JPS62197420A - 芳香族ポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリマー、その種のポリマーを基礎とす
る複合体組成物、およびその種のポリマーの製造に関す
るものである。

このタイプの多くの商業的に入手できるポリマーにおい
ては、芳香環は酸素（エーテル）、硫黄、スルホン、ケ
トンまたはアルキレンのような原子または基によって一
緒に連結される。エーテルとスルホン、そして任意的に
はアルキレンの結合を含むものは一般的には、例えば２
００’Ｃ以上、ある場合には少くとも２５０℃の高いガ
ラス転移温度をもつ非晶質である。しかし、非晶質であ
るので、それらは炭化水素液体を含めたある範囲の溶剤
の侵蝕を受けやすい。

対照的に、エーテルとケト／の結合を含むポリマーは一
般的に結晶性または結晶化可能性でらシ、結晶性形態に
おいては、多くの化学的環境による侵蝕に耐える。それ
らは一般的には、高融点、代表的には少くとも３００℃
、恐らくは４００℃以上の融点をもつ。しかし、このタ
イプの多くのポリマーのガラス転移温度は代表的には２
００℃以下であシ、１４０℃から１６０　℃の範囲にあ
るかもしれない。

それらの機械的強度のかなりの割合がガラス転移温度付
近の温度において失われるので、これらのポリマーは１
８０℃またはそれ以上の温度において弾性率のような機
械的性質の保持を必要とする応用に適当ではない。ポリ
マー構造がガラス転移温度を上げる試みで変性される場
合には、その種の温度上昇は通常は融点の上昇を伴う。

劣化を避けるにはポリマー処理温度は好ましくは高くて
４５０℃、特に４３０℃までであるので、ポリマーの融
点は好ましくは４２０℃以下、さらに好ましくは４００
℃以下である。１８０″Ｃまたはそれ以上のガラス転移
温度１ｆｔ４２０℃以下の融点と一緒に保有するポリマ
ーは数が少ない。

以下の記述において、次の略号が用いられる：ＤＳＣ、
＄先走査熱量計； Ｔｍ　　融点、溶融吸熱が観察される温度；Ｔｃ　　固
化の前後において溶融物の冷却時に結晶化がおこる温度
； Ｔｇ　　ガラス転移温度； Ｉ’Ｖ　　密度ＩＪ３４−１）／−の硫酸の中の溶液の
１００３　中のポリマー０．１９　　の溶液について３
０’Ｃで測定するときの、内部粘度；ＲＶ　　密度１．
８４９／ｃｍの硫酸の中の溶液の１００画　中のポリマ
ー１．０９　の溶液について３０’Ｃで測定するときの
、換算粘度。

ＤＳＣによるＴＨの測定は、窒素下で２０’Ｃ／分の加
熱および冷却速度を使って、メトラーＴＡ３００のＤＳ
Ｇ　　計器中でポリマーの２０ｇの試料を検査すること
によって実施される。得られる冷却曲線からＴｇはその
冷却曲線中の折点における切線として引かれる二つの直
線の切片として得られる。

本発明によると、ホＩＪマーはエーテル結合によって連
結される繰返し単位 １　−ＰｈＣＯＰｈＰｈ−および ｎ　　−ＰｈＳＯ２Ｐｈ− を含み、かつ少くともＯＡの内部粘ｉ１もつ。

好ましいボ１ｙマーは少くとも０．６、特に少くとも０
．７、例えば少くとも０．８のＩＶ　ｉもつ。一般的に
工Ｖは２．５以下、特Ｋ　２．０以下、そして好ましく
は１．５を越えない。加工の容易さから、工Ｖは０．６
から０．７の範囲にあシ、これは加工中に少くとも０．
７へ増してもよい。

ポリマーは好ましくは単位■と■との合計と相対的に少
くとも６モル−〇単位Ｉを含む。単位Ｉの割合は好まし
くは羽モルチをこえることがなく、そしてさらに好まし
くは閉モルＳをこえない。

少くとも７２モルチの単位ＩＴｈ含むポリマーが好まし
く、７５から８０モルチが具体的には好ましく、７６か
ら閉モル俤が特に好ましく；好ましくはこれらの単位は
塩素鎖端をもつ。しかし、６５から７２モルチの単位■
を含むいくつかのポリマーは性質の有用な組合せをもち
；好ましくはこれらの単位は弗素鎖端をもつ。本発明の
ポリマーは代表的には単位Ｉおよび■から本質的に成り
、すなわち、他の単位はせいぜい（９）チである。

好ましいポリマーは、（１）結晶性であり；　（ＩＩ）
圧縮成型することによってフィルムに形成されるときに
強靭であり　；　（Ｉｌ＋）広範囲の溶剤に対して抵抗
性であり、特に、メチレンクロライド（ＣＨ２Ｃ１２）
中で加℃で２４時間浸漬するときに、「本質的に影響を
受けず」、すなわち、重量増が１０％以下であり；そし
てＧｙ）　２００℃以上のガラス転移温度と、４００℃
以下、具体的には３９０℃以下で特に３８０℃以下の融
点とをもつ；という一つまたは一つより多くのことを特
徴としている。従ってこれらのポリマーは溶剤と高温に
対する抵抗性を必要とする応用に特に有用である。

単位Ｉおよび■から成るポリマーはＵＳ−Ａ−４０３６
８１５において、そしてま九ＵＳ−Ａ−３９４０４２８
およびＵＳ−Ａ−３７６４５８３において広く開示され
ている。しかし、例示されているものはすべて０．５以
下のＲＶ、すなわち、０．３９　以下（７）　ＩＴ　ｔ
　４　チ、実際ニ、ＲＶは０．４２ｉこえない（工■は
０．３３　ｆｔこえない）。その上、単位■を７５モル
チ以上含むコポリマーは記述されていない。ＵＳ−Ａ−
４０３６８１５のポリマーから形成される圧縮成型フィ
ルムはそれが単位Ｉをお％またはそれ以上含んでいる場
合には脆いと述べられている。これらのポリマーのＴ９
　に関しては何の情報もない。単位■とＩ［を含みかつ
エーテル結合をもつポリマーが本発明のポリマーの有用
な性質組合せを保有することは示唆されていない。

特に、ＵＳ−Ａ−４０３６８１５は６から７２モルチの
単位Ｉ’を含むポリマーが有用な性質金もつこと、ある
いは７５モルチより多くの単位Ｉを宮むポリマーが特に
有用な性質組合せをもつこと、會示していない。

本発明によるポリマーはフィルムおよびｔ気的導体の絶
縁被覆１含めた、賦形物品へ溶融加工できる。それらは
ポリエーテルスルホンおよび／またはポリアリールエー
テルケトンが従来提唱された応用において使用できる。

特に、それらはベアリングまたは支承ライナー用に用い
てよく、あるいは、良好な電気絶縁性、広汎な化学品に
対する喪好な抵抗性、高温におよぶ機械的性質の保持、
良好な燃焼抵抗、および低い毒性蒸気の発生率および燃
焼時の低い煙密度、の一つまたは一つより多くの組合せ
を必要とする応用に使用してよい。

多くの応用に対して本発明のポリマーは安定剤以外には
、あつ光としても二、三の添加剤しか一緒に用いないけ
れども、ある範囲のポリマー組成物を生成させる念めに
一種または一種よシ多くの添加剤を組入れてもよい。

このように、もう一つの側面においては、本発明は少く
とも一つの添加剤と一緒にその種の、ｄ　リマーから成
るポリマー組成物管提供する。

その少くとも一つの添加剤はスルホンおよび／またはケ
トンの結合を含むポリアリールエーテルについて従来提
案されたもののいずれであってもよく、例えば、ガラス
、カーボンるるいはポリ−パラフェニレンテレフタルア
ミドのような無機および有機の繊維質充填剤；ポリ四弗
化エチレン、グラファイト、窒化硼素、雲母、タルクお
よび）之−ミキュライトのような有機および無機質の充
填削；成核剤；および燐酸塩およびそれの組合せのよう
な安定剤、である。

好ましくは、添加剤の合計割合は全組成物の重量で少く
とも０．１チ、多くて８０％、特に多くて７０％である
。組成物は例えば５から加重量％の窒化硼素；あるいは
少くとも加重量％のガラスまたはカーボン短繊維；ある
いは容積で父から７０チ、特に約６０％のガラスまたは
カーボンの連続繊維；あるいは、弗素含有ポリマー、グ
ラファイト、および有機または無機質繊維状充填剤の混
合物；を含むことができ、そして、これらの添加剤の合
計割合は好ましくは全組成物の加から８０重量％である
。

この組成物はポリマーを添加剤と、例えば粒子混合また
は溶融混合によって混合することによってつくってよい
。さらに特定的にいえば、乾燥粉末または粒子の形すに
あるポリマー物質を添加剤と、転勤混合または高速混合
のような技法を使って混合することができる。このよう
にして得られる混合物を紐状に押出し、それを粒状物を
与えるよう切断することができる。その粒状物は成形操
作、例えば射出成型または押出し成型にかけて賦形物品
を得ることができる。

あるいはまた、組成物はポリマーのフィルム、箔、また
は粉末／粒状物であることができ、粒状添加剤を併用し
てもよく使用しなくてもよく、マットまたは布の形に繊
維質充填剤で以てラミネート化してよい。

あるいはまた、繊維質充填剤を含む組成物は本質的に連
続である繊維、例えばガラスまたはカーボｙ４１）．維
を溶融ポリマーまたはそれを含む混合物の中に通過させ
ることによって得ることができる。

得られる生成物はポリマーで被覆された繊維であり、そ
の被覆繊維は単独で用いるか他の物質例えばこのポリマ
ーをさらに用いて一緒に使用して、賦形物品を形成する
ことができる。この技法による組成物の製造はさらに詳
細にＥＰ−Ａ−５６７０３゜１０２１５８および１０２
１５９に記載されている。

本発明のポリマーあるいはそれらを含むポリマー組成物
から賦形物品を製造する際には、望ましくは、ポリマー
の結晶度を焼鈍段階を含めた製作工程中でできるだけ発
達させる。それは、その後の使用において、結晶化し続
けることができる物品は寸法変化、反りまたは亀裂、お
よび物理的性質の一般的変化を受けるからである。その
上、結晶度の増加は環境抵抗性の改善をもたらす。

結晶化挙動の改善を達成するには、本発明のポリマーは
ポリマー鋲止で端末イオン性基−Ａ−Ｘを形成させるこ
とによって変性されてもよく、この場合、Ａはアニオン
であり、又は金属カチオンである。その種の変性ポリマ
ーの製造はよシ詳細に我々のＥＰ−Ａ−１５２１６１Ｋ
記述されている。

アニオンは好ましくは、スルホネート、カルボキシレー
ト、スルフィネート、ホスホネート、ホスフェート、７
エネート、およびチオフェネートから選ばれ、金属カチ
オンはアルカリ金属およびアルカリ土類金属である。

そのような変性によって、結晶化開始についての温度Ｔ
ｃ　はイオン性端末基を含まない類似ポリマーと比べて
少くとも２℃上げることができる。

しかし、有用なポリマーは、Ｔｃ　にほとんどまたは全
く変化がないときでも、十分な成核剤が端末基から生じ
てイオン性端末基を含まない類似組成物と比較して球晶
の数を増す場合には、得られる。

そのような変性ポリマーは予め形成されたｄ？　リマー
をイオン性端末基を含む反応性化学種と反応させること
によって、最も適切に製造される。代表的には求核性反
応剤によって置換され得る端末基をすでに含むポリマー
を反応性の求核性基および基−Ａ−Ｘ　を含む化学種と
反応させる。例えば、ポリマーが弗素、塩素およびニト
ロから選ばれる端末基をもつ場合には、反応性化学種は
フェネートまたはチオ７エネートまたは式−Ａ−Ｘの基
のような求核性基を含む。

あるいはまた、予め形成されたポリマーは端末求核性基
を含むことができ、イオン性端末ポリマーは、クロロ、
フルオロまたはニトロおよび−Ａ−Ｘのような求核性反
応剤によって置換され得る基を担持する低分子量化合物
と反応させることによって形成させてよい。端末求核性
基をもつポリマーは求核性反応剤によって置換し得る端
末基をもつポリマーから容易に誘導され得ることは予測
される。例えば、弗素端末ポリマーはフルオロ、クロロ
またはニトロの基および−Ａ−Ｘ　＠担持する低分子量
化合物と、弗素端末基を置換して求核性端末基を与える
塩基の存在下において反応させることができる。

もう一つの手順においては、ポリマーの端末基の性質と
関係なく、好ましくは高い数平均分子量、例えば約１０
．０００より大きい分子量をもつポリマーを求核性基お
よび−Ａ−Ｘ基をもつ化学種の存在下で１．）ｆ　ＩＪ
マー鎖の切断をひきおこす条件のもとて溶融する。切断
をひきおこす条件は反応が高温において、あるいは溶融
体ではなく溶液である環境において行なわれる場合に増
進されるが、しかし、ポリマー鎖の性質によって主とし
て影響される。

鎖切断生成物がなおも有用な性質にもつように高分子量
のポリマーを用いることが好ましいが、端末イオン性基
を含む低分子量生成物が、それらが端末イオン性基を含
まない高分子量ポリマーの結晶化挙動に影響を及ぼすこ
とができるので有用であることを我々は発見したのであ
る。

端末イオン性基を含む変性ポリマーは賦形物品を形成す
るのに単独で使用してもよく、あるいは未変性ポリマー
との混合物として使用してもよい。

その種の変性ポリマーまたは混合物はまた前述のとおり
の一つまたは一つより多くの添加剤と一緒に使用しても
よい。

本発明のポリマーはＵＳ−Ａ−４０３６８１５の場合と
比べて改善された求核性重縮合法によってつくることが
できる。ＵＳ−Ａ−４０３６８１５によると、ポリマー
はビス−（４−（４−クロロベンゾイル）ビフェニリル
〕カーボ＄−トと４−（４−クロロフェニルスルホン）
フェノールノカリウム塩とを使って水酸化カリウムの存
在下でつくられ、その製造中において、そのカーボネー
トは加水分解と、構造 のハロフェノールのアルカリ金属塩への転化を受けるが
、この式においてＭはアルカリ金属であり、Ｘはハロゲ
ンであり；このハロフェノールの塩の重縮合が次におこ
る。しかし、得られるポリマーは低分子量である（Ｒｖ
が０．４２　ｔたはそれ以下である）。

本発明の方法の第一の側面によると、ポリマー裂遣方法
は、実質上無水の条件下で、少くとも一つの化合物 Ｙ　１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２２ を少くとも一つの化合物 Ｙ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’ および／または、繰返し単位 −ＰｈＳＯ□ｐｈ− をもちその繰返し単位がエーテル結合によって中で連結
されているポリアリールエーテルスルホンと、１５０℃
から４００℃の範囲の温度において、かつ、重縮合の少
くとも最後の段階が３００　’Ｃまたはそれ以上の温度
で行なわれるよう、化合物Ｙ１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２オ
！　ヒＹ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’　ｏ　中（７）　７　Ｚ
ノール基とポリアリールエーテルスルホンの−ＰｈＳＯ
□Ｐｈ−繰返し単位とに関して化学量論的の量または２
５チまでの過剰の少くとも一つのアルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩または重炭酸塩の存在下において、重縮合さ
せることから成り、この場合、 Ｐｈはパラ−フエニレンであシ、そして、ｙｌ、　　ｙ
２および、存在するときには、Ｙ３とＹ４、は各、独立
にハロゲンまたは−ＯＨであり、そしてそのハロゲンと
−ＯＨは実質上等モル量であるようなものである。

代表的には、Ｙ　はハロゲンであシ、Ｙは一〇Ｈである
。化合物Ｙ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’　においては、Ｙ３と
Ｙ４　はそれぞれ、必要ならばハロゲンおよびＯＨであ
ることができ；あるいはまた、本質上等モル割合のビス
−ハライド（Ｙ３−Ｙ４−ハロゲン）とビス−７エノー
ル（Ｙ３−Ｙζ＝ＯＨ）　　＠用いることができる。し
かし、基Ｙ３およびＹ４がそれぞれハロゲンおよび−Ｏ
Ｈであることが好ましい。

ハロゲンは臭素、塩素、または弗素であり、特に塩素ま
たは弗素であることができる。我々は、得られるポリマ
ーの性質はどのハロゲンが存在するかによって影響され
ることを発見した。例えば、炭素−１３の核磁気共鳴（
以後は単に”ＮＭＲ″）を使うと、Ｙｌが弗素であｊ５
Ｍ　　が−ＯＨであるときに得られる生成物はＹ　が塩
素でありＹ　が−ＯＨであるときに得られる生成物のも
のとは異なるＮＭＲスペクトルをもつ。フロモル−〇単
位Ｉと従って２２．４モル量の単位■とを含むポリマー
におけるこの効果は付属図面に描かれている。

図３と図４を特に比較すると、領域Ａ（化学シフト２０
０から２０４ｐｐｍ）、Ｂ（化学シフト１６４から１６
９四）、Ｃ（化学シフ　）　１５８から１６２１）ｐｌ
）、Ｄ（化学シフト１５１から１５５　ｐＩ］Ｉ）、お
よびＥ（化学シフト１４７から１５０ｐＩｍ）における
共鳴の相対的高さが異なることが見られる。これらの差
は、同じ構造が存在するが相対的割合が異なることを示
している。類似の効果は単位ＩおよびＩＩのパーセンテ
ージが実施例８とＵのものと異なるポリマーのスペクト
ルにおいて観察される。ＮＭＲスにクトルに相当する、
構造の割合の差は、ハロゲンの存在に応じて異なる程度
で触媒される配列によってひきおこされると信じられる
。図２および図４に示されるのと類似のＮＭＲスＲクト
ルをもつ、ｄ　ＩＪマーが一般的に好ましい。

本発明のポリｚ−の製造において、「実質上等モル量の
ハロゲンおよびＯＨＪとは、どちらかのわずかの過剰、
例えば５モルチまで、特に２モルチまでの過剰を含み、
特に、ハロゲンの過剰は最も安定なポリマーを得るのに
使用できる。

化合物Ｙ　１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２は好ましくは４−（
４−クロロベンゾイル）　−４７−ヒピロキシビフエニ
ルである。化合物Ｙ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’　は好ましく
は４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホンで
あるカ、シカＬ、、４．４’−ジクロロジフエニルスル
ホンと４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホントの
本質上等モルの混合物を使用してよい。ポリアリールエ
ーテルスルホン（定義のとおシの）′ｌｔ用いる場合に
は、それのＲＶの大きさとそれの鎖端基の性質とが得ら
れるポリマーの性質に実質的に影響し永いように見える
ことを、我々は発見した。

得られるポリマーの分子量は、上述のとおりノ１０ゲン
または一〇Ｈの過剰量を使用することにより、あるいは
別途に、または追加的に、モノマー類および／またはポ
リアリールエーテルスルホンと相対的な少量、例えば５
モルチ、特に２モルチ以下の一官能性化合物例えばフェ
ノールあるいは好ましくは活性化アリールモノハライド
９を反応混合物中に含めることによって、制御すること
ができる。

重縮合反応は溶剤の存在下あるいは非存在下で実施して
よい。

好ましくは溶剤を用い、それは式 ％式％ の脂肪族または芳香族のスルホオキサイドまたはスルホ
ンであり、式中、ａは１または２であシ、そして、Ｒと
Ｒ′は、同種または異種であってよいが、アルキル基ま
たはアリール基であシ、そして、−緒になって２価の基
を形成してもよい。このタイプの溶剤はジメチルスルホ
オキサイド、ジメチルスルホン、およびスルホラン（１
，１−ジオキンチオラン）を含むが、好ましい溶剤は式
の芳香族スルホンであシ、Ｔは直接結合、酸素または２
個の水素（１個が各々のベンゼン環へ結合）であり；そ
して、Ｚとｊは、同種または異種であってよいが、水素
またはアルキル、アルカリール、アルアルキル、または
アリール基である。

その種の芳香族スルホンはジフェニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、：）インジチオフェンジオキサイド、フェ
ノキサチインジオキサイドおよび４−フェニルスルホニ
ルビフェニルヲ含ム。ジフェニルスルホンが好ましい。

使用してよいその他の溶剤はＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとＮ−メチル−２−ピロリド９ンを含む。

重縮合反応混合物において、アルカリ金属水酸化物を用
いる場合には、これをへロフェノールまたはビスフェノ
ールと予備反応させることが好ましい。生成するフェネ
ートは好ましくは微細分割形態にあるべきで１例えば１
．０圏以下、好ましくは０．５圏以下の粒径をもつべき
である。この７エネートは水溶液またはメタノール性溶
液の中で形成されるのが便利であり、そして、重縮合は
水およびアルコールのような−ＯＨ含有化合物が本質的
に存在しない状態で実施されるべきであるので、重縮合
を行なわせる前にその種の化合物を除去することが必要
である。このように、へロフェノールまたはビスフェノ
ールは水中またはメタノールと水の９０：１０　　容積
比混合物の中のアルカリ金属水酸化物の溶液中で、好ま
しくはフェノール基１モル対水酸化物の少くとも１モル
の比率で、それが溶解してしまうまで攪拌し；次いで溶
剤を例えば噴霧乾燥によって蒸発させてよい。得られる
水利フェネートはいずれも好ましくは、例えば減圧下の
蒸発によシ、あるいは加熱によシ、好ましくはジアリー
ルスルホンの存在下で、１５０℃以上、好ましくは２０
０℃以上において、そして好ましくは部分真空下例えば
５から４００トルで、脱水される。重縮合槽中のジアリ
ールスルホンの存在下での７エネート脱水における特別
な利点は、ジアリールスルホ／が沸とうしないので、反
応槽壁上の７エネートのとびちシが存在せず、従って重
縮反応の化学量論が維持されるということである。重縮
合において用いられるべきシバ叱ベンゼン系モノマーは
いずれも、例えば発泡の停止によって示されるような水
の発生の終了後に、添加することができる。水の除去と
必要なジハロベンゼン系モノマーおよび／または追加塩
基の添加ののちに、温度を重縮合温度へ上げる。

塩基がアルカリ金属炭酸塩であって、その形があるいは
重炭酸塩として添加される場合には、塩基の全必要量用
であってもフェネートへの添加としてであっても、それ
は無水であることが好ましい。しかし、水和している場
合には、重縮合温度が十分に高い場合に、その温度へ熱
上げ中に脱水されてよい。

この塩基は微細分割形態で用いることが望ましく、なぜ
ならば、粗い物質の場合には得られる生成物がより低い
工Ｔをもつかもしれないことを我々は発見したからであ
る。例えば、炭酸ナトリウムをすべてが０．２６１ｍｍ
　　（マルベルン３３００　　レーザー・パーティクル
・サイザーを使って測定して）以下である粒子として使
用して、　０．７　ｆ、超える工Ｖのポリマー生成物が
得られ、一方、少くとも父重量−の粒子が０．３７６　
ｒｍ以上である場合には工Ｔは０．７以下であった。

満足できる分子ｔｅ達成するには、アルカリ金属の水酸
化物、炭酸塩または重炭酸塩が好ましくは化学量論的割
合よυ過剰で使用されるべきであり、その過剰は特に１
から１５モル−〇範囲、例えば６モルチである。

アルカリ金属重炭酸塩を用いることが好ましい。

驚いたことに、満足できる分子量のポリマーは重炭酸ナ
トリウムを使ってよシ容易に得られる。重炭酸す）　Ｉ
Ｊウム存在下の重縮合を述べる場合には、アルカリが反
応混合物中へ重炭酸塩として導入され、それは重縮合温
度に達する前に炭酸塩へ分解することが予測される。重
炭酸塩からその場で誘導される炭酸塩はきわめて適当な
物理形態にあると思われる。

本発明の方法の第二の側面によると、ポリマーの製造方
法は、実質上無水の条件下で、少くとも一つの化合物 Ｙ　１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２ を少くとも一つの化合物 Ｙ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’ および／または、繰返し単位 −ＰｈＳＯ２Ｐｈ− をもちその繰返し単位がエーテル結合によって中で連結
されているポリアリールエーテルスルホンと、化合物Ｙ
１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２およびＹ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’
の中の７エノール基とポリアリールエーテルスルホンの
−ＰｈＳＯ２Ｐｈ−繰返し単位とに関して化学量論の童
または２５チまでの量の、少くとも一つのアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の存在下で、かつ、
銅含有触媒の追加的存在下で、重縮合させることから成
シ、その際、 Ｐｈはパラ−フエニレンであり、そして、Ｙ、　　Ｙ　
　および、存在するときＫはＹ３とＹ４、が各々、独立
に、ハロゲンまたは一〇Ｈである。

銅はモノマー類に関して１モルチ以下、好ましくけ０．
４モルヂ以下であることが好ましいが、しかし、宅まし
くけ、少くとも０．０１　％である。広い範囲の物質を
用いることができ、第一銅および第二銅化合物および金
属鋼と適当な合金も銅含有触媒を導入するのに使用でき
る。好ましい銅化合物は本質的には無水であシ、塩化第
一銅、塩化第二銅、第二銅アセチルアセトネート、酢酸
第一銅、水酸化第二銅、酸化第二銅、塩基性炭酸第二銅
、塩基性塩化第二銅、および、特に酸化第一銅を含む。

この手順はより詳細に我々のＥＰ−Ａ−１８２６４８（
１９８６年５月２８日公告）に記載されており、それは
英国特許願８４２９６０９（１９８４年１）月２３日登
録）から優先権をとり、「ポリケトン」の標題がつけら
れている。アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭
酸塩の化学量論的過剰は銅化合物と反応させた後にそれ
が強酸の塩であり銅化合物の塩基性をすべて無視する場
合には計算される。

重縮合が銅含有触媒の存在下において実施される場合に
は、重合完了時にポリマーから銅残留物を除くことがき
わめて望ましい。特に、ポリマーが例えば４，４′−ジ
クロロジフエニルスルホンで以て効果的に端末キャップ
されてしまっている場合には、それらの残留物はエチレ
ンジアミン四酢酸のような錯化剤を使用し、その後、ポ
リマーを水または水とメタノールの混合物で以て洗滌し
て除去してもよい。

重縮合反応は少くとも１５０　’Ｃにおいて、好ましく
は２５０℃から４００℃の範囲、特に２８０℃から３５
０℃の範囲において実施される。反応温度の上昇は反応
時間を短かくするが、生成物の分解および／ｉたは副反
応の危険があり、一方、反応温度の低下は反応時間を長
くするが生成物の分解はより少ない。しかし、温度はポ
リマーを溶液状で保つ温度を用いるべきである。一般的
には、重縮合溶剤、例えばジアリールスルホン、の中の
ポリマー溶解度は温度とともに増加する。溶解度はまた
ポリマー鎖中のスルホン基部分の増加とともに増し、従
って、高割合のスルホン基をもつポリマーは、必要なら
ば°、わずかに低い重合温度において生成させることが
できる。

改善された性質の生成物を得るためには、予備重縮合反
応段階を用いることが有利であシ、その場合、モノマー
類はいくらかのオリヒ縮合がおこるがしかしあるとして
もほとんど重縮合がおこらない温度において一緒に加熱
される。そのような予備重縮合は２００℃から２８０℃
、好ましくは２四℃からス５℃において行なうことがで
きる。予備重縮合は比較的不揮発性のオリゴマーの形成
をもたらし、従って揮発性モノマーが反応混合物から除
かれるのを少なくするものと信じられる。

重縮合は好ましくは不活性雰囲気、例えばアルビンまた
は窒素の中で実施される。反応種はガラスでつくること
ができるが、大規模作業のためにはステンレス鋼（ハロ
ゲン化アルカリ金属存在下において反応温度で表面ひび
われをおこすもの以外の）でつくるのが好ましく、ある
いは、チタン、ニッケルまたはそれらの合金、あるいは
類似不活性物質のあるもので以てつくるか、内張を行な
うことができる。

反応性酸素含有アニオン金すべて中和するために、その
ための反応剤をＸ縮合反応中へ導入してよい。反応性の
一官能性ハロゲン化物、例えばメチルクロライｒ、およ
び反応性芳香族ノーロゲン化物、例えば４．４’−：）
クロロ：）フェニルスルホン、４．４’−−／”クロジ
ベンゾフェノン、４−クロロジフェニルスルホンまたは
４−クロロ−インシフエノンが特に適当である。

重縮合が完了すると、反応混合物？（＋）冷却させ、セ
して重縮合溶剤に応じて固化させ、（１）粉砕し、（Ｉ
ｌｌ）重合用溶剤を例えば、それ用の溶剤で以て、便利
なのは、アセトンまたはアルコール例えばメタノールと
水との混合物で以て、抽出することによって除くよう処
理し、そして最後に、６ｖ）乾燥してよい。さらに、ポ
リマーは銅残留物を除くよう処理してよい。

本発明の方法の第三の側面によると１．ｄ　リマーの製
造方法は、実質的に無水の条件下で、少くとも一つの化
合物 Ｙ　１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２２ を、少くとも一つの化合物 Ｙ３ＰｈＳＯ２ＰｈＹ’ および／または、繰返し単位 −ＰｈＳＯ□Ｐｈ− をもちその繰返し単位がエーテル結合によって中で連結
されているポリアリールエーテルスルホンと、化合物Ｙ
”１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ２”およびＹ３ＰｈＳＯＰｈＹ
’の中のフェノール基とポリアリールエーテルスルホン
の−ＰｈＳＯ２Ｐｈ−繰返し単位とに関して化学量論的
の量のあるいは２５チまで過剰の量の少くとも一つのア
ルカリ金属水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の存在下に
おいて、重縮合させることから成り、この重縮合は第一
段階においては、低または中分子量の中間体ポリマーが
生成されるような１５０℃から４００℃の範囲の温度に
おいて、そのような時間の間、かつ弗化学童論的反応剤
によるそのような分子量調節で以て、実施し、その後一
段または一段より多くの以後の段階において分子量が所
望水準へ上げられる。

この第三の側面の一つの形においては、中間体、ｄ　リ
マーの分子量は０．４から０．６の範囲のＩＶに相当し
、少くとも０．７の工ｖ　に相当する水準へ上げられる
。この第三の側面の第二の形においては、中間体ポリマ
ーの分子量は０３から０．５の範囲にあるＩＶに相当し
、０．６以上、特に０．７以上の水準へ上げられる。

第二段階および／またはその後の段階はどれも好ましく
はこの中間体ポリマーの賦形中またはその後に実施され
る。さらに特定的にいえば、中間体ポリマーノ分子量は
、（１）、式−Ａｒ　−Ｘ　　と−Ａｒ−ＯＤの群から
選ばれる端末基をもつ少くとも一つのその種の中間体ポ
リマー（式中、Ａｒはアリーレン、好ましくはフェニレ
ンであり；ｘｌはＡｒから求核的置換をすることが可能
の１価の基で、好ましくはハロゲン、ニトリル（ＯＮ）
、またはニトロ（Ｎｏ□）の基から選ばれ；そして、Ｄ
は１価の金属である）、および、（２）、（ａ）第１族
および第■族金属のアルカリ塩と、（１））端末基−Ａ
ｒ−ＯＤおよび−Ａｒ　−Ｘ　　とそれぞれ反応性であ
る基−Ｘおよび−ＯＤ　ｌもつ反応剤と、から選ばれる
求核的活性をもつ反応剤、の混合物を提供し；ここに、
（１）端末基が−Ａｒ−Ｘ　　であるときく反応剤は両
端末基が−ＯＤであるか１個の−ＯＤ基と１個の−Ｘ基
と金もつかのいずれかである二官能性であり、（１）端
末基が−Ａｒ−０Ｄであるときに反応剤は二官能性で両
端末基−Ｘ＝＜もつものであ夛；そして、この混合物を
ポリマーの融点以上の温度へ分子量の所望の増大がおこ
るまで加熱する；ことによって増大される。この手順は
さらに詳細に、ＫＰ−Ａ−１２５８１６において記載さ
れている。特に、それは複合体の製造、あるいは粉末塗
装または回転成型において使用できる。

ポリマーの強靭さを測定するときには、使用する試験は
、ポリマー試料から約０２ｖａｎの厚さのフィルムを、
ポリマー融点を少くとも４０℃こえる温度においてプレ
ス中で圧縮成型（４４００ＭＮ／ｍ　。

５分間）し、次いでフィルムをゆっくりと冷却して完全
結晶化を誘起させるか、あるいは急冷および焼鈍を行な
って所要結晶化を誘起させることから成る。このフィル
ムを１８０°　曲げて折目をつくらせ、それによってそ
の折目の周りで形成されたフィルムの二つの面が接触す
る。フィルムを手で圧縮して折目線を形成させる。フィ
ルムが損傷（例えば、ぶつ切れ、または引裂１りなしに
この処理に耐えるときには、それは強靭であると考えら
れ；もしそのテスト中に損傷がおこる場合には中程度の
靭性と見做される。

本発明は以下の実施例において解説される。

実施例１ ４．０　ｇ（１，２９５Ｘ　１０　　モル）の４−（４
−クロロベンゾイル）−４／−ヒドロオキシビフェニル
（７７，６モルチ）、１．０　ｇ（０，３７３Ｘ　１０
　　モル）の４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニル
スルホン（２２，４モルチ）、０．０８９　（０，０２
８Ｘ　ｔｏ　　モル）の４．４′−ジクロロジフェニル
スルホ／、１．４８７９（１，７７Ｘ　１０　　モル）
の重炭酸ナトリウム、および２０ｇのジフェニルスルホ
ンを攪拌器、窒素導入口および空気コンデンサーを取付
けた１００ｃ１ｎ　　のガラス反応管の中で混合した。

この管を回転させながら窒素で以てパージした。攪拌器
は管の内容物が完全に混合されること全保証した。管と
その内容物は２００℃へ加熱しその温度ソ１５分間保つ
念。

温度を次Ｋ　３２０℃へ上げ、３２０℃で２！一時間窒
素下で絶えず攪拌しながら保った。その後、溶融体を冷
却してジフェニルスルホン、ポリマーおよび未反応モノ
マーの淡褐色「タフィ−」が得られた。

この「タフィ−」を破砕し、次に１．０ｍの篩を含むハ
ンマーミル中で微粉へ粉砕し九。得られる粉末をア七ト
ンで以てソックスレー装置中で１時間抽出し、ジフェニ
ルスルホン溶剤を除去した。

粉末を次に、水で以てＩ分間塩化す）　ＩＪウムを除く
ために、そしてメタノールで以て（至）分間未反応モノ
マーのすべてを除くために還流させることによって、さ
らに抽出した。残留固体ヲ１３０℃、４０ＫＮ／ＴｒＬ
の圧力において１６時間乾燥した。

生成物、すなわちクリーム様白色ポリマー、が９６％よ
り大きい収率で得られた。それの工ｖは１．０３であり
、高分子量を示している。

ＤＳＯ検討ではＴｍ　３６９℃、　Ｔｇ　２１２℃、お
よび溶融物からの結晶化温ｑ　（Ｔｃ　）　２９５℃が
示された。

４１０　’Ｃｆ　３分間４４００　ＭＮ／ｍ２（７）　
ＥＥ　カｆ以、工縮成型を行ない次にゆつくシと冷却し
た粉状ポリマーは強靭不透明のむぎわら色のフィルムを
形成した。

２０’ＣでＵ時間メチレンクロライド（ｃｕ２ｃｇ２）
の中で浸したフィルムの試料は８％の重量増を示した。

メチレンクロライドによる侵蝕の目に見える効果は明ら
かでなく、フィルムは強靭なままであった。

実施例２ １．４０９　（１，６６８Ｘ　１０　　モル）、すなわ
ちモノマー類に関して化学量論的の量の重炭酸ナトリウ
ムを使って、実施例ＩＫ記述の方法を繰返した。クリー
ム色ポリマーがモノマー基準で９５チよシ大きい収率で
得られた。ポリマーの工Ｔは０．６５であった。圧縮成
型によりポリマーから形成されたフィルムは淡褐色であ
ったが脆くて粉状にくずれた。

実施例３ 重炭酸ナトリウムの代りに炭酸ナトリウムの０９３８９
　（０，８８５ｘ　１０　　モル）を使って実施例１に
記載の手順を繰返した。炭酸ナトリウムは０２６１−以
下の粒径をもち、重量で６０％以上が０．０８４　ｗｍ
と０．２６１　ｍとの間の粒径をもち、８ｏｑｂ以上が
０．０５−と０．２６１　Ｗｌの間の粒径であった。粒
子径はマルばルン３３００　　レーザー・パーティクル
・サイザーを使って測定した。

クリーム色粉末がモノマー基準で９５４より大きい収率
で得られた。ポリマーの工Ｖは０．９０であった。４１
０℃で圧縮成型し次いで冷却することによシポリマーか
ら形成させたフィルムは強靭不透明の明褐色のものであ
った。

実施例４ 実施例３に記述の手順を炭酸ナトリウムの粗粒試料を使
って繰返した。この物質の少くともＩ重量％は０．３７
６　ｗｍ　　よシ大きい粒径をもち、８０重量−以上が
０．１６７　Ｗ　　よシ大きい。粒径はマルベルンおω
レーザー・パーティクル・サイザーを使って測定した。

得られたポリマーはわずかに０２９の工Ｔをもち、４０
０℃における圧縮成型によりフィルムへ形成させること
ができなかった。

実施例５ 実施例ＩＫ記述の手続を重炭酸ナトリウムの代シに重炭
酸カリウムの１．７６８９　（１，７６８Ｘ　１０　　
モル）を使って繰返した。

クリーム色ポリマーはモノマー類基準で９５４よシ大き
い収率で得られた。ポリマーの工Ｖは０．７５であつ九
。４１０℃における圧縮成型によって得られるポリマー
のフィルＡは明褐色で強靭であシネ透明であった。

実施例６ ４．０９　（１，２９５Ｘ　１０　　モル）の４−（４
−りｏロベンゾイル）　＋　４７−ヒドロキシビフェニ
ル（７７，６モルチ）と１．０９　（０，３７３Ｘ　１
０　　モル）の４−クロロ−４′−ヒドロキシジフェニ
ルスルホン（２２，４モルＳ）ｔ″、容積で９：１のメ
タノール：水混合物の中の０．７０８　Ｎ　　の水酸化
す）　Ｉ）クム溶液２５　ｃｍ３（この溶液は０．７０
６９　（１，７６８Ｘ　１０　　モル）の水酸化ナトリ
ウムを含む）とアセトンの１０備　　との中で、室温に
おいて反応管中で溶解した。この溶液を閉℃から１００
℃で加熱しながら、窒素流中で乾個まで吹かせた。明澄
色結晶性塩が得られ、これを２時間、１２０℃および２
５　Ｎ　／　ｍ　　の圧力で乾燥した。２０．０　ｇの
ジフェニルスルホント０．０８５８（０，０２９８Ｘ　
１０　　モル）の４，４′−ジクロロジフエニルスルホ
ンを反応管へ添加した。重縮合と仕上げの手順は実施例
１に記述のものと同じであった。

淡褐色ポリマーはモノマー類を基準に９５チより大きい
収率で得られた。それのＩＶは０３７であった。４００
℃で圧縮成型することによってポリマーのフィルムを生
成する試みにおいて、このポリマーは粉末へくずれた。

実施例７ 実施例６に記述の手続を、水酸化ナトリウムの代シに水
酸化カリウム（１，７６８Ｘ　１０　　モル）を使い、
アセトンの１０ｍ　　ｋ使って、繰返した。水、メタノ
ールおよびアセトンを除去したのち、明橙色結晶性塩が
得られた。重縮合と仕上げの手順は実施例１と同じであ
る。

淡褐色ポリマーがモノマー類基準で９５％より大きい収
率で得られた。それの工Ｖ　Ｆｉ、０．４３であった。

４００℃で圧縮成型によってフィルムを生成する試みに
おいて、Ｚ　リマーは粉末へくずれた。

実施例８ 実施例は記述の手順を、０．０８５　ｇ（０，０あＸｌ
０−”モル）の４−クロロ−ジフェニルスルホンを４，
４’−シクロ−ジフェニルスルホンの代りに使って繰返
した。

クリーム様白色ポリマーが９６チよシ大きい収率で得ら
れた。それのＩＴは０．８５であった。

ポリマーのＤＳＣ検討は、Ｔｍ　３７２℃、　Ｔｇ　２
０５　”Ｃ。

およびＴｃ　３０８Ｃを示した。ポリマーを次に４１０
℃へ加熱し、冷却前に１５分間保持し、ＴＣとピーク寸
法を前記の値と比較した。差はほとんど検出されなかっ
た。４１０℃で１５分間の加熱をさらに２回実施してポ
リマーの溶融物安定性を評価した。これらの追加の加熱
時間の後においてＴｃは僅かに５℃だけ低下し、Ｔｍ　
（！：　Ｔｇは不変のままであった。

粉末ポリマー　ｔ　４１０℃で３分間、４４００ＭＮ／
ｍ２の圧力で以て圧縮成型し次いでゆつくシと冷却して
強靭不透明のわら色のフィルムが得られた。

メチレンクロライド中に２０’Ｃで８時間浸漬したフィ
ルムの試料は７．２チ　の重量増を示した。メチレンク
ロライドによる侵蝕の目に見える効果は明らかでなく、
フィルムは強靭のままであった。

実施例９から１８ 各穐割合の４−（４−クロロベンゾイル）−４′−ヒド
ロキシビフェニル（Ａ）ト４−クロロー４′−ヒト９０
キシジフェニルスルホンノ）とを組入れた一連のコｄ（
リマーを、実施例８の手順によってつくった。表１は使
用したモノマー類のモル貴を重炭酸ナトリウムの量と一
緒に列記している。４−クロロジフェニルスルホンもま
た装填モノマー類を基準に２．０モル貴の量で添加した
。

重縮合の条件と手順、および仕上げ手順は実施例ＩＫ記
述のものと同等であった。

表２は熱的性質、フィルム特性および溶剤吸収を示して
いる。実施例９から１２において生成されるフィルムは
４４０℃で圧縮成型され、一方、実施例１３から１８の
フィルムは４１０℃において圧縮成型された。メチレン
クロライド浸漬データは圧縮成型フィルムからの試験片
について２０’Ｃで飢時間において得られた。

実施例１９ 実施例１に記載の手順を繰返したが、ただし、反応は３
２０℃で２！一時間の代りに３００℃で３時間であった
。

クリーム様白色ポリマーが９６％よυ大きい収率で得ら
れた。それの工ｖは０．７７であった。

ポリマーのＤＳＣ検討はＴｍ　３６８℃、　Ｔｇ　２０
６℃。

およびＴｃ　３０５℃　を示した。

４１０℃で３分間、４４００　ＭＮ／ｍ　　の圧力で圧
縮成型し、次いでゆつくυ冷却した粉状ポリマーは中程
度に強靭な不透明のわら色のフィルムを与え念。

メチレンクロライド中で加℃でＵ時間浸漬したフィルム
の試料は８．５チの重量増を示した。メチレンクロライ
ｒによる俊敏の目に見える効果は明らかではなく、フィ
ルムは中程度に強靭なままであった。

実施例ｍ 実施例１において使用した手順を、　０．０８５　９（
０，０３３７Ｘ　１０　　モル）の４，４′−ジフルオ
ロジフェニルスルホンを４，４’−）クロロジフェニル
スルホンの代シに使って繰返した。

クリーム様白色ポリマーが９６％よシ大きい収率で得ら
れた。それの工■は０．８１であった。

ポリマーのＤＳＣ検討はＴｍ　３６８℃、　Ｔｇ　２０
６℃。

およびＴｃ　２Ｂ６℃　を示した。

４１０℃において３分間、４４００　ＭＮ／ｍ　　の圧
力で以て圧縮成型し、次いでゆっくりと冷却した粉状ポ
リマーは中程度に強靭な不透明のわら色のフィルムを与
えた。

メチレンクロライド中で２０’Ｃにおいて２時間浸漬し
たフィルムの試料は７Ｂチの重量増を示した。

実施例２１ 実施例１において使用した手順を、０．９１　ｇ（０，
３３９Ｘ　１０−２モル）の４−クロロ−４′−ヒドロ
キシジフェニルスルホン（２０，７モル％）を１，０９
（０３７３Ｘ　１０″″２モル）の代υに使って繰返し
た。０．０８９　（０，０３１７ＸＩＯモル）の４．４
’−：）フルオロジフェニルスル＊　ンｅ　４　ｔ　４
’−ジクロロジフエニルスルホンの代すに使った。クリ
ーム様白色ポリマーは９６％よシ大きい収率で得られ念
。それの工Ｖは０．７７であった。

ポリマーのＤＳＣ検討はＴｍ　３７２℃、Ｔｇ２０９℃
。

およびＴｃ　３００℃　を示した。

４１０℃で３分間、４４００　ＭＮ／ｅｙｔ　　の圧力
で以て圧縮成型し、次いでゆっくり冷却した粉状ポリマ
ーは強靭不透明の明褐色フィルムを与えた。

フィルムの試料をメチレンクロライド中で２０℃でＵ時
間浸漬し、６．８％の重量増を示した。

実施例ｎ 実施例１に記載の手順を、４．１２９　（１，３３７Ｘ
　１０−２モ＃）（７）４−　（４−クロロはンゾイル
）　−４／−ヒドロキシビフェニル（７７３モル％）ｋ
４．ｌ　の代りに、そして、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミビ中の換算粘度が０．４１である０、８８９のポリア
リールエーテルスルホン（２２，１モル％　）’ｋ　４
−クロロ−４７−ヒト９０キシジフエニルスルホンの代
りに、使って繰返した。１．５２７９　（１，８２Ｘ　
１０　　モル）の重炭酸ナトリウムを使ったが、４，４
′−ジクロロジフエニルスルホンとジフェニルスルホン
の量は不変のままであった。反応は３２０℃で２２時間
の代りに、３００℃で３時間で実施した。

クリーム様白色ポリマーｔｉ％％より大きい収率で得ら
れる。それのＩＴは０．８７である。

ポリマーのＤＳＣ検討はＴｍ　３７２℃、　Ｔｇ　２０
９℃。

およびＴｃ　２９３℃を示した。

４１０℃において３分間、４４００ＭＮ／ｍ　　の圧力
で以て圧縮成型し、次いでゆつくシ冷却した粉状ポリマ
ーは強靭不透明の明褐色フィルムを与えた。

メチレンクロライド中で２０’Ｃで２４時間浸漬したフ
ィルムの試料は９．５％の重量増を示した。

実施例る 実施例８に記載の手順を０．０２９　（０，０１４Ｘ　
１０−２モル）の酸化第一銅を添加して繰返した。反応
は３２０℃において２時間実施した。アセト／で以て処
理したのち、ただし、水とメタノールで以て処理する荊
に、粉末ｔエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の０．
０５　Ｍ水溶液で以て処理して銅残留物を除去した。Ｅ
ＤＴＡ　　溶液による処理はＩＥＤＴＡ溶液の２００　
ａｓで以て２回、室温（２０℃）において加分間、次い
で１回、印℃で加分間、攪拌することによって行なった
。粉末を次に実施例８のように水とメタノールで以て処
理した。

クリーム様白色ポリマーは９６％より大きい収率で得ら
れた。それの工Ｔは１３３であった。

ポリマーのＤＳＧ　検討はＴｍ　３７４℃、　Ｔ９２０
９℃。

およびＴｃ　２８３　℃を示した。

４１０℃において３分間、４４００ＭＮ／ｍ　　の圧力
で以て圧縮成型し、次いでゆっくり冷却した粉状ポリマ
ーは強靭不透明の明褐色フィルム管与えた。

メチレンクロライド中で２０’ＣでＵ時間浸漬したフィ
ルムの試料は１０．０％の重量増を示した。

実施例列 ３．９５９　（１３５１Ｘ　１０　　モル）の４−（４
−フルオロベンゾイル）　＋　４７−ヒト９０キシビフ
エニル（７７−６モル％　）、　１．０５９　（０，３
９１ｘ　１０　　モル）の４−クロロ−４′−ヒト９０
キシジフエニルスルホン（２２，４モル％）　、　０．
０７９　（０，０２８Ｘ　１０　　モル）の４−クロロ
−シフ　ｘニルスｈホｙ、　　１．５５３９（ＩＪ３５
０×１０　　モル）の重炭酸ナトリウム、および２０９
のジフェニルスルホン、金３２０℃において２一時間、
実施例１に記述のとおりに反応させた。

クリーム様白色ポリマーが９６％より大きい収率で得ら
れた。それの性質を次の表３に示す。

実施例５から四 各ｍ　割合の４−（４−フルオロベンゾイル）−４′−
ヒドロキシビフェニル（Ａ）および４−クロロ−４′−
ヒドロキシジフェニルスルホン（Ｂ）　を組入して、一
連のコポリマーをつくった。これらのコポリマーおよび
実施例かのコポリマーについて表３は使用モノマーのモ
ル量を重炭酸ナトリウム量と一緒ニ列記シティる。４−
クロロ：）フェニルスルホンをまた装填モノマー類を基
準に１．６モル量の量で添加した。

重合手順と仕上げ手順は実施例１と同等である。

表４はこれらのコポリマーの熱的性質、フィルム特性お
よび溶剤吸収を示す。実施例５から苔において生成した
フィルムは４３０℃で圧縮成型し、一方、実施例部と四
のフィルムは４００℃で圧縮成型した。メチレンクロラ
イド浸漬データは圧縮成型フィルムからの試験片につい
て２０’Ｃで冴時間得られた。

図１−４ 実施例８と冴において生成したポリマーのＮＭＲスペク
トルは次のとおりにして得られた。

プロトン・デカップル（ａｅｃｏｕｐｌｅｄ）の炭素−
１３ＮＭＲｘ−！クトルは炭素−１３核（ｎｕｃｌｉ）
について６７．８　Ｍ　Ｈｚ　で操作してＪＥＯＬ　Ｆ
’Ｘ２７０　ＮＭＲス−！クトロメーターでとられた。

ポリマーを濃硫酸中で溶かして約１０ｗ／ｖ％　の溶液
が得られた。磁場／振動数ロッキング（ｆｉｌｅｄ／ｆ
ｒｅｑｕｅｎｃｙ　ｌｏｃ−ｋｉｎｇ）はｄ６−　ジメ
チルスルホオキサイド９を含む外径５ｍｍのＮＭＲ管に
よって与えられ、この管は検討されるポリマー溶ｉｔ含
む外径１０ｗ　　のＮＭＲ管内で同心的に置かれた。Ｎ
ＭＲスペクトル中のａ６−　：）メチルスルホオキサイ
ドの中心（ｃｅｎｔｒａｌ）共鳴を化学シフトデータに
ついての標準として使用し、３９．６９ｆｎとしてとら
れた。

次の計器条件を使った： パルス軸にマイクロ秒（９００チツ−ｊ’　（ｔｌｐ）
）アクイジション（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）時間　０
．５秒スベトル＠１６０００Ｈｚ パルス遅れ（ｄｅｌａｙ）　　０．１秒各ポリマーにつ
いてのａｃｃｕｍｕｌａｔｅｄ　５ｃａｎ　の数は３０
，０００　　をこえ、１６にデータポイントは７−リエ
ー変換され、線のブロード化は通常はゼロであった。

実施例１ １００９　（３，２４Ｘ　１０　　モル）の４−（４−
クロロインジイル）　＋　４／−ヒビロキシビフェニル
（７２，０モル５）ｐＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中
で０．４１のＲＶをもつ２９．３９のポリエーテルスル
ホン（２８，０モル％）ｔ　２３Ｓ）（０，０８０１ｘ
１ｏ　　−ｖ−ル）　　＜７）４．４’−ジクロロジフ
エニルスルホン、　　４０．１９　（４Ｂ　Ｘ　１０”
モル）の重炭酸ナトリウム、および４５０ｇのジフェニ
ルスルホンを、窒素導入口、熱電対取入口、ガス取出口
および金属攪拌器をとりつけた１ｅのフラン：）付きフ
ラスコへ装填した。フラスコと内容物をアイソマントル
（ｉｓｏｍａｎｔ、ｌｅ）　　によシ加熱し、フラスコ
とアイソマントルとの間に熱電対を置いて温＃：、を調
節した。

フラスコを加熱するときに、溶融は加分間にわたってお
こシ、橙色溶液が得られた。二酸化炭素と水は１６０℃
において発生した。フラスコの上部外側表面を熱空気プ
ロワ−によって加熱して系中からの水の除去を助けた。

内容物を２００−２１０℃へ加熱しＩ分間保持し、その
後、反応溶液温度を（３０分間にわたって）３１５−３
２０℃へゆっくりと上げた。温度をこの範囲で１！一時
間窒素下でかつ絶えず攪拌しながら維持した。その後、
フラスコのフランジ蓋（ｆｌａｎｇｅｌｌｄ）を外し、
内容物をアルミニウム・シート上へ注いだ。

生成する淡褐色「タフィ−」は冷却時に急速に固化する
。「タフィ−」からポリマーを得る仕上げ手順は実施例
１と類似していた。

生成物のクリーム様白色ポリマーが９６ｔｓ以上の収率
で得られた。それの工Ｖは０．６２であった。

ポリマーのＤＳＣ検討はＴｍ　３６３℃、　Ｔ１２０５
℃。

およびＴｃ　２７４℃を示した。

４２０℃において３分間、４４００　ＭＮ／ｍ２の圧力
で以て圧縮成型し、次いでゆつくシ冷却した粉状ポリマ
ーは薄い、中程度に強靭な不透明のわら色フィルムを与
えた。

メチレンクロライド（ｃａ２ｃｘ２）中に２０’Ｃで２
４時間浸漬したフィルムの試料は８．９−　　の重量増
を示した。メチレンクロライドの目に見える効果は明ら
かでなく、フィルムは強靭なままであった。

実施例３１ 実施例（９）の手順を繰返したが、次の相異があった： 単位のモル比　　　？　？、８　：　２２．２ポリエー
テルスルホン量　　２１．４９重炭酸ナトリウム　　３
７゜１ｇ 生成物１’ｊ１．ＲＶ　Ｏ，６６（ＩｖＯ，６３）、　
Ｔｍ　３７４℃、　Ｔｇ２００℃、　Ｔａ　２ｇ５℃　
をもっていた。それは実施例（９）の生成物よシ結晶性
であり、メチレンクロライドの試験において僅か４．１
＋％の重量増を示した。

実施例ｎ 実施側部と３１からのポリマー粉末の試料をジフェニル
スルホンと一緒に、１：３の重量比で、密封容器中で転
動させることによって混合した。このようにしてつくっ
た混合物は、ＩＰ−Ａ−５６７０３において記載されて
いる次の手順に従って連続カーボン繊維を含浸するのに
使用した。

（１）異方性積層体 各々が約１２０００本の個別繊維（フィラメント）を含
む９個の連続カーボン繊維の平行トウ（米国プラウエア
のパーキュリーズ社によって供給される「マグナマイト
」）ヲ、２００１分の速度で一系列の静止案内棒の上で
引いて約５０Ｋｇの張力をもつ幅約５０ａ＋のバンドを
提供した。繊維が相接する関係に案内されたときに、そ
れらＱ　４００℃で維持した直径１２．６　ｍの一系列
の４個の加熱された固定円筒棒の上で引張った。ポリマ
ーとジフェニルスルホンの粉状混合物をカーボン繊維バ
ンドと第一の固定円筒棒の間で形成されるニップへ供給
した。

粉末は急速に溶融してニップ中に溶融物の溜りを提供し
、これが棒の上を通過する繊維バンドヲ含浸させた。そ
の構造体はポリマー混合物をさらに添加することなくさ
らに三つの加熱された棒の上と下に通される。発生する
ジフェニルスルホンの蒸気を抽出する準備がなされた。

得られた生成物はポリマーで以てよく濡れた７２−７３
重量％のカーボン繊維を含む、幅５０ｍ＋１で厚さが約
０．１２５ｍ　　の連続テープであった。

（ａ）　　このテープの１６枚を重ね、４２０℃で５分
間、１０ＭＮ／ｍ　の適用圧力において圧縮成型するこ
とによって、約２Ｂの厚さの積層体状のカーボン繊維の
一軸方向配列体が得られた。この積層体を約り５℃／分
で約８０℃へ冷却し、機械的試験にかけた。

結果は表１に示す。

＋１））　　同じ方式でつくった４プライの一軸方向積
層体をある範囲の温度にわたってデュポン・ダイナミッ
ク・アナライザーによって試験した。この試験において
横弾性率は１０　Ｘ　１２．３　ｗ長方形試料の平面上
に垂直にプレスすることによって測定され、より大きい
寸法は繊維に対して垂直である。

弾性率の９０％が１８５℃までの温度において保持され
る。

含浸テープを実施例Ｉのポリマーから上記（１）の方法
によってつくられたが、しかし、ポリマ一対ＤＰＳ　　
の比は１．５　：　１　、　　平行トウは６個、繊維含
量は部重量％、引張９速度は３５０　ｗａ１分、であっ
た。

このテープの１６枚を各層中のカーボン繊維が上下の隣
接層中のカーボン繊維に対して４５°で配向するように
、恐らくは３００℃の焼鈍で以て重ねられる。これらの
積層体の試料に各種の衝撃を与え、その衝撃によってお
こされる損傷（層剥離）領域を測定するのに超音波方法
を使った。結果を表２礫で示す。

表２ （この試験において、衝撃は直径１２．７　ｍの槍を、
直径５０ｆｉの支持リングの上の、クランプしないで静
止させｆｔ　７５　ｔｍ四角の試片上へ落とすことによ
ったが、その方法は、Ｃ，Ｊ、ツーレイと８．ターナ−
の、Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ。

Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｓ。

６月／７月　１９７９年、　Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒによって記述されている。

【図面の簡単な説明】

８１図は４−（４−フルオロベンゾイル）　−４７−ヒ
ト９キシビフエニルを使って生成されたポリマー（実施
例２４）から得られたＮＭＲスペクトルである。 第２図は４−（４−クロロにイル）−４′−ヒト９０キ
シビフエニルを使って生成されたポリマー（実施例８）
から得られたＮＭＲスペクトルである。 第３図は第１図の化学シフト範囲１４５−から２０５ｐ
Ｉｍを示す拡大し虎部分スペクトルである。 第４図は第２図のスペクトルの化学シフト範囲１４５四
から２０５四の化学シフトを示す拡大した部分スペクト
ルである。 （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エーテル結合によつて連結される繰返し単位 I −
   ＰｈＣＯＰｈＰｈ−および II−ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ− （式中、Ｐｈはパラ−フエニレンである）を含み、少く
   とも０．４の内部粘度をもつポリマー。 ２、単位 I およびIIの合計と相対的に７６から８０モ
   ル％または６５から７２モル％の単位 I を含む、特許
   請求の範囲第１項に記載のポリマー。 ３、（１）結晶性であり、（２）圧縮成型によつて強靭
   なフイルムへ形成することができ、（３）２０℃でメチ
   レンクロライド中で２４時間浸漬するときに重量増が１
   ０％より多くなく、（４）２００℃をこえるガラス転移
   温度をもち、そして（５）４００℃以下の融点をもつ、
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載のポリマー。 ４、炭素−１３ＮＭＲスペクトルが化学シフト２００か
   ら２０４ｐｐｍ；１６４から１６９ｐｐｍ；１５８から
   １６２ｐｐｍ；１５１から１５５ｐｐｍ；および１４７
   から１５０ｐｐｍ；のスペクトル領域において共鳴の異
   なる相対強度を示す、特許請求の範囲第１項から第３項
   のいずれかに記載のポリマー。 ５、特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   のポリマー、および／または、そのポリマー鎖上で端末
   イオン性基−Ａ−Ｘを形成させることによつて変性され
   、Ａがスルホネート、カルボキシレート、スルフイネー
   ト、ホスホネート、ホスフエート、フエネートおよびチ
   オフエネートから選ばれるアニオンであり、かつ、Ｘが
   アルカリ金属またはアルカリ土類金属である、その種の
   ポリマー、から、無機質および有機質の繊維状充填剤、
   有機および無機充填剤、成核剤、および安定剤から選ば
   れる少くとも一つの添加剤と一緒に、成り；そして、繊
   維質充填剤が本質的に連続である場合には、繊維を上記
   ポリマーおよび／または変性ポリマーを含む溶融状混合
   物の中に通すことによつて得られる生成物である；ポリ
   マー組成物。 ６、特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
   のポリマーから、そして／または、特許請求の範囲第５
   項に規定する変性ポリマーまたは組成物から、形成され
   る成形物品。 ７、実質上無水の条件下で、 Ｙ＾１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ＾２ の少くとも一つの化合物を、少くとも一つの化合物 Ｙ＾３ＰｈＳＯ＿２ＰｈＹ＾４ および／または、繰返し単位 −ＰｈＳＯ＿２Ｐｈ− をもつポリアリールエーテルスルホンであつてそのポリ
   アリールエーテルスルホン中でその繰返し単位がエーテ
   ル結合によつて連結されているポリアリールエーテルス
   ルホンと、１５０から４００℃の範囲の温度において、
   化合物 Ｙ＾１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ＾２中のフエノール基および
   上記ポリアリールエーテルスルホンの繰返し単位−Ｐｈ
   ＳＯ＿２Ｐｈ−に関して化学量論的の量または２５％ま
   での量の少くとも一つのアルカリ金属の水酸化物、炭酸
   塩または重炭酸塩の存在下において、重縮合させること
   から成り、この場合に、Ｐｈはパラ−フエニレンであり
   、 Ｙ＾１、Ｙ＾２および、存在するときにはＹ＾３とＹ＾
   ４、が各々独立にハロゲンまたは−ＯＨであり、かつハ
   ロゲンと−ＯＨが実質上等モル量であるようなものであ
   る ポリマーの製造方法であつて； 少くとも１つの次の特徴、すなわち （ａ）重縮合の少くとも最後の段階を少くとも３００℃
   の温度において実施すること、 （ｂ）銅含有触媒の存在、および、 （ｃ）低分子量または中分子量の中間体ポリマーが生成
   され、そしてその後に、一つまたは一つより多くの以後
   の段階において分子量を所望レベルへ増すことのできる
   ような、温度、時間、かつ非化学量論的反応剤による分
   子量制御において、上記重縮合を実施すること、 の少くとも一つを有することを特徴とする；ポリマー製
   造方法。 ８、中間体ポリマーの分子量が０．４から０．６の範囲
   のIVに相当し、そして、少くとも０．７のIVに相当する
   レベルへ上げられ、あるいは、中間体ポリマーの分子量
   が０．３から０．５の範囲のIVに相当し、そして０．６
   をこえるレベルへ上げられる、特許請求の範囲第７項（
   ｃ）による方法。 ９、化合物Ｙ＾１ＰｈＣＯＰｈＰｈＹ＾２が４−（４−
   クロロベンゾイル）−４′−ヒドロキシビフエニルであ
   り、そして、４−クロロ−４′−ヒドロキシ−ジフエニ
   ルスルホン、および／または、４，４′−ジクロロジフ
   エニルスルホンおよび４、４′−ジヒドロキシジフエニ
   ルスルホンとの本質上等モルの混合物、および／または
   、ポリアリールエーテルスルホンと、重縮合させる、特
   許請求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０、中間体ポリマーが式 −Ａｒ−Ｘ＾１および −Ａｒ−ＯＤ の群から選ばれる端末基をもち、式中、Ａｒがアリーレ
   ン、好ましくはフエニレンであり、Ｘ＾１は、好ましく
   はハロゲン、ニトリル（ＣＮ）またはニトロ（ＮＯ＿２
   ）の基から選ばれる、Ａｒから求核置換が可能である一
   価の基であり、Ｄは一価金属であり；そのポリマーを、 （ａ）第 I 族および第II族の金属のアルカリ塩と、（
   ｂ）末端基−Ａｒ−ＯＤおよび−Ａｒ−Ｘ＾１とそれぞ
   れ反応性である基−ｘ＾１および−ＯＤをもつ反応剤、
   とから選ばれる求核活性をもつ反応剤と混合し、その際 （ I ）基が−Ａｒ−Ｘ＾１であるときには反応剤は二
   官能性で両端末基が−ＯＤであるか、１個の−ＯＤ基と
   １個の−Ｘ＾１基とをもつかのいずれかであり、そして
   、 （II）端末基が−Ａｒ−ＯＤであるときには、反応剤は
   二官能性で両端末基が−Ｘ＾１であり、そして、この混
   合物をポリマーの融点をこえる温度に分子量の所望の増
   加がおこるまで加熱する、ことから成る；特許請求の範
   囲第７項（ｃ）に記載の方法。