JPH0255729A - 芳香剤ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ポリマー、そのようなポリマーに基づ
く複合材料及びそのようなポリマーの製造に関する。

多くの市販されているこのタイプのポリマーにおいては
、芳香族環が酸素（エーテル）、硫黄、スルホン、ケト
ン又はアルキレンから成る原子又は基により一緒に結合
されている。エーテル及びスルホン、並びに場合によっ
てはアルキレン結合を含むこれらのものは、一般的に、
たとえば２００℃以上、多くの場合少な（とも２５０℃
の高いガラス転移温度で非晶質である。しかしながら、
非晶質である場合、それらはある範囲の溶媒、たとえば
炭化水素液体により傷つきやすい。

対照的に、エーテル及びケトン結合を含むポリマーは、
一般的に結晶であり又は結晶化されやすく、そして結晶
形においては、多くの化学的環境による攻撃に対して耐
性である。それらは一般的に高い溶融温度、典型的には
少なくとも３００℃、可能なら４００℃以上の溶融温度
を有する。しかしながら、このタイプの多くのポリマー
のガラス転移温度は、典型的には２００℃以下であり、
そして１４０℃〜１６０℃の範囲であるかも知れない、
それらの機械的強さのかなりの割合がそのガラス転移温
度近くの温度で失われるので、これらのポリマーは、１
８０℃又はそれ以上の温度で機械的性質、たとえば弾性
率の保持を必要とする用途のためには適切でない、ポリ
マー構造がガラス転移温度を高めるために変性される場
合、そのような上昇は通常、溶融温度の上昇を伴うであ
ろう。分解を避けるために、ポリマー加工温度は好まし
くはせいぜい４５０℃、特に４３０℃までであるので、
そのポリマーの溶融温度は好ましくは４２０℃以下、よ
り好ましくは４００℃以下である。いくつかのポリマー
は、１８０℃又はそれ以上のガラス転移温度及び４２０
℃以下の溶融温度を有する。

本明細書中においては、次の略語が使用されるであろう ＤＳＣｕ差動走査熱量法； Ｔ＋ｍ　　　：溶融点、すなわち溶融吸熱量が観察され
る温度 Ｔｃ　　：結晶化が、固化の前又は後で溶融体の冷却に
基づいて生じる温度； Ｔｇ　ニガラス転移温度； ＩＶ　　　：１．８４ｇ／ａｊの密度の硫酸溶液１００
ｃｄ中、ポリマー０．１ｇの溶液を３０℃で測定した場
合の固有粘度； ＲＶ　　：１．８４ｇ／ｃｄの密度の硫酸溶液１００ｃ
ｄ中、ポリマー１．０ｇの溶液を３０℃で測定した場合
の減少粘度（■範囲０．３〜１．０において、ＩＶ−０
，７８ＲＶ）。

ＤＳＣによるＴｇの測定は、窒素下で２０℃／分の加熱
及び冷却速度を用いて、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＡ３０００
ＤＳＣ装置によりポリマーサンプル２０■を試験するこ
とによって行なわれる。得られた冷却曲線から、Ｔｇは
、冷却曲線の屈折点での接線として描かれた２本の直線
の交点として得られる。

本発明によれば、ポリマーは、次のエーテル結合性反復
単位： Ｉ　　　−ＰｈＣＯＰｈＰｈ− ｎ　　　−ＰｈＳＯ□ＰｈＰｈ５ＯｚＰｈ及びｍ　　　
　　−Ａｒ− 〔ここで、Ｐｈはパラ−フェニレンであり、そしてＡｒ
は直接的な結合、脂肪族置換性メチレン、ＣＯ及びＳＯ
Ｚ　　（そのようなＳＯ８結合単位は単位ＩＩとは異な
る場合）から選択された１又は複数の結合によって一緒
に結合された２〜６個のフ二二しン基を含む基及びフェ
ニレンから選択された二価芳香族基であり、単位Ｉは少
なくとも６０モル％で存在し、単位ＩＩ及びＩＩＩの相
互の割合は、５５　：　４５〜４５　：　５５の範囲で
あり、そしていずれか他の単位のモル割合は、存在する
合計単位に基づいてせいぜい２０％である〕から実質的
に成り、そして該ポリマーは少なくとも０．６の固有粘
度を有する。

単位Ａｒの特定の例は次のものから成る：Ｐｈ５Ｑ□Ｐ
ｈ ｈＰｈ ｈＰｈＰｈ ＰｈＰｈＣＯＰｈＣＯＰｈＰｈ。

好ましいポリマーは、２．５よりも高（ない、特に２．
０よりも高くない、及び好ましくは１．５よりも高くな
いＩＶを有する。加工を容易にするためには、ＩＶは、
０．６〜０．７の範囲であり、そしてこれは加工の問掛
なくとも０．７に上昇するであろう。

ポリマーは、単位Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの合計に対して９
０モル％よりも高くない、より好ましくは８８モル％よ
りも高くない単位■を含み：Ｉ、ＩＩ及び■の合計に対
する８０〜８５モル％の単位■が好ましいつ 好ましいポリマーは、（ｉ）結晶質であり；（ｉｉ　）
圧縮成形によりフィルムに成形される場合、強靭であり
；（ｉｉｉ）広範囲の溶媒に対して耐性であり、特に２
０℃での塩化メチレン（ＣＨｘＣｌ　ｔ）中における２
４時間の含浸に対して、“実質的に影響を受けず”、す
なわち１０重量％以上の重量の増量はなく；そして（ｉ
ν）２００℃以上のガラス転移温度及び４００℃以下、
特に３９０℃以下及び特別には３８０℃以下の溶融温度
を有することのうち１又は複数により特徴づけられる。

従ってこれらのポリマーば、溶媒及び高温に対して耐性
を要する用途のために特に有用である。

ポリマーは、造形品、たとえばフィルム及び電気導体上
の絶縁被膜に溶融加工され得る。それらは、ポリエーテ
ルスルホン及び／又はボリアリールエーテルケトンが前
に提案されている用途に使用され得る。特にそれらは、
軸受もしくは支承ライナーのために、又は１又は複数の
良好な電気絶縁性質、広範囲の化学物に対する良好な耐
性、高温まで機械特性の保持、良好な耐燃性及び低い割
合の毒性煙（燃焼での低い層密度を伴って）の放出の組
合せを必要とするこれらの用途のために使用され得る。

多くの用途のために、ポリマーは、もし存在するなら、
安定剤以外の添加剤と共に使用され得るが、少なくとも
１種の添加剤がある範囲のポリマー組成物を製造するた
めに導入され得る。

少なくとも１種の添加剤、たとえば無機及び有機繊維性
充填剤、たとえばガラス、炭素又はポリ−パラフェニレ
ンテレフタルアミド；有機又は無機充填剤、たとえばポ
リテトラフルオロエチレン、グラファイト、窒化硼素、
マイカ、タルク及びひる石；核剤；及び安定剤、たとえ
ばホスフェート及びその組合せが、スルホン及び／又は
ケトン結合を含むポリアリールエーテルのためにこれま
で提案されている。

好ましくは、添加剤の合計割合は、合計の組成物の少な
（とも０．１重量％、及び多くとも８０重量％、特に多
（とも７０重量％である。その組成物は、たとえば５〜
３０重量％の窒化硼素；又は少なくとも２０重量％の短
ガラス又は炭素繊維；又は５０〜７０％、特に約６０体
積％の連続ガラス又は炭素繊維；又は弗素含有ポリマー
、グラファイト及び有機又は無機繊維充填剤の混合物を
含むことができ、そしてこれらの添加剤の合計割合は好
ましくは、合計組成物の２０〜５０重盟％である。

組成物は、ポリマーと添加剤とをたとえば粒子又は溶融
ブレンディングにより混合することによって製造され得
る。より詳しくは、乾燥粉末又は顆粒の形のポリマーは
、たとえばタンブルブレンド又は高速度ミキシングの技
法を用いて添加剤と共に混合され得る。このようにして
得られたブレンドは、顆粒状に細かく粉砕されるレース
に押出され得る。その顆粒は、たとえば射出成形又は押
出により造形品に成形され得る。

他方、組成物は、粒状添加剤を有する又は有さないポリ
マーのフィルム、箔又は粉末／顆粒形であり得、そして
マット又は布の形に繊維性充填剤により積層され得る。

他方、繊維性充填剤を含む組成物は、溶融ポリマー又は
それを含む混合物を通して実質的に連続した繊維、たと
えばガラス又は炭素繊維を通過することによって得られ
る。その得られた生成物は、ポリマーにより被覆された
繊維であり、そしてその被覆された繊維は、造形品を成
形するために、単独で又は他の材料、たとえば追加量の
ポリマーと一緒に使用され得る。この技法による組成物
の製造は、ＥＰ−Ａ第５６７０３号、第１０２１５８号
及び第１０２１５９号にさらに詳しく記載される。

本発明のポリマーからの、又はそれらを含むポリマー組
成物からの造形品の製造においては、所望によりポリマ
ーの結晶度は二次加工の間、可能なかぎり高められる。

なぜならば、続く使用において、結晶化し続けることが
できる製品は、寸法の変化、そり又は割れ及び物性の一
般的な変化を有するからである。さらに、高められた結
晶度は、改良された耐環境性をもたらす。本発明のポリ
マーの結晶度は、造形の後、普通以上にアニーリングに
敏感である。１０％以下の結晶度で造形品を製造し、続
いて１５％以上の結晶度にアニーリングする方法は、本
発明のもう１つの特徴を構成する。そのアニーリング段
階は、ポリマーの最も高い溶融吸熱量の温度よりも５０
〜１００℃、特に６０〜８０℃低い温度である。典型的
には、その温度は、２８０〜３２０℃である。

改良された結晶化法を達成するためのもう１つの方法に
おいては、ポリマーは、末端イオン基、−Ａ−Ｘ　（こ
こでＡはアニオンであり、そしてＸは金属のカチオンで
ある〕を形成することによって変性され得る。そのよう
な変性されたポリマーの製造は、ＢＰ−Ａ第１５２１６
１号にさらに詳しく記載されている。

アニオンは好ましくは、スルホネート、カルボキシレー
ト、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェート、フ
エナート及びチオフエナートから選択され、そして金属
のカチオンはアルカリ金属又はアルカリ土類金属である
。

そのような変性により、結晶化温度Ｔｃは、少なくとも
２℃上昇せしめられ、ところがイオン性末端基を有さな
い類似するポリマーはそうではない、しかしながらＴｃ
の変化がほとんど又は全く存在しない場合でさえ、十分
な核形成がイオン性末端基を含まない類似する組成物に
比べて球晶の数を高めるために末端基の存在に起因する
場合、有用なポリマーが得られる。

そのような変性されたポリマーは、最も好ましくは、イ
オン基を含む反応種と予備形成されたポリマーとの反応
により製造される。典型的には、求核性試薬により置換
され得る末端基をすでに含むポリマーが、反応性求核基
及び基−Ａ−Ｘを含む種と反応せしめられる。たとえば
、ポリマーが、フルオロ、クロロ及びニトロから選択さ
れた末端基を有する場合、その反応性種は、求核基、た
とえばフエナートもしくはチオフェナト又は式−＾−Ｘ
の基を含む。

他方、予備形成されたポリマーは、求核性末端基を含む
ことができ、そしてイオン性末端基を有するポリマーは
、求核性試薬、たとえばクロロ、フルオロ又はニトロ及
び−Ａ−Ｘにより置換され得る基を担持する低分子量化
合物と前記基の反応により形成され得る。求核性末端基
を有するポリマーは、求核性試薬により置換可能な末端
基を担持するポリマーに容易に由来され得るであろう、
たとえば、弗素を末端基とするポリマーは、求核性末端
基を得るために弗素末端基を置換するであろう塩基の存
在下で、フルオロ、クロロ又はニトロ基及び−Ａ−Ｘを
担持する低分子量化合物と反応することができる。

追加の方法においては、その末端基の性質にかかわらず
、好ましくは高い数平均分子量、たとえば約１０，００
０以上の分子量のポリマーが、ポリマー鎖の分断を引き
起こす条件下で、求核基及び〜＾−Ｘ基を有する種の存
在下で溶融される。分断を引き起こす条件は、反応が高
温で又は溶融液よりもむしろ溶液の環境下で行なわれる
場合、高められるが、しかし主にポリマー鎖の性質によ
り影響される。鎖の分断の生成物が有用な性質をなお有
するように高分子量のポリマーを使用することが好まし
いけれども、イオン性末端基を含む低分子量生成物が有
用であることが見出された。なぜならば、それらは、イ
オン性末端基を含まない高分子量ポリマーの結晶化に影
響を及ぼすことができるからである。

イオン性末端基を含む変性されたポリマーは、造形品を
形成するために、単独で又は非変性ポリマーとのブレン
ドで使用され得る。そのような変性されたポリマー又は
ブレンドはまた、この後、記載されるように１又は複数
の添加剤と供に使用され得る。

本発明の方法によれば、ポリマーの製造のための方法は
、無水条件下で、少なくとも１種の化合物、Ｙ１ＰｈＣ
ＯＰｈＰｈＹ２と少なくとも１種の化合物、Ｙ３ＰｈＳ
ＯｚＰｈＰｈＳＯ□ＰｈＹ’及び少なくとも１種の化合
物、Ｙ’−Ａｒ−Ｙ’並びに／又は反復単位、−ＰｈＳ
Ｏ１ＰｈＰｈＳＯ！Ｐｈ−及び−Ａｒ−を有するボリア
リールエーテルスルホン（ここで前記反復単位はエーテ
ル結合によって連結される）〔ここで、Ｙ１、Ｙｔ及び
存在するならＹ３〜Ｙ６は独立して、ハロゲン又は−Ｏ
Ｈであり、そしてそのようなハロゲン及び−ＯＲは実質
的に等モル量で存在する〕とを、前記化合物及び前記ボ
リアリールエーテルスルホンの反復単位中のフェノール
基に対して理論量又は２５％までの過剰量での少なくと
も１種のアルカリ金属の水酸化物、カーボネート又はバ
イカーボネートの存在下で、重縮合することを含んで成
る。

典型的には、Ｙ′はハロゲンであり、そしてＹ：は−Ｏ
Ｈである。前記化合物において、Ｙ３及びＹ４又はＹｓ
及びＹ６はそれぞれ所望によりハロゲン及びＯｌｌであ
り；他方、ビスーハリド及びビス−フェノールの実質的
に等モル割合が使用され得る。

化合物ｙ’ＰｈｃｏＰｈＰｈｙ”は、好ましくは４−　
（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフェニ
ル又は４−（４−フルオロベンゾイル）−４′ヒドロキ
シビフエニルである。化合物 Ｙ’Ｐｈ５ＯｚＰｈＰｈＳＯｔＰｈＹ’において、Ｙ３
及びＹ４は、それぞれ塩素（又は弗素）及びヒドロキシ
であり得、又はジクロロ（又はジフルオロ）化合物及び
ジヒドロキシ化合物の混合物が使用され得る。化合物Ｙ
’−Ａｒ−Ｙｈは同様に、ハロゲン−ヒドロキシ化合物
又はジハロゲン及びジヒドロキシ化合物の混合物を表わ
すことができる。化合物Ｙ’−Ａｒ−Ｙ’の例として、
次の化合物を挙げることができる：４．４′−ジヒドロ
キシ　ジフェニル　スルホン ４．４′−ジヒドロキシ　ビフェニル １．４．−ビス　４−ブロモフェニルベンゼン１．４−
ビス−４′−ブロモビフエニロイルベンゼン １．４−ビス−４′−ヒドロキシビフェニロイルベンゼ
ン。

ボリアリールエーテルスルホンが使用される場合、その
ＲＶの大きさ及びその鎖の末端基の性質は、得られるポ
リマーの性質に実質的に影響を及ぼさないように思われ
る。

ポリマーを製造することにおいて、１実質的に等モル″
とは、ハロゲン及び−０Ｈ−の量が、たとえば５モル％
まで、特に２モル％までのわずかな過剰量であることを
意味し；特に、ハロゲンの過剰は、最も安定したポリマ
ーを得るために使用され得る。得られるポリマーの分子
量は、過剰のハロゲン又は−ＯＨを用いることにより、
他方又はさらに、反応混合物中に、モノマー及び／又は
ポリアリールエーテルスルホンに対して５モル％以下、
及び特に２モル％以下の一官能価化合物、例えばフェノ
ール、又は好ましくは活性化された了り−ルモノハリド
を含むことによって調整され得る。

重縮合反応は、溶媒の存在又は不在下で行なわれ得る。

好ましくは、溶媒が使用され、そしてその溶媒は、下記
の一般式： ％式％ 〔式中、ａは１又は２であり；そしてＲ及びＲ′（同じ
でもよく又は異なっていてもよい）はアルキル又はアリ
ール基であり、そして二価の基を一緒に形成することが
できる〕で表わされる脂肪族又は芳香族スルホキシド又
はスルホンである。

このタイプの溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン及びスルホラン（１，１−ジオキソチオラン）
を含むが、しかし好ましい溶媒は、下記の一般式： 〔式中、Ｔは直接結合、酸素又は２個の水素（１つはそ
れぞれベンゼン環に結合される）であり；そしてＺ及び
Ｚ’　　（同じであっても良く又は異なっていてもよい
）は、水素又はアルキル、ラルカリール、アラルキル又
はアリール基である〕で表わされる芳香族スルホンであ
る。

そのような芳香族スルホンの例として、ジフェニルスル
ホン、ジトリルスルホン、ジベンゾチオフェンジオキシ
ド、フェノキサチインジオキシド及び４−フェニルスル
ホニルビフェニルを挙Ｖることができる。ジフェニルス
ルホンが好ましい。

使用され得る他の溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド及びＮ−メチル−２−ピロリドンである。

重縮合反応混合物において、アルカリ金属の水酸化物が
使用される場合、これは好ましくは、ハロフェノール及
びいずれかのビスフェノールにより予備反応せしめられ
る。その得られたフェナートは、たとえば１．０以下、
好ましくは０．５　ｗ以下の粒子サイズを有する細かく
分割された形で存在するべきである。フェナートは便利
には、水溶液又はメタノール溶液中で形成され、そして
重縮合は一０■を含む化合物、たとえば水及びアルコー
ルの実質的に不在下でもたらされるべきであるので、重
縮合をもたらす前、そのような化合物を除くことが必要
である。従って、ハロフェノール又はビスフェノールは
、アルカリ金属の水酸化物の水溶液又はメタノール：水
の９０　：　１０の体積比の混合物中で、好ましくはフ
ェノール基１モル：水酸化物受なくとも１モルの比の溶
液中において、それが溶解するまで攪拌され；次に溶媒
は、たとえば噴霧乾燥により蒸発せしめられ得る。得ら
れる水和フエナートは、好ましくは、たとえば減圧下で
の蒸発により、又は好ましくはジアリールスルホンの存
在下で１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で、且つ
好ましくは部分真空、たとえば２５〜４００トル下で加
熱することにより脱水される。重縮合容器中におけるジ
アリールスルホンの存在下でのフェナートの脱水の特定
の利点は、ジアリールスルホンは沸騰しないので、反応
容器の壁土にフエナートのフブランシがなく、そして従
って重縮合反応の理論量が維持されることである。重縮
合に使用されるべきジハロ−ベンゼノイドモノマーは、
たとえば発泡の停止により指摘されるように、水の発生
が停止した後、添加され得る。水の除去、及びいずれか
必要なジハロ−ベンゼノイドモノマー及び／又は追加の
塩基の添加の後、温度は、重縮合温度に上げられる。

塩基が、添加されるアルカリ金属のカーボネート又はバ
イカーボネートである場合、全塩基が必要であろうと、
又はフェナートへの添加として必要であろうと、それは
好ましくは、無水性である。

しかしながら、水和化される場合、それは、重縮合温度
まで加熱する間、その温度が十分に高い場合、脱水され
得る。

塩基は、所望により細か（粉砕された形で使用される。

なぜならば、粗材料に関して、その得られる生成物は低
いＩＶを有することが見出されたからである。たとえば
、すべてが０．２６１ｍｍ以下（Ｍａｌｖｅｒｎ　３３
００　Ｌａ５ｅｒ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　５ｉｚｅｒを用
いて決定されるように）の粒子としての炭酸ナトリウム
を用いて、０．７以上のＩＶのポリマー生成物が得られ
、ところが少なくとも５０重量％が０．３７６寵以上の
粒子である場合、ＩＶは０．７以下であった。

満足する分子量を得るためには、アルカリ金属の水酸化
物、カーボネート又はバイカーボネートは、好ましくは
理論割合よりも高い割合で使用されるべきであり、その
過剰割合は特に、１〜１５モル％の範囲であり、特に６
モル％が好ましい。

アルカリ金属のバイカーボネート、特に炭酸水素ナトリ
ウムを使用することが好ましい。バイカーボネートの存
在下での重縮合の場合、重縮合温度に達する前、アルカ
リが、カーボネートに分解するバイカーボネートとして
反応混合物中に導入されるであろう、バイカーボネート
に由来するカーボネートは、ひじょうに適切な物理的形
態で存在するように思われる。

本発明の方法において、Ｙ１〜Ｙ４のいずれかが、塩素
又は臭素である場合、重縮合は、銅含有触媒の存在下で
都合良く行なわれ得る。

銅は、モノマーに対して、１モル％よりも多くなく、好
ましくは０．４モル％以であるが、しかし所望により少
なくとも０．０１モル％である。広範囲の材料、たとえ
ば第−銅及び第二銅化合物が使用され得、そしてまた、
金属銅及び適切なアロイも、銅含有触媒を導入するため
に有用である。好ましい銅化合物は、実質的に無水性で
あり、そして塩化第一銅、塩化第二銅、銅アセチルアセ
トネート（■）、酢酸第一銅、酸化第二銅、水酸化第二
銅、塩基性カーボネート又は塩基性塩化物（これらの３
種はその場で脱水される）を含み、そして特に酸化第二
銅が好ましい。この方法は、ＢＰ−Ａ第１８２６４８号
及び第２３２０１９号にさらに詳しく記載されている。

アルカリ金属の水酸化物、カーボネート又はバイカーボ
ネートの理論過剰量は、それが強酸の塩であり、そして
銅化合物の塩基度を無視する場合、銅化合物との反応の
後、計算される。

重縮合が銅含有触媒の存在下でもたらされる場合、重合
の完結でポリマーからの銅残留物の除去がひじょうに所
望される。特に、ポリマーが、たとえば４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホンにより効果的にエンド−キャッ
プされる場合、残留物は錯生成剤、たとえばエチレンジ
アミンテトラ酢酸を用いて、そしてその後、水又は水及
びメタノールの混合物によりそのポリマーを洗浄するこ
とにより除去され得る。

重縮合反応は、少なくとも１５０℃、好ましくは２５０
℃〜４００℃の範囲、特に２８０℃〜３５０℃の範囲で
行なわれる。反応温度の上昇は、より短い反応時間を導
びくが、しかし生成分の分解及び／又は副反応の危険性
を伴う、しかしながら、ポリマーを溶液中に維持する温
度が使用されるべきである。−数的に、重縮合溶媒、た
とえばジアリールスルホン中におけるポリマーの溶解性
は、温度と共に上昇する。溶解性はまた、ポリマー鎖中
のスルホン基の割合の上昇と共に上昇し、従って、所望
により高い割合のスルホン基を有するポリマーは、わず
かに低い重合温度で生成され得る。

改良され、た特性を有する生成物を得るために、いくら
かのオリゴ縮合が生じる（但し、はとんど重縮合は生じ
ない）温度で、モノマーが一緒に加熱される予備重縮合
段階を使用することが好都合である。そのような予備重
縮合は、２００〜２５０℃、特に２２０℃〜２４５℃で
もたらされ得る。予備重縮合は、比較的非揮発性のオリ
ゴマーの形成をもたらし、そして従って、反応混合物か
ら除去される揮発性モノマーの可能性を減じるように思
われる。

重縮合は好ましくは、不活性大気、たとえばアルゴン又
は窒素下で行なわれる０反応容器は、ガラスから製造さ
れ得るが、しかし大規模な操作のためには、ステンレス
鋼から製造され（アルカリ金属のハリドの存在下におい
て反応温度でひび割れを生じる表面を有する以外のもの
である）、又はチタン、ニッケル又はそれらのアロイ又
はいくつかの類似する不活性材料により製造され、又は
それらによりライニングを施され得る。

反応性酸素含有アニオンを中和するために、それらのた
めの試薬が重縮合反応中に導入され得る。

反応性一官能価ハリド、たとえば塩化メチル、及び反応
性芳香族ハリド、たとえば４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルホン、４．４’−ジクロロ−ベンゾフェノン、４
−クロロジフェニルスルホン又は４−クロロ−ベンゾフ
ェノンが特に適切である。

重縮合の完結で、反応混合物は、（ｉ）冷却され得、そ
して重縮合溶媒に依存して、固化され、（ｉｉ）粉砕さ
れ、（ｉｉｉ　）重合溶媒を除去するために、たとえば
それらのための溶媒、便利にはアセトン又はアルコール
（たとえばメタール）と水との混合物により処理され、
そして最終的に（ｉｖ　）乾燥せしめられ得る。さらに
、ポリマーは、銅残留物を除去するためにも処理され得
る。

重縮合は、第１段階において、低又は中間分子量の中間
ポリマーが製造されるような時間、１５０〜４００℃の
範囲の温度で、及び非理論的な反応体による分子を調整
を伴って行なわれ、そしてその後、１又は複数の続（段
階において、分子量が所望のレベルに高められ得る。

この方法の１つの形において、中間ポリマーの分子量は
、０．４〜０．６の範囲のｒｖに対応し、そして少なく
とも０．７のＩＶに相当するレベルに高められる。この
方法の第二形においては、中間ポリマーの分子量は、０
．３〜０．５の範囲のＩＶに対応し、そして０．６以上
、特に０．７以上のレベルに高められる。

より詳しくは、中間ポリマーの分子量は、（１）−数式
：　−Ａｒ−Ｘ’及び−Ａｒ−００（ここでＡｒはアリ
ーレン、好ましくはフェニレンであり；ＸＩはＡｒから
求核性置換することができる一官能価基であり、好まし
くはハロゲン、ニトリル（ＣＮ）又はニトロ（Ｎｏ、）
基から選択され；そしてＤは一価の金属である〕の基か
ら選択された末端基を有するような少なくとも１種の中
間ポリマーと（２）（ａ）第１及び第■族金属のアルカ
リ塩及び（ｂ）末端基−Ａｒ−００及び−Ａｒ−Ｘ’と
それぞれ反応性の基−Ｘ′及び−ＯＤを有する試薬〔こ
こで、（ｉ）末端基が−Ａｒ−Ｘ’である場合、試薬は
両末端基−ＯＤ又は１つは−ＯＤ基及び他の１つは−ｘ
１基のいずれかを有する二官能基であり；そして（ｉｉ
　）末端基が−Ａｒ−００である場合、試薬は両末端基
−ＸＩを有する二官能基である〕との混合物を提供し、
そして所望する分子量の上昇が生じるまで、その混合物
をポリマーの融点以上の温度に加熱することによって高
められる。この方法は、ＥＰ−Ａ第１２５８１６号に詳
しく記載されている。特に、それは、複合材料の製造又
は粉末被覆又は回転成形に使用され得る。

ポリマーの靭性が決定される場合、使用される試験は、
ポリマーのサンプルを、そのポリマーの溶融点以上の少
なくとも４０℃の温度でプレスにより約０．２　ｓ■の
厚さのフィルムに圧縮成形しく５分間、４４００ＭＮ／
　ｎｆで）、次にそのフィルムをゆっくりと冷却し、完
全な結晶化を誘発し、又はそれを急冷し、そしてアニー
リングし、必要な結晶化を誘発することから成る。フィ
ルムは、折り目を作るために１８０°柔軟であり、それ
によりフィルムの２つの面は、折り目感触を形成される
。フィルムは、折り目線を形成するために手動で圧縮さ
れる。フィルムが破断（たとえばかぎ裂き又は引裂け）
なしでこの処置を耐える場合、それは強靭であるように
思われ；それが折り目を形成しない場合、それは砕けや
すいように思われ、そしてそれが試験の間、破損する場
合、それは中ぐらいの靭性としてみなされる。

本発明は次の例によって例示され、ここでＰＡＥＳ”は
、エーテル結合された等モル割合の上記単位■及び−Ａ
ｒ−（ここでＡｒはＰｈ５Ｏｚ−Ｐｈである〕から成る
ポリアリールエーテルスルホンを示す。

貫土 ４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフ
ェニル５．５５ｇ　（１，７９Ｘ１０””モル）　（８
９，１モル％）　、ＰＡＥＳｌ、３６ｇ　（１０，９モ
ル％）、４．４’ジクロロジフエニルスルホン０．１　
ｇ　（０，０３７ｘ　１０−”モル）、炭酸水素ナトリ
ウム１．７８ｇ　（２，１２Ｘ１０−”モル）及びジフ
ェニルスルホン２５．０ｇを、撹拌機、窒素入口及び空
気冷却器を備えられた１００ａＪガラス反応管に充填し
た。その管を窒素によりパージし、そしてその内容物を
十分に混合した。

その管及びその内容物を２００℃に加熱し、３０分間そ
のまま維持し、３２０℃に加熱し、そして−定の攪拌に
より窒素下でＩＡ待時間れらを維持し、次にその溶融物
を冷却し、淡黄褐色の“タフィ−”のようなものを得た
。

その“タフィ−”を、断片に分割し、そして１．０龍の
篩スクリーンを有するハンマーミルで粉砕した。その得
られた粉末をソックスレー抽出器によりアセトンで１時
間抽出し、ジフェニルスルホンを除去し、次に２×３０
分間還流下で水により抽出し、塩化ナトリウムを除去し
、次に最終的に、３０分間メタノールにより再還流し、
反応しなかった微量のモノマーを除去した。残る固形物
を１３０℃及び４０にＮ／ｒｒｒの圧力で１６時間乾燥
せしめた。

クリーム状の白色ポリマーの生成物を、９６％以上の収
率で得た。そのＩＶは３０℃で０．８２であった。ＤＳ
Ｃ研究は、Ｔｍが３８８℃であり、’ｒｇが２１３℃で
あり、そしてＴｃが２９５℃であることを示した。

粉末化されたポリマーを、４４００ＭＮ／　ｎ？の圧力
により３分間４２０℃で成形し、次にゆっくりと冷却し
、強靭な不透明な淡黄色のフィルムを得た。

２０℃で２４時間、塩化メチレン（ＣＩｈＣｌ　ｇ）中
に含浸されたフィルムのサンプルは、４．７％の重量増
加を示した。塩化メチレンによる眼に見える攻撃の効果
は、明らかでなく、そしてそのフィルムは強靭さを保持
した。

皿主二工 種々の割合の４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒ
ドロキシビフェニル（Ａ）及びＰＡＥＳを含む一連のコ
ポリマーを、例１の方法に従って調製した。第１表は、
炭酸水素ナトリウムのモル量と共に使用される“モノマ
ー”のモル量を列挙する。

４．４′−ジクロロ−ジフェニルスルホンを、充填され
たモノマーに基づいて、１．７モル％で添加した。

メー」−一表 Ａのモル数　モルχ Ｂのモル数　モルχ Ｎａ）ＩｃＯｓの モル数 １．７６Ｘ１０−”　　８６．９　　０．２６５Ｘ１０
−２１３．１　２．１２Ｘ１０″！１．６９Ｘ１０−”
　　８３．６　　０．３３１Ｘ１０−”　　１６．４　
２．１２Ｘ１０−”１．６０ｘｌＯ−”　　７８．４　
　０．４４２Ｘ１０−”　　２１．６　２．１２Ｘ１０
−”の量を（り返した（但し、反応時間は異なった）。

第３表は、反応時間及び得られたポリマーの熱特性、フ
ィルム特性及び摂取された溶媒を示す。

第２表は、熱特性、フィルム特性及び摂取された溶媒を
示す。

６　１３／４　０．７０　　−　２１４　　　わずかに
不時間　　　　　　　　　　　透明／強靭性３６、ｇ ０．７２ ０．８９ ０．８８ ３７５〜３８５　２１４　　不透明／強靭性２１９　　
透明／強靭性 ２２５　　透明／強靭性 例１に記載の方法及び例３に使用された反応体１０．４ ５２．７ ６７．３ コポリマーの結晶度レベルをさらに高めるために、例７
で調製されたポリマーのサンプルを種々の時間ＤＳＣ装
置及び高温圧縮成形プレスによりアニールした。

ＤＳＣのためのアニールされたサンプルを、まずポリマ
ーを４００℃に加熱することによって溶融し、冷却し、
次に室温に冷却する前、種々の時間（第４表を参照のこ
と）３００℃で保持した。次にそのポリマーサンプルを
２０℃／分で４００℃に加熱した。

アニールされたサンプルを、高温圧縮成形プレスにより
４００℃で３分間、粉末化されたポリマーを溶融するこ
とによって調製し、冷却し、次にＤＳＣ実験に使用され
る時間に対応する種々の時間３００℃で維持した。

結果は、第４表に示される。

ル）−４−ヒドロキシビフェニル５．２４ｇ　（１，７
０ｘ１０−２モル）　（８５，０モル％）　、ＰＡＥＳ
ｌ、８４ｇ　　（１５モル％）、４．４−ジクロロジフ
ェニルスルホン０．１２ｇ　（０，０４２ｘｌＯ−”モ
ル）炭酸水素ナトリウム１．７８ｇ（２，１２Ｘ１０−
”モル）及びジフェニルスルホン２５．０ｇを、反応管
に充填した０反応時間は、３２０℃で１時間１０分であ
った。

クリーム状の白色ポリマーを、９６％以上の収率で得た
。そのＩＶは、０．６７であった。ＤＳＣ研究を、３０
０℃での種々の時間のアニーリングの後、ポリマー（ｉ
）及び（ｉｉ　）に対して行なった。その結果は、第５
表に示される。

４０　３１７＋３６４　２１７　１４．３　　不透明／
脆性１６．１ 劃」− 例１に記載の方法を、次の配合物及び反応条件を用いて
くり返した；４−（４−クロロベンゾイル工 ４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフ
ェニル５．５０ｇ　（１，７８Ｘ１０−”モル）（８１
，１モル％）、４．４’−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ビフェニル０．５５ｇ　（０，１１ｘｌＯ−”モ
ル）（５，４５モル％）、４．４’−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン０．２７ｇ　（０，１１ｘｌＯ−”モル
）　　（５，４５モル％）、炭酸水素ナトリウム１．７
８ｇ　（２，１２ｘｌＯ−”モル）及びジフェニルスル
ホン２５．０　ｇ　ｌｃ　、３２０℃で２％時間、例１
のようにして反応せしめた。

クリーム状の白色ポリマーを、９５％収率で得られた。

そのＩＶは、０．７５であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが３９０℃、’ｒｇが２１１℃及び
Ｔｃが２９８℃であることを示した。

ポリマーは、そのモノマーの代わりに４−（４−クロロ
ベンゾイル）−４−ヒドロキシビフェニル８９．９モル
％及びＰＡＥＳ　１０．１モル％を用いて例１において
調製された物質に密接した類似点を有した。　　　　　
　　　　　　　　　　　以下余白側」」− ４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフ
ェニル４．３２ｇ　（１，４０ｘｌＯ−ｔモル）（７０
，０モル％）、４．４’−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ビフェニル１．５３ｇ　（０，３０ｘｌＯ−２モ
ル’）　（１５，０モル％）、４．４’−ジヒドロキシ
ビフェニル０．５６ｇ　（０，３０ｘｌＯ−”モル”）
　　（１５，０モル％）、炭酸水素ナトリウム１．７８
ｇ　（２，１２ｘｌＯ−”モル）及びジフェニルスルホ
ン３０．Ｏｇを、３３０℃で４時間、例１におけるよう
にして反応せしめた。

クリーム状の白色ポリマーを、９５％以上の収率で得た
。そのＩＶは、０．６７であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが４０４℃、’ｒｇが２２０℃及び
結晶度（溶融吸熱量から測定される場合）が１９．８％
であることを示した。

粉末化されたポリマーを、４４００ＭＮ／　ｉｆの圧力
で３分間４３０℃で成形し、次にゆっくりと冷却し、不
透明なもろい淡黄色のフィルムを得た。そのポリマーを
、例６〜７に記載されているようにして、３００℃で１
時間、ＤＳＣ装置によりアニールした。

８０℃から４５０℃に再加熱した後、そのポリマーは、
２種の吸熱量を示した：大きな方は４０１℃で存在し、
そして小さな方は３２８℃であった。Ｔｇは２２２℃に
、そして結晶度は２４．９％に上昇した。

斑■二貝 種々の割合の４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒ
ドロキシビフェニル（Ａ）、４．４’（４１０ロフエニ
ルスルホニル）ビフェニル（Ｂ）及び４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル（Ｃ）を含む一連のコポリマーを、例
１０の方法に従って調製した。第６表は、使用されるモ
ノマーのモル量を示す。使用される炭酸水素ナトリウム
の量は、２．１２Ｘ１℃−２モルで一定であった。

以下余白 第７表は、それらの溶液の粘度及び熱特性を示す。

例１２で得られたポリマーを、例６〜７に記載されたよ
うにして３００℃で１時間、ＤＳＣ装置でアニールした
。８０℃から４５０℃に再加熱した後、それは２種の溶
融吸熱量（３８２及び３２８℃）を示した。Ｔｇは２２
８℃であり、そして結晶度は２０．４％に上昇した。

班土工 例１０に記載された方法を、酸化第−ｔＪ４０．０２５
ｇ　（０，０１７ｘ　１０−”モル）により（り返した
。その反応を３２０℃で２時間行なった。アセトンによ
る処理の後（但し、水及びメタノールによる処理の前）
、粉末を、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）の
０．０５Ｍ水溶液により処理し、銅残留物を除去した。

ＥＤＴＡによる処理は、周囲温度（２０℃）で３０分間
、次に６０℃で３０分間、前記溶液２００ａＪにより２
度、撹拌することによって行なわれた。次に、粉末を、
例１におけるようにして水及びメタノールにより処理し
た。

クリーム状の白色ポリマーを、９５％以上の収率で得た
。そのＩＶは０．８５であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが３９５℃、Ｔｇが２１５℃及び％
結晶度が１６．６％であることを示した。

粉末化されたポリマーを、４４００ＭＮ／　ｒｄの圧力
により３分間４３０℃で成形し、次にゆっくりと冷却し
、不透明な強靭な淡黄色のフィルムを得た。

ポリマーを、例６〜７に記載されたようにして３００℃
で２時間、ＤＳＣ装置によりアニールした。

８０℃から４５０℃に再加熱した後、それは３９５℃及
び３２５℃で溶融吸熱量を示し、そして’ｒｇは２２７
℃及び結晶度は２２．７％であった。

側１七ヒ則 例１５に記載されているような酸化第一銅の添加方法ヲ
、モノマー、４−　（４−クロロベンソイル）−４′−
ヒドロキシビフェニル（Ａ）　、４　。

４’−（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル（
Ｂ）及び４，４′−ジヒドロキシビフェニル（Ｃ）の他
の組合せによりくり返した。第８表は、使用されるモノ
マーのモル量を示す。例１８のために使用される炭酸水
素ナトリウムの量は２．１２Ｘ１０−”モルであり、そ
して酸化第一銅の量は０．０１７　Ｘ　１０−”モルで
あった。例１６〜１７は、炭酸水素ナトリウム４．１４
　Ｘ　１０−　”モル及び酸化第一銅０．０３４　Ｘ　
１０−”モルを用いた。

以下余白 第９表は、ＩＶ値及び熱特性（３００℃で２時間のアニ
ーリングの前及び後）を示す。

１６　０．７４　　３９８　　２２１　１５．０　　３
９４＋３２４　　２２５１７　０．７６　　３８５　　
２２０　１１．４　　３７９＋３２０　　２２５４−（
４−フルオロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフェニ
ル３．８０ｇ　（１，３０ｘｌＯ−”モル）（６５，０
モル％）、４．４’−（４−クロロフェニルスルホニル
）ビスフェニル１．７６ｇ　（０，３５ｘｌＯ−”モル
）（１７，５モル％）、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル０．６５ｇ　（０，３５Ｘ１０−”モル）　（１７
，５モル％）、炭酸水素ナトリウム１．７８ｇ　（２，
１２ｘｌＯ−”モル）及びジフェニルスルホン２５．Ｏ
ｇを、例１に記載されて２３．８ ２０．６ いるようにしてガラス反応器に充填した。その反応時間
は、３２５℃で３時間であった。

クリーム状の白色ポリマーを、９５％以上の収率で得た
。そのＩＶは０．６４であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが４１０℃、Ｔｇが２２６℃及び結
晶度が１９．８％であることを示した。そのポリマーを
例６〜７に記載されているようにして３００℃で２時間
アニールした。８０℃から４５０℃に再加熱した後、そ
れは４００℃及び３２２℃で２種の溶融吸熱量を示し、
そしてＴｇは２３１℃であり、そして結晶度は２６．８
％であった。

粉末化されたポリマーを、４４００ＭＮ／　ｒｒｌの圧
力により４３０℃で３分間成形し、次にゆっ（りと冷却
し、不透明な中ぐらいの強靭なフィルムを得た。

■刈二社 さらに２種のコポリマーを、種々の割合の４−＼ （４−フルオロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフェ
ニル（Ａ）、４．４’−（４−クロロフェニルスルフェ
ニル）ビフェニル（Ｂ）及び４．４′ジヒドロキシビフ
エニル（Ｃ）を用いて、例１９に記載の方法に従って調
製した。第９表は、使用されるモノマーのモル量を示す
、炭酸水素ナトリウムの量は、２．１２Ｘ１０−”モル
で一定に保持さ第１１表は、ＩＶ値及び熱特性を示す。

星−上上一犬 Ｔ　ｅａ　　　　Ｔ　ｇ　　　％結晶度２０　　　０．
８９　　　３９５　　　２３１　　　１５．９２１　　
　０．７８　　　　　　　　２３８例２０からのポリマ
ーを、種々の温度で２時間アニールし、Ｔｇ及び％結晶
度についての最適条件を得た。その結果を第１２表に示
す。

玉−工Ｕ 例２０ ３９０＋３０５ ３９３＋３２２ ３９２＋３４５ １５．９ ９．０ １６．９ １８．９ 例２１からのポリマーを、例６〜７に記載のようにして
３００℃で２時間アニールレーた。８０℃から４５０℃
への再加熱の後、それは、３７４℃及び３２５℃で溶融
吸熱量を示し、そしてＴｇは２４１℃であり、そして結
晶度は１０．３％に上昇した。

１＝ ４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフ
ェニル４．３２ｇ　（１，４０Ｘ１０−”モル）　（７
０，０モル％）、４．４’−（４−ヒドロキシフェニル
スルホニル／ビフェニル１．４０　ｇ　（０，３０ｘ　
１０−”モル）（１５，０モル％）、１．４−ビス（４
−ブロモフェニルベンゼン１．１６ｇ　（０，３０ｘｌ
Ｏ−”モル）（１５゜０モル％）、炭酸水素ナトリウム
１．７８ｇ　（２，１２ｘｌＯ−”モル）、酸化第一銅
０．０２５ｇ　（０，０７Ｘ１０−”モル）及びジフェ
ニルスルホン２５．Ｏｇを、例１に記載のようにして３
３０℃で２％時間反応せしめた。

クリーム状の白色ポリマーを、９５％以上の収率で得た
。そのＩＶは０．８１であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが３７５℃、’ｒｇが２１１℃及び
結晶度が３．５％であることを示した。そのポリマーを
、例６〜７に記載のようにして３００℃で２時間アニー
ルした。８０℃から４５０℃に再加熱した後、それは、
３６７℃及び３２５℃で溶融吸熱量を示し、そしてＴｇ
は２１８℃であり、そして結晶度は１４．８％であった
。

■１ユ ４−　（４１０ロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフ
ェニル４．３２ｇ　（１，４０ｘｌＯ−”モル）（７０
，０モル％）、４．４’−（４−ヒドロキシフェニルス
ルホニル）ビフェニル１．４０ｇ　（０，３０ｘｌＯ−
”モル）（１５，０モル％）、１．４−ビス−４′−ブ
ロモフェニロイルベンゼン１．８２ｇ　（０，３０ｘｌ
Ｏ−”モル）（１５，０モル％）、炭酸水素ナトリウム
１．７８ｇ（２，１２ｘｌＯ−”モル）、酸化第一銅０
．０２５　ｇ　（０，０１７ＸＩＯ−”モル）及びジフ
ェニルスルホン２５．Ｏｇを、例１に記載のようなガラ
ス反応器に充填した。反応時間は、３３０℃で２％時間
であった。

クリーム状のポリマーが、９２．３％の収率で得られた
。そのＩＶは０．５５であった。

ＤＳＣ研究を、Ｔｍが３８２℃、’ｒｇが２１０℃及び
結晶度が１３．７％であることを示した。そのポリマー
を例６〜７に記載のようにして３００℃で２時間アニー
ルした。８０℃から４５０℃への再加熱の後、それは、
３７９℃及び３２０℃で溶融吸熱量を示し、Ｔｇは２１
８℃であり、そして結晶度は２５．７％であった。

１しＬ（ ４−（４−クロロベンゾイル）−４’−ヒドロキシビフ
ェニル４．３２ｇ　（１，４０ｘｌＯ−”モル）（７０
，０モル％）、４．４’−（４−クロロフェニルスルホ
ニル）ビフェニル１．５１ｇ　（０，３０ｘｌＯ−”モ
ル）（１５，０モル％）、１．４−ビス（４（４−ヒド
ロキシフェニル）−ベンゾイル）ベンゼン１．３０ｇ　
（０，３０ｘ１０−２モル）　（１５，０モル％）、炭
酸ナトリウム１．７８ｇ（２，１２Ｘ１０−”−Ｅル）
　、酸化第−ｗ４０．０３０　ｇ　（０，０２１ＸＩＯ
−”モル）及びジフェニルスルホン３０．０　ｇ　ヲ、
例１に記載しているようにしてガラス反応器に充填した
０反応時間は、３３０℃で３時間であった。

クリーム状の白色ポリマーが、９５．０％以上の収率で
得られた。そのＩＶは０．７９であった。

ＤＳＣ研究は、Ｔｍが４０５℃、’ｒｇが２１２℃及び
結晶度が１８．９％であることを示した。ポリマーを、
例６〜７に記載のようにして３００℃で２時間アニール
した。８０℃から４５０℃への再加熱の後、それは、４
１０℃及び３２０℃で溶融吸熱量を示し、Ｔｇは２２１
℃であり、そして結晶度は２１．７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテル結合性反復単位： I 　−ＰｈＣＯＰｈＰｈ− II　−ＰｈＳＯ＿２ＰｈＰｈＳＯ＿２Ｐｈ及びIII　−
   Ａｒ− 〔ここで、Ｐｈはパラ−フェニレンであり、そしてＡｒ
   は直接的な結合、脂肪族置換性メチレン、ＣＯ及びＳＯ
   ＿２（そのようなＳＯ＿２結合単位は単位IIとは異なる
   場合）から選択された１又は複数の結合によって一緒に
   結合された２〜６個のフェニレン基を含む基及びフェニ
   レンから選択された二価芳香族基であり、単位 I は少
   なくとも６０モル％で存在し、単位II及びIIIの相互の
   割合は、５５：４５〜４５：５５の範囲であり、そして
   いずれか他の単位のモル割合は、存在する合計単位に基
   づいてせいぜい２０％である〕から実質的に成るポリマ
   ーであって、少なくとも０．６の固有粘度を有すること
   を特徴とするポリマー。 ２、８８％までの単位 I を含むことを特徴とする請求
   項１記載のポリマー。 ３、Ａｒを、ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ、ＰｈＰｈ、ＰｈＰｈＰ
   ｈ及びＰｈＰｈＣＯＰｈＣＯＰｈＰｈから成るクラスか
   ら選択することを特徴とする請求項１又は２記載のポリ
   マー。 ４、（ｉ）結晶質であり； （ｉｉ）圧縮成形によりフィルムに成形される場合、強
   靭であり； （ｉｉｉ）広範囲の溶媒に対して耐性であり、特に２０
   ℃での塩化メチレン（ＣＨ＿２Ｃｌ＿２）中における２
   ４時間の含浸に対して、“実質的に影響を受けず”、す
   なわち１０重量％以上の重量の増量はなく；そして （ｉｖ）２００℃以上のガラス転移温度及び４００℃以
   下、特に３９０℃以下及び特別には３８０℃以下の溶融
   温度を有することのうち１又は複数を特徴とする請求項
   １〜３のいづれか１項記載のポリマー。 ５、ポリマーの製造方法であって、無水条件下で、少な
   くとも１種の化合物、Ｙ＾１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ＾２と
   少なくとも１種の化合物、Ｙ＾３ＰｈＳＯ＿２ＰｈＰｈ
   ＳＯ＿２ＰｈＹ＾４及び少なくとも１種の化合物、Ｙ＾
   ５−Ａｒ−Ｙ＾６並びに／又は反復単位、−ＰｈＳＯ＿
   ２ＰｈＰｈＳＯ＿２Ｐｈ−及び−Ａｒ−を有するポリア
   リール・エーテルスルホン（ここで前記反復単位はエー
   テル結合によって連結される）〔ここで、Ｙ＾１、Ｙ＾
   ２及び存在するならＹ＾３〜Ｙ＾６は独立して、ハロゲ
   ン又は−ＯＨであり、そしてそのようなハロゲン及び−
   ＯＨは実質的に等モル量で存在する〕とを、前記化合物
   及び前記ポリアリールエーテルスルホンの反復単位中の
   フェノール基に対して理論量又は２５％までの過剰量で
   の少なくとも１種のアルカリ金属の水酸化物、カーボネ
   ート又はバイカーボネートの存在下で、重縮合すること
   を特徴とする方法。 ６、アルカリ金属のカーボネート又はバイカーボネート
   が使用され、そして０．２６１ｍｍよりも小さな粒子と
   して導入されることを特徴とする請求項５記載の方法。 ７、Ｙ＾１〜Ｙ＾６のうち少なくとも１つが臭素又は塩
   素であり、そして銅含有触媒が存在することを特徴とす
   る請求項５又は６記載の方法。 ８、１又は複数の添加物及び請求項１〜４のいずれか１
   項のポリマーから製造された又はそれらを含み、そして
   １５よりも大きな％結晶度を有する造形品。 ９、任意に１又は複数の添加物及び請求項１〜４のいず
   れか１項のポリマーを造形し、そしてその結晶度が１５
   ％を越えるまでその造形品をアニールすることを含んで
   成る造形品を製造するための方法。 １０、前記アニーリング段階がポリマーの最も高い溶融
   吸熱量の温度よりも低い６０〜８０℃の温度であること
   を特徴とする請求項９記載の方法。