CN114805811B - 一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚芳醚树脂，特别涉及一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用，属于高分子材料合成技术领域。一种含羧基侧基的聚芳醚树脂的合成方法是以4，4’‑氯二苯砜、双酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体，以碳酸盐为成盐剂，以磷酸盐为稳定剂，在非质子极性溶剂中进行亲核缩聚反应，分子链上的甲酸酯侧基在碱性体系中加热水解。本发明的含有羧基侧基的聚芳醚树脂，分子链上的羧基侧基含量容易控制，以该树脂制备的涂膜具有与基材的附着力强，热态硬度高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚芳醚树脂，特别涉及一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用，属于高分子材料合成技术领域。
背景技术
聚芳醚类聚合物因在分子结构中含有刚性的亚苯基及柔性的氧醚键或硫醚键而具有优异的机械性能、耐化学品腐蚀、耐辐射、耐水解等性能，在分子链中引入砜基、酮基等结构单元后，由于醚键与砜基、酮基的协同作用，耐热性进一步提高。
聚芳醚树脂基涂料具有良好的附着力、优异的耐腐蚀性，已经被广泛应用于厨房用具、家用电器、轻工五金、工业模具、塑胶机械等行业。聚芳醚树脂之所有与金属基体有很高的附着力，主要是分子链上含有羟基、醚基等高度极性的基团，极性官能团与金属表面上的游离键起反应形成化学键的缘故。根据文献资料显示，不同官能团提高附着力的顺序由大到小为：羧基＞羟基＞氨基＞亚甲基。另外，热塑性树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时容易软化，在外力作用下涂层很容易破坏，降低了涂层的使用寿命。
发明内容
为了提高聚芳醚的相关性能，解决聚芳醚树脂在涂层中应用的技术问题，本发明提供了一种含羧基侧基的聚芳醚树脂，该树脂主链的苯环上连接羧基侧基，并可以根据需求调控羧基的含量，因此可以提高聚芳醚树脂与金属基材的附着力，同时也利于聚芳醚树脂与其他含有活性基团的高聚物发生交联反应，从而提高涂层的耐热性。
本发明还提供一种所述含羧基侧基的聚芳醚树脂的合成方法，该方法是在聚合过程引入带有羧基侧基的单体合成有羧酸侧基的聚芳醚树脂。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种含羧基侧基的聚芳醚树脂，其结构式为
其中(Ar)为结构，(Br)为结构，m∶n＝(0.01～10)∶1，m，n为摩尔数。
在本发明含羧基侧基的聚芳醚树脂的合成方法中，以4，4’-二氯二苯砜、双酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体，以碳酸盐为成盐剂，以磷酸盐为稳定剂，在非质子极性溶剂中进行亲核缩聚反应，分子链上的甲酸酯侧基在碱性体系中加热水解。
为了在聚芳醚树脂上引入羧基的侧基，本发明选择二羟基苯甲酸酯为聚合单体之一；为得到高分子量聚合物，本发明采用两种碱金属碳酸盐做成盐剂，提高单体的反应活性；为了抑制二羟基苯甲酸酯在高温碱性体系中发生水解，反应中以混合磷酸盐为稳定剂。
作为优选，m∶n＝(0.05～1.5)∶1。当分子链中二羟基苯甲酸酯链段含量少于2％时，其性能改变不明显；当分子链中二羟基苯甲酸酯链段含量多于30％时，其熔融流动性变差。
一种所述的含羧基侧基的聚芳醚树脂的合成方法，该合成方法是以4，4’-二氯二苯砜、双酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体进行亲核缩聚反应合成树脂，包括如下步骤：
S1、将各原料在非质子极性溶剂中混合均匀，然后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温并保持带水剂回流；
原料组成是：三种聚合单体：4，4’-二氯二苯砜、双酚、二羟基苯甲酸酯，碳酸盐和稳定剂；其中，
4，4’-二氯二苯砜与(双酚和二羟基苯甲酸酯之和)的摩尔比为1∶1；
4，4’-二氯二苯砜与双酚的摩尔比为1∶0.4～0.95；
4，4’-二氯二苯砜与碳酸盐的摩尔比为1∶1～2；
碳酸盐与稳定剂的摩尔比为1∶0.1～1；
S2、当物料温度达到150℃±10℃时恒温30～60分钟，并蒸出带水剂，继续加热至180℃～230℃，恒温30～180分钟，至物料粘度不再增加；
S3、将物料冷却降温，缓慢加入质量浓度为20～60％的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，混合均匀后，再升温至150～200℃，并恒温60～180分钟，反应后得到聚合物；
S4、将得到的聚合物冷却、粉碎、洗涤，用质量浓度0.5～5％的盐酸在60～90℃酸化处理2～4小时，洗涤至溶液电导率小于10μs/cm，脱水干燥，得到含羧基侧基的聚芳醚树脂。
本发明所述带水剂为本领域常规选择，本发明实施例部分以二甲苯为带水剂进行具体试验。
作为优选，4，4’-二氯二苯砜与双酚的摩尔比为0.4～0.7，试验数据表明当分子链中二羟基苯甲酸酯链段含量为15～30％时，树脂具有良好的熔融流动性，涂层的热硬度和附着力均有明显的提高。
作为优选，所述的二羟基苯甲酸酯选自2，5-二羟基苯甲酸甲酯、2，5二羟基苯甲酸乙酯、4，4-二羟基联苯甲酸甲酯、4，4-二羟基联苯甲酸乙酯、2，5-二羟基联苯二甲酸甲酯、4，4-二羟基-[1，1-联苯]-2-羧酸酯、2，5-二羟基联苯二甲酸酯或2，5-二羟基联苯二甲酸乙酯中的一种或几种。
作为优选，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂中的两种或多种。
作为优选，4，4’-二氯二苯砜与碳酸盐的摩尔比为1∶1.0～2.0。
作为优选，所述的稳定剂为磷酸盐混合物，是磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的两种或多种。
作为优选，所述的非质子极性溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
作为优选，所述的非质子极性溶剂的重量为原料总重量的1～5倍。
一种本发明所述的含羧基侧基的聚芳醚树脂在涂层方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明通过化学反应提供了一种将含羧基官能团单体二羟基苯甲酸酯引入到聚芳醚分子链中，通过调节二羟基苯甲酸酯与双酚的摩尔比，合成含有不同羧基数量的聚芳醚聚合物，有利于提高聚芳醚树脂与金属基材的附着力，同时也利于聚芳醚树脂与其他含有活性基团的高聚物发生交联反应，提高涂层的耐热性。
2、本发明制得的含羧基侧基的聚芳醚树脂，分子链上的羧基侧基含量容易控制，以该树脂制备的涂层具有与基材的附着力强，热态硬度高的特点。
附图说明
图1为实施例1制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的红外光谱图；
图2为实施例3制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的热重分析图；
图3为实施例5制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的DSC曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
一种含羧基侧基的聚芳醚树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：在装有温度计、进气管、回流分液器、扭矩显示的搅拌器的500ml的四口反应器中通入氮气除氧，加入72克4，4-二氯二苯砜、44.2克联苯二酚、2.1克2，5-二羟基苯甲酸甲酯、28.6克碳酸钠、4.2克碳酸钾、3.8克磷酸二氢钠、1.1克磷酸氢二钠、300克环丁砜及40毫升二甲苯，搅拌、升温到110℃，有二甲苯和水共沸物蒸出时，通过回流分液器，将二甲苯回流到反应器内，将水放出称重。当温度达到150℃时，恒温30分钟，分液器中水变澄清，关闭回流阀将二甲苯全部蒸出，继续加热至215℃，恒温120分钟。
步骤2：关闭加热器，称量质量浓度为40％的氢氧化钠溶液30克，缓慢滴加到反应器中，混合均匀后加热至100℃，恒温30分钟，再升温至150℃，并恒温30分钟。
步骤3：将步骤2反应得到的聚合物在去离子水中冷却、粉碎，用去离子水洗涤8次，加入500毫升质量浓度为1％的盐酸溶液进行酸化处理30分钟，再用去离子水洗涤聚合物至溶液电导率小于10μs/cm以下，得到含有羧基侧基的聚芳醚聚合物EX-1。
实施例2：
按实施例1同样的方法，只是将反应器中投入原料重量调整为加入72克4，4-二氯二苯砜、59.4克双酚S(代替联苯二酚)、2.1克2，5-二羟基苯甲酸甲酯、26.5克碳酸钠、6.9克碳酸钾、4.6克磷酸二氢钠、1.4克磷酸钠和360克环丁砜及40毫升二甲苯；当温度达到220℃，恒温150分钟。最终得到含有羧基侧基的聚芳醚聚合物EX-2。
实施例3：
按实施例1同样的方法，只是将反应器中投入原料重量调整为加入72克4，4-二氯二苯砜、50克双酚S、8.4克2，5-二羟基苯甲酸甲酯、28.1克碳酸钠、4.8克碳酸钾、8克磷酸二氢钠、3克磷酸氢二钠、1.4克磷酸钠和350克二甲基亚砜及40毫升二甲苯；当温度达到183℃，恒温120分钟。最终得到含有羧基侧基的聚芳醚聚合物EX-3。
实施例4：
按实施例1同样的方法，只是将反应器中投入原料重量调整为加入72克4，4-二氯二苯砜、27.9克联苯二酚、16.8克2，5-二羟基苯甲酸甲酯、21.2克碳酸钠、13.8克碳酸钾、11.8克磷酸二氢钠、2克磷酸氢二钠、1.3克磷酸钠和300克N-甲基吡咯烷酮及40毫升二甲苯；当温度达到197℃，恒温160分钟。最终得到含有羧基侧基的聚芳醚聚合物EX-4。
实施例5：
按实施例1同样的方法，只是将反应器中投入原料重量调整为加入72克4，4-二氯二苯砜、26.3克联苯二酚、25.2克2，5-二羟基苯甲酸甲酯、10.6克碳酸钠、27.6克碳酸钾、13.8克磷酸二氢钠、3.1克磷酸氢二钠、2.2克磷酸钠和350克N-甲基吡咯烷酮及40毫升二甲苯；当温度达到197℃，恒温130分钟。最终得到含有羧基侧基的聚芳醚聚合物EX-5。
应用例
对已知材料聚醚砜(PES)、聚亚苯基砜树脂(PPSU)以及本发明各实施例制得的聚芳醚聚合物(EX-1至5)进行性能测试，具体测试方法如下：
1.玻璃化转变温度(Tg)测试
采用差示扫描量热仪DSC 3+在氮气氛围下按20℃/min速率升温到380℃恒温，按40℃/min速率降温到室温，再按20℃/min速率升温到380℃，测试材料的玻璃化转变温度；
2.特性粘度的测试
取0.25g实施例样品溶于25ml DMF溶剂中，用乌式粘度计在25℃条件下测试聚芳醚树脂的特性粘度。
3.涂层热硬度测试：
通过铅笔硬度对涂层硬度进行评定。将涂层加热到280℃，用硬度不同的铅笔(中华牌)，笔尖以45度角在涂层表面上前移，直至划破涂层，漏出基材。
4.涂层附着力测试
用BGD500/S拉开法附着力测试仪测试涂膜的附着力，锭子直径为20mm，拉脱速率0.2MPa/s。
其中，涂层硬度和附着力测试是将PES、PPSU与聚芳醚聚合物(EX-1至5)分别制成涂料，喷涂在铝板上，膜厚控制在25～30微米，380℃烧结10分钟制成涂层。
所述涂料的制备方法是：将树脂(PES、PPSU或聚芳醚聚合物)研磨成粒径为7～10微米的超细粉，取树脂30份、N-甲基吡咯烷酮15份，N，N-二甲基甲酰胺15份，乙醇10份、甘油4份、水23份、颜填料1.5份、助剂1.5份充分混合后制成涂料。
表1 PES、PPSU与本发明含羧基侧基的聚芳醚树脂的性能对比
根据表1数据可知，与PES、PPSU相比，本发明制得的聚芳醚树脂由于引入了羧基侧基，使内旋转活化能和分子间作用力提高，玻璃化转变温度升高，随着引入侧基量的增加，玻璃化转变温度可由222℃提高到266℃。
与PES、PPSU制得的涂层相比，本发明制得的聚芳醚树脂制得的涂层具有热态硬度高、附着力大的优势，铅笔硬度由HB提高到2H，附着力可提高30～50％。
实施例1制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的红外光谱图如图1所示，对比发现在1750～1800cm-1处，有明显的羧基振动吸收峰，通过红外谱图可以证明发明人在聚芳醚树脂的分子链上成功的引入了羧基侧基。
实施例3制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的热重分析图见图2，在400℃恒温近60分钟，热失重量不到5％，表明该含羧基侧基的聚芳醚树脂具有很好的热稳定性。
实施例5制备的含羧基侧基的聚芳醚树脂的DSC曲线图如图3所示，树脂的玻璃化转变温度达到260℃，表明在聚芳醚树脂中含有较多的极性侧基增大了分子间的作用力或分子链间存在化学交联。
综上，本发明所述的含羧基侧基的聚芳醚树脂，与同类产品(PES、PPSU)相比，具有玻璃化转变温度高、与金属附着力大的优点。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种含羧基侧基的聚芳醚树脂、合成方法及其在涂层方面的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种含羧基侧基的聚芳醚树脂在涂层方面的应用，其特征在于：所述聚芳醚树脂的结构式为，其中
（Ar）为结构，
（Br）为 或/>结构，
m：n=(0.05～1.5)：1，m，n为摩尔数。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述聚芳醚树脂的合成方法是以4，4’-二氯二苯砜、双酚和二羟基苯甲酸酯为聚合单体进行亲核缩聚反应合成树脂，包括如下步骤：
S1、将各原料在非质子极性溶剂中混合均匀，然后加入带水剂，在氮气气氛下缓慢升温并保持带水剂回流；
原料组成是：三种聚合单体：4，4’-二氯二苯砜、双酚、二羟基苯甲酸酯，碳酸盐和稳定剂；其中，
4，4’-二氯二苯砜与双酚和二羟基苯甲酸酯之和的摩尔比为1：1；
4，4’-二氯二苯砜与双酚的摩尔比为1：0.4～0.95；
4，4’-二氯二苯砜与碳酸盐的摩尔比为1：1～2；
碳酸盐与稳定剂的摩尔比为1：0.1～1；
S2、当物料温度达到150℃±10℃时恒温30～60分钟，并蒸出带水剂，继续加热至180℃～230℃，恒温30～180分钟，至物料粘度不再增加；
S3、将物料冷却降温，缓慢加入质量浓度为20～60%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液，混合均匀后，再升温至150～200℃，并恒温60～180分钟，反应后得到聚合物；
S4、将得到的聚合物冷却、粉碎、洗涤，用质量浓度0.5～5%的盐酸在60～90℃酸化处理2～4小时，洗涤至溶液电导率小于10μs/cm，脱水干燥，得到含羧基侧基的聚芳醚树脂。
3. 根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的二羟基苯甲酸酯选自 2,5-二羟基苯甲酸甲酯、2,5二羟基苯甲酸乙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或碳酸锂中的多种。
5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的稳定剂为磷酸盐混合物，是磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、多聚磷酸钠、焦磷酸钠或偏磷酸钠中的多种。
6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的非质子极性溶剂为环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述的非质子极性溶剂的重量为原料总重量的1～5倍。
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