1984-05-08 | 1985-11-22 | Idemitsu Kosan Co Ltd | シアンアリ−ルオキシ系共重合体の製造法 |
| FR2587348B1 (fr) * | 1985-09-16 | 1988-02-05 | Mat Organ Technolog Centre | Compositions d'oligomeres de polyaryloxypyridine a terminaisons phtalonitriles, leur preparation, leur utilisation dans la fabrication de reseaux de polyaryloxypyridine co-polyphtalocyanines, et les reseaux obtenus |
-
1986
- 1986-08-01 JP JP61180180A patent/JP2540521B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1527714A (fr) | 1966-07-01 | 1968-06-07 | Inst Francais Du Petrole | Polyéthers dérivés de la pyridine |
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| JPS6337123A (ja) | 1988-02-17 |
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