CN103547618A - 由聚芳醚和聚苯硫醚制成的具有改善的加工稳定性的热塑性模塑组合物 - Google Patents

由聚芳醚和聚苯硫醚制成的具有改善的加工稳定性的热塑性模塑组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包含以下组分：A）10至50重量%的至少一种聚芳醚，该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至多0.5个酚端基并且其不具有羧基，B）5至44.5重量%的至少一种聚苯硫醚，C）10至65重量%的至少一种纤维状和/或粒状填料，D）0.5至20重量%的弹性石墨，E）0至20重量%的至少一种含有羧基的聚芳醚，F）0至20重量%的至少一种聚芳醚，该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至少1.5个酚端基并且其不具有羧基，以及G）0至40重量%的至少一种添加剂，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。

Description

由聚芳醚和聚苯硫醚制成的具有改善的加工稳定性的热塑性模塑组合物
本发明涉及一种热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包含以下组分：
A）10至50重量%的至少一种聚芳醚（polyarylene ether），该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至多0.5个酚端基并且其不具有羧基，
B）5至44.5重量%的至少一种聚苯硫醚（polyphenylene sulfide），
C）10至65重量%的至少一种纤维状和/或粒状填料，
D）0.5至20重量%的弹性石墨，
E）0至20重量%的至少一种含有羧基的聚芳醚，
F）0至20重量%的至少一种聚芳醚，该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至少1.5个酚端基并且其不具有羧基，以及
G）0至40重量%的至少一种添加剂
其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
本发明还涉及所述热塑性模塑组合物作为涂料组合物的用途和用于制备纤维、箔或模制品的用途，还涉及含有该热塑性模塑组合物的纤维、箔或模制品。
优选的实施方案可见于权利要求和说明书中。本发明的范围包括优选实施方案的组合。
对于高性能热塑性塑料的需求越来越大，并且特别需要具有高耐热性、良好的机械加工性和固有的阻燃性的模塑组合物。
聚芳醚的特征在于高耐热性、良好的机械性能和固有的阻燃性。
但是，聚芳醚是无定形的且因此有时对于侵蚀性溶剂具有低耐受性。聚芳醚还具有高熔体粘度，这尤其对通过注塑成型得到大型模制品是不利的。高熔体粘度对于制备具有高填料负荷或高纤维负荷的模塑组合物也是不利的。
由聚芳醚、聚苯硫醚和橡胶制成的热塑性模塑组合物是已知的，根据记载（EP673973）其具有改善的流动性和良好的耐化学性。所述热塑性模塑组合物可含有碳纤维作为添加剂。
GB A2113235还公开了包含具有羟基的聚苯硫醚和聚芳醚的热塑性模塑组合物。
EP855428和EP903376公开了包含橡胶的纤维增强性聚芳醚和官能化聚芳醚。
本发明的目的在于提供一种具有改善的加工性能的热塑性模塑组合物。具体而言，当纤维负荷高时，熔体的加工性能应当得以改善。
此外，所得的热塑性模塑组合物还应具有良好的机械性能，例如断裂时的拉伸应变和/或极限拉伸强度。
相应地已发现开篇定义的热塑性模塑组合物。
组分A
在本发明中，所述热塑性模塑组合物包含至少一种、但优选一种聚芳醚（A），所述聚芳醚（A）的每个聚合物链具有平均至多0.5个酚端基。此处的表述“平均”意指数均。
在本发明的热塑性模塑组合物中，组分A）的存在量优选为10至50重量%，特别优选14至45重量%，特别是20至45重量%，极特别优选30至45重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
对于本领域技术人员而言显而易见的是酚端基具有反应活性且可至少在一定程度上以反应的形式存在于所述热塑性模塑组合物中。所述热塑性模塑组合物优选通过配混（compounding）制备，即通过将可流动状态的各组分混合而制备。
就本发明而言，酚端基为连接至芳环且也任选以脱质子形式存在的羟基。本领域技术人员知晓酚端基可因暴露于碱而通过质子解离以称为酚盐端基的形式存在。因此，表述酚端基明确地不仅包括芳族OH基团，还包括酚盐基团。
酚端基的比例优选通过电位滴定法测定。为此，将聚合物溶于二甲基甲酰胺中，并用四丁基氢氧化铵在甲苯/甲醇中的溶液滴定。终点由电位滴定法确定。卤素端基的比例优选借助原子光谱法测定。
本领域技术人员可使用已知方法来测定每个聚合物链的酚端基平均数（nOH），在聚合物链严格呈线性的情况下，利用下式：nOH=mOH[重量%]/100*Mn P[g/mol]*1/17，以酚端基的重量比开始，基于聚合物的总重量（mOH）和数均分子量（Mn P）。
或者，若同时已知Cl端基的重量比（mCl），在存在的端基仅为OH基团和Cl基团并且聚合物链严格呈线性的情况下，每个聚合物链的酚端基平均数（nOH）可按如下计算：nOH=2/(1+(17/35.45*mCl/mOH))。本领域技术人员知道在存在Cl以外的端基的情况下如何改变所述计算方法。
在控制端基的同时制备聚芳醚对本领域技术人员是已知的且后文将更详细地描述。已知的聚芳醚通常具有卤素端基，尤其是-F或-Cl，或酚OH端基或酚盐端基，其中酚盐端基可以本身存在或者以反应形式存在，尤其以-OCH3端基形式存在。
所述聚芳醚（A）优选具有至多0.01重量%，特别是至多0.005重量%的酚端基，基于组分（A）的重量含量计。
组分（A）中酚端基含量的各上限随着每分子可用端基数（在线性聚芳醚的情况下为2）和数均链长而变化。本领域技术人员知晓该计算方式。
在组分（A）中每个聚合物链的酚端基平均数优选为0至0.2，特别是0至0.1，特别优选0至0.05，极特别优选0至0.02，特别优选至多0.01。
聚芳醚为本领域技术人员已知的一类聚合物。原则上，所用的组分（A）可包括本领域技术人员已知的和/或可通过已知方法制备的任何聚芳醚。这些方法在后文阐述。
优选的聚芳醚（A）由通式I的单元构成
Figure BDA0000416545000000031
其中，符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1的定义如下：
t、q：彼此独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：彼此独立地各自为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb彼此独立地各自为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基，并且其中Q、T和Y中的至少一个为-SO2-，且
Ar和Ar1：彼此独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
在上述前提下，如果Q、T或Y为化学键，则这意味着左手侧的相邻基团和右手侧的相邻基团彼此通过化学键直接连接而存在。
然而，优选式I中的Q、T和Y彼此独立地选自-O-和-SO2-，前提是Q、T和Y中的至少一个为-SO2-。
如果Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb彼此独立地各自为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1至12个碳原子的线性和支化饱和烷基。尤其可提到以下部分：C1-C6烷基部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-甲基戊基或3-甲基戊基；和长链部分，例如非支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基；及其单支化或多支化类似物。
可在上述可使用的C1-C12烷氧基中使用的烷基部分为前文所定义的具有1至12个碳原子的烷基。可优选使用的环烷基部分尤其包括C3-C12环烷基部分，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基和环己基三甲基。
Ar和Ar1彼此独立地为C6-C18亚芳基。基于后文所述的原料，Ar优选源于极易受亲电性攻击的富电子芳族物质，优选选自氢醌、间苯二酚、二羟基萘（尤其是2,7-二羟基萘）和4,4’-双酚。Ar1优选为未被取代的C6亚芳基或C12亚芳基。
可使用的具体C6-C18亚芳基Ar和Ar1为亚苯基，例如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基；亚萘基，例如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基；以及衍生自蒽、菲和并四苯的亚芳基。
在根据式I的优选实施方案中，优选Ar和Ar1彼此独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基（尤其是2,7-二羟基亚萘基）和4,4’-二亚苯基。
优选的聚芳醚（A）为包含以下重复单元Ia至Io中的至少一种的聚芳醚：
Figure BDA0000416545000000051
Figure BDA0000416545000000061
除了优选存在的单元Ia至Io外，其他优选的单元是其中一个或多个衍生自氢醌的1,4-亚苯基单元被衍生自间苯二酚的1,3-亚苯基单元或被衍生自二羟基萘的亚萘基单元取代的单元。
特别优选的通式I的单元为单元Ia、Ig和Ik。还特别优选的是组分（A）的聚芳醚基本由一种类型的通式I的单元——尤其是一种选自Ia、Ig和Ik的单元——构成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T为化学键且Y=SO2。由上述重复单元构成的特别优选的聚芳醚砜（A）被称为聚苯基砜（PPSU）（式Ig）。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=C(CH3)2，并且Y=SO2。由上述重复单元构成的特别优选的聚芳醚砜（A）被称为聚砜（PSU）（式Ia）。
在另一个特别优选的实施方案中，Ar=1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=Y=SO2。由上述重复单元构成的特别优选的聚芳醚砜（A1）被称为聚醚砜（PESU）（式Ik）。极特别优选该实施方案。
就本发明而言，缩写例如PPSU、PESU和PSU是根据DIN EN ISO1043-1:2001。
本发明的聚芳醚（A）的重均摩尔质量Mw优选为10000至150000g/mol，尤其是15000至120000g/mol，特别优选18000至100000g/mol，借助凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中相对于作为标样的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯来测定。
此外，优选聚芳醚（A）在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度为150至300Pa s，优选150至275Pa s。
流动性基于熔体粘度评估。熔体粘度借助毛细管流变仪测定。此处，在毛细管粘度计（
Figure BDA0000416545000000071
 Rheograph2003毛细管粘度计）中测定350℃下的表观粘度随剪切速率而改变，所述毛细管粘度计使用长度30mm半径0.5mm的环形毛细管，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器的直径为12mm，且预热时间为5分钟。所述值在1150s-1下测定。
得到上述聚芳醚的制备方法本身为本领域技术人员所已知，并记载于例如Herman F.Mark,“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”,第3版,第4卷,2003,“Polysulfones”章第2-8页,以及HansR.Kricheldorf,“Aromatic Polyethers”:Handbook of Polymer Synthesis,第2版,2005,第427-443页中。
特别优选至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能团的芳族化合物在非质子极性溶剂中、在无水碱金属碳酸盐——尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，极特别优选碳酸钾——存在下的反应。一种特别合适的组合是N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，且碳酸钾作为碱。
优选所述聚芳醚（A）具有卤素端基（尤其是氯端基）或者醚化端基（尤其是烷基醚端基），这些端基可通过OH或酚盐端基分别与合适的醚化剂反应而获得。
合适的醚化剂的实例为单官能烷基卤化物或芳基卤化物，例如C1-C6烷基氯、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基碘，优选甲基氯、或苄基氯、苄基溴、或苄基碘或其混合物。对于组分（A）的聚芳醚而言，优选的端基为卤素，尤其是氯、烷氧基，尤其是甲氧基、芳氧基，尤其是苯氧基或苄氧基。
组分B
本发明的模塑组合物包含至少一种、但优选一种聚芳硫醚作为组分（B）。原则上，可使用任何聚芳硫醚作为组分（B）。
在本发明的热塑性模塑组合物中，组分（B）的优选存在量为5至44.5重量%，尤其是5至30重量%，特别是5至20重量%，极特别地10至20%重量，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
组分（B）的聚芳硫醚优选由30至100重量%的通式-Ar-S-的重复单元构成，其中-Ar-为具有6至18个碳原子的亚芳基。
优选的是包含至少30重量%、尤其是至少70重量%——基于所有重复单元的总重量计——的重复单元II的聚芳硫醚：
Figure BDA0000416545000000081
特别合适的其他重复单元为
Figure BDA0000416545000000082
其中R为C1-C10-烷基，优选甲基。所述聚芳硫醚可为均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，此处优选均聚物（相同的重复单元）。极特别优选的聚芳硫醚由100重量%的通式II的重复单元构成。因此，组分（B）特别优选为聚苯硫醚，尤其是聚（1,4-苯硫醚）。
可在本发明所用的聚芳硫醚中使用的端基特别为卤素、巯醇或羟基，优选卤素。
组分（B）的聚芳硫醚可为支化或非支化化合物。组分（B）的聚芳硫醚优选为线性的，即非支化的。
组分（B）的聚芳硫醚的重均摩尔质量优选为5000至100000g/mol。
组分（B）的聚芳硫醚在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度优选为40至200Pa s，优选40至180Pa s。
流动性基于熔体粘度评估。熔体粘度借助毛细管流变仪测定。此处，在毛细管粘度计（ Rheograph2003毛细管粘度计）中测定350℃下的表观粘度随剪切速率而改变，所述毛细管粘度计使用长度30mm半径0.5mm的环形毛细管，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器直径为12mm，且预热时间为5分钟。所述值在1150Hz下测定。
这类聚芳硫醚本身已知或者可通过已知方法制备。合适的制备方法记载于例如Hans R.Kricheldorf,“Aromatic Polyethers”:Handbook ofPolymer Synthesis,第2版,2005,第486至492页中。
它们尤其可如US2,513,188所述通过卤代芳族化合物与硫或金属硫化物的反应而制备。同样可加热卤素取代的苯硫酚的金属盐（参见GB-B962941）。聚芳硫醚的优选合成包括碱金属硫化物与卤代芳族化合物在溶液中反应，例如参见US3,354,129。US3,699,087和US4,645,826记载了其他方法。
组分C
本发明的热塑性模塑组合物优选包含至少一种、但优选一种纤维状和/或粒状填料作为组分（C）。
所述纤维状和/或粒状填料的存在量为10至65重量%，优选15至65重量%，极特别优选15至60重量%，尤其是15至50重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
本发明的模塑组合物可特别包含粒状或纤维状填料，此处特别优选纤维状填料。但是，组分（C）不包括石墨。
优选的纤维状填料为碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维，特别优选玻璃纤维。如果使用玻璃纤维，其可配有胶料（size），优选聚氨酯胶料，以及配有偶联剂，从而改善与基体材料的相容性。所用碳纤维和玻璃纤维通常具有6至20μm的直径。因此，组分（C）特别优选由玻璃纤维构成。
玻璃纤维的掺入的形式可为短玻璃纤维或者连续长丝纤维（粗纱）。在最终注塑模制品中玻璃纤维的平均长度优选为0.08至5mm。
碳纤维或玻璃纤维还可以织物、垫或玻璃丝质粗纱的形式使用。
优选的是配有聚氨酯胶料或环氧树脂胶料或聚酯胶料的短切玻璃纤维。特别优选的是配有聚氨酯胶料或环氧树脂胶料或聚酯胶料的长度为6至20μm的短切玻璃纤维。
合适的粒状填料是无定形二氧化硅、碳酸盐（如碳酸镁和白垩）、粉状石英、云母、各种硅酸盐（如粘土、白云母、黑云母、suzoite、锡maletite、滑石、绿泥石、金云母、长石、硅酸钙（如硅灰石）、或硅酸铝（如高岭土，特别是煅烧高岭土）。
优选的粒状填料是如下的填料：其中至少95重量%，优选至少98重量%的颗粒的直径（通过几何中心的最大直径）（对最终产品测定）小于45μm，优选小于40μm，其中称为颗粒纵横比的值（对最终产品测定）为1-25，优选为2-20。纵横比是粒径与厚度（各自通过几何中心的最大尺寸与最小尺寸）之比。
此处的粒径可通过例如记录聚合物混合物薄层的电子显微照片并评价至少25个，优选至少50个填料颗粒来测定。粒径还可通过如Transactions of ASAE，第491页(1983)中的沉降分析法测定。还可使用筛析法来测量直径小于40μm的填料的重量比。
所用粒状填料特别优选包括滑石，高岭土，如煅烧高岭土或硅灰石、或所述填料中的两种或所有的混合物。其中，特别优选的是比例为至少95重量%的颗粒具有小于40μm的直径和纵横比为1.5-25的滑石，各自对最终产品测定。高岭土优选为至少95重量%比例的颗粒直径小于20μm且纵横比优选为1.2-20，各自对最终产品测定。
组分D
本发明的模塑组合物包含至少一种、但优选一种弹性石墨作为组分（D）。
弹性石墨的存在量优选为0.5至20重量%，优选1至18重量%，极特别优选1至15重量%，尤其是3至10重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
对于本发明而言，石墨是稳定的六方晶形或菱形晶形的碳。
石墨的弹性可通过在金属圆筒中在5至70MPa的压力下通过压缩石墨来测定。在压力下以及在除去压力后测量石墨柱的高度，由差值来计算弹性。优选的是弹性为60至130%的产品。
石墨的密度为1.9至2.3。
优选使用粒径为2至100μm，尤其是30至90μm，极特别为30至70μm的石墨。
粒度分布可借助激光散射在高度稀释的悬浮液中测定。可用于测量的设备的实例为Beckmann LS13320。
优选使用比表面积为5至19m2/g，优选10至18m2/g，特别优选14至18m2/g的石墨。
BET表面积可根据DIN ISO9277测定。
石墨是一种天然存在的原材料。天然存在的产品可例如在破碎机或研磨机中粉碎并通过进一步的加工步骤来纯化。产品的纯度可通过热处理来增加。石墨还可通过碳化含碳产品如煤、石油或沥青来制备。
所用的石墨可例如由焦炭来制备。在这里使用第一纯化步骤来降低挥发性烃及其它杂质的浓度。在第二步骤进行石墨化，该步骤在显著更高的温度下进行。用于石墨化的温度在2000℃以上。本发明中所用的石墨优选在流化床中制备，其可提供有效温度控制。具体实施方案可见于例如US4,160,813（尤其是第5列第28行至第7列第37行）中。
组分（E）
所述热塑性模塑组合物优选包含至少一种、但优选一种含有羧基的官能化聚芳醚。
在本发明的热塑性模塑组合物中，组分（E）的存在量优选为0至20重量%，特别优选0.1至15重量%，尤其是0.1至10重量%，极特别优选2至8重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
具体而言，所述热塑性模塑组合物包含至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，该聚芳醚根据DIN EN ISO1628-1的特性粘度为40-65ml/g，所述特性粘度在1重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25℃下测量。组分（E）的官能化聚芳醚根据DIN EN ISO1628-1在1重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25℃下测量的特性粘度优选为至少46ml/g，特别优选至少47ml/g，尤其是至少48ml/g。因此组分E不同于组分A，尤其是组分E已被羧基官能化，这一点与组分A不同。
使用包含羧基且根据DIN EN ISO1628-1在1重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25℃下测量的特性粘度大于65ml/g的聚芳醚通常导致不利的流动性降低且得不到机械性能的任何进一步改进。因此，组分（E）的聚芳醚优选具有根据DIN EN ISO1628-1的特性粘度上限且该上限优选至多为65ml/g，特别优选至多61ml/g，尤其是至多57ml/g，各自在1重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25℃下测量。
组分（E）的聚芳醚根据DIN EN ISO1628-1的特性粘度可为30至65ml/g，优选为35至65ml/g。
本发明的热塑性模塑组合物优选包含至少一种包含如就组分（A）所定义的通式I的单元和通式III的单元的官能化聚芳醚作为组分（E）：
其中
n为0、1、2、3、4、5或6；
R1为氢、C1-C6烷基或-(CH2)n-COOH；
Ar2和Ar3可相同或不同且彼此独立地为C6-C18亚芳基，且
Y为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb可相同或不同且彼此独立地各自为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选根据通式III的单元的比例——基于根据式I和式III的单元总和计——为0.5至3mol%，优选0.6至2mol%，特别优选0.7至1.5mol%。
就本发明而言，通式III的单元的比例——基于根据式I和式III的单元总和计——原则上借助1H NMR光谱、使用特定量的1,3,5-三甲氧基苯作为内标物来测定。本领域技术人员知道如何将重量%转化为mol%。
对于通式III而言，优选n=2且R1=甲基，并且对于通式III而言，还优选Ar2=Ar3=1,4-亚苯基且Y=-SO2-。
在本发明的模塑组合物中所用的官能化聚芳醚（组分E）为本身已知的化合物或者可通过已知方法制备。
例如，组分（E）的官能化聚芳醚可通过基于EP-A-0185237的方法或者通过I.W.Parsons等在Polymer，34，2836(1993)中以及T.Koch，H.Ritter在Macromol.Phys.195，1709(1994)中所述的方法得到。
因此，所述聚芳醚尤其可通过通式IV的化合物：
Figure BDA0000416545000000131
其中R1和n如上定义，
与至少一种对通式V的化合物呈反应性的其他芳族化合物（具体实例为4,4’-二氯二苯砜）和任选地与其他羟基官能化的化合物如双酚A和/或双酚S和/或4,4’-二羟基联苯缩聚而得到。合适的反应物为本领域技术人员所熟知。
原则上还可使用用于组分（A）的聚芳醚的方法来制备组分（E）的官能化聚芳醚并且此处同样优选在偶极非质子溶剂中、在碱作用下的溶液聚合法。
就通式I的优选结构单元而言，对组分（A）所作的说明相应地适用于组分（E）的官能化聚芳醚。
特别地，优选组分（A）和（E）的聚芳醚在结构上类似，尤其基于相同的单体单元且区别仅在于组分（E）的通式IV的单元。特别优选的是组分（A）和组分（E）二者均基于如上定义的PESU型单元，或组分（A）和组分（E）二者均基于如上定义的PPSU型单元，或组分（A）和组分（E）二者均基于如上所定义的PSU型单元。在此处的上下文中，“基于”是指组分（A）和组分（E）二者均由相同单元构成，区别仅在于组分（E）具有额外的官能，优选包括如上定义的通式IV的单体单元。特别优选的是组分（A）的聚芳醚和组分（E）的官能化聚芳醚各自包含相同的通式I的单元。
对通式III而言，特别合适的单元为：
Figure BDA0000416545000000141
其中n各自为0至4的整数。极特别优选单元V。
组分F
在本发明中，所述热塑性模塑组合物包含至少一种、但优选一种聚芳醚（F），所述聚芳醚（F）的每个聚合物链具有平均至少1.5个酚端基。表述“平均”在这里意指数均。
在本发明的热塑性模塑组合物中，组分（F）的存在量优选为0至20重量%，特别优选0.1至15重量%，尤其是1至9重量%，极特别优选2至8重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
在不意欲施加任何限制下，可认为组分（F）因具有高含量的反应活性酚端基而作为组分（A）至（B）的相容剂。
在控制端基的同时制备聚芳醚描述于前文的组分（A）的内容中。
所述聚芳醚（F）优选具有至少0.15重量%，尤其是至少0.18重量%，特别优选至少0.2重量%的酚端基，基于组分（F）的重量含量计，各自以OH的重量计算。末端酚端基平均数可通过滴定法测定。
组分（F）中酚端基含量的各上限随着每分子可用端基数（在线性聚芳醚的情况下为2）和数均链长而变化。本领域技术人员知晓该计算方式。
只要本发明的热塑性模塑组合物包含聚芳醚（F），组分（A）与组分（F）的重量比优选为50:1至2:1，尤其是25:1至5:1，特别优选20:1至10:1。
组分（F）中每个聚合物链的酚端基平均数优选为1.6至2，尤其是1.7至2，特别是1.8至2，极特别地1.9至2。末端酚端基平均数可通过滴定法测定。
本发明的聚芳醚（A）和（F）——除端基外——可相同或由不同单元构成和/或具有不同的分子量，条件是它们随后保持相互完全混溶。
只要本发明的热塑性模塑组合物包含聚芳醚（F），组分（A）和（F）优选在结构上极其类似，尤其由相同的单元构成，且具有类似的分子量，且尤其是这些组分中一个组分的数均分子量至多大于其他组分30%。
聚芳醚为本领域技术人员已知的一类聚合物。原则上，所用的组分（F）成分可包括本领域技术人员已知和/或可通过已知方法制备的任何聚芳醚。合适的方法已在前文组分（A）的内容中阐述。
优选的聚芳醚（F）彼此独立地由通式I的单元（见上文）构成。特别优选的聚芳醚砜（F）称为聚醚砜（PESU）。极特别优选该实施方案。
优选的聚芳醚（F）通常具有平均摩尔质量Mn（数均）为5000至60000g/mol，且相对粘度为0.20至0.95dl/g。所述聚芳醚的相对粘度在1重量%的N-甲基吡咯烷酮中在25℃下根据DIN EN ISO1628-1测定。
本发明的聚芳醚（F）的重均摩尔质量Mw优选为10000至150000g/mol，尤其是15000至120000g/mol，特别优选18000至100000g/mol，借助凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中相对于作为标样的窄分布的聚甲基丙烯酸甲酯来测定。
制备组分（F）的聚芳醚的优选方法在下文描述且包括按a-b-c顺序的下列步骤：
（a）在溶剂（S）的存在下提供至少一种聚芳醚（F*），其中该聚芳醚中酚端基的含量对于所需组分（F）合适，其中其酚端基以酚盐端基形式存在，并且该聚芳醚优选由如上定义的通式I的单元构成，
（b）加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸，以及
（c）获得固体形式的组分（F）的聚芳醚。
本文的聚芳醚（F*）优选以溶剂（S）中的溶液形式提供。
原则上有多种提供所述聚芳醚（F*）的方式。例如，可使合适的聚芳醚（F*）直接与合适的溶剂接触并直接用于本发明方法中，即无需进一步反应。或者，可使用聚芳醚的预聚物并使其在溶剂的存在下反应，由此在溶剂的存在下制备所述聚芳醚（F*）。
然而，所述聚芳醚（F*）优选在步骤（a）中通过至少一种结构X-Ar-Y（s1）的起始化合物与至少一种结构HO-Ar1-OH（s2）的起始化合物在溶剂（S）和碱（B）的存在下反应来提供，其中
-Y为卤素原子，
-X选自卤素原子和OH，且
-Ar和Ar1彼此独立地为具有6至18个碳原子的亚芳基。
此处选择（s1）和（s2）的比例以制得所需含量的酚端基。合适的起始化合物对本领域技术人员是已知的或者可通过已知方法制备。
氢醌、间苯二酚、二羟基萘（尤其是2,7-二羟基萘）、4,4’-二羟基二苯砜、双酚A和4,4’-二羟基联苯特别优选作为起始化合物（s2）。
然而，还可使用三官能化合物。在该情况下制得支化结构。如果使用三官能起始化合物（s2），则优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
待使用的定量比例原则上随着所进行的缩聚反应的化学计量变化，该反应裂解出理论量的氯化氢，并且本领域技术人员以已知方式调整这些变量。然而，优选（s2）过量，用以增加酚OH端基数。
在该实施方案中，（s2）/（s1）摩尔比特别优选1.005至1.2，尤其是1.01至1.15，极特别优选1.02至1.1。
或者，还可使用X=卤素且Y=OH的起始化合物（s1）。在该情况下，通过起始化合物（s2）的加入来实现过量羟基。在该情况下，所用的酚端基与卤素的比例优选为1.01-1.2，尤其是1.03-1.15，极特别优选为1.05-1.1。
缩聚反应的转化率优选至少为0.9，以提供足够高的分子量。如果将预聚物用作所述聚芳醚的前体，则聚合度基于实际单体数。
优选的溶剂（S）是非质子极性溶剂。此外，合适溶剂的沸点在80-320℃，尤其是100-280℃，优选150-250℃的范围内。合适非质子极性溶剂的实例有高沸点醚类、酯类、酮类、不对称卤化烃类、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。
起始化合物（s1）和（s2）的反应优选在上述非质子极性溶剂（S），尤其在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。
本领域技术人员本身知道酚OH基团的反应优选在碱（B）存在下进行，以提高对于起始化合物（s1）的卤素取代基的反应性。
优选碱（B）是无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，此处极特别优选碳酸钾。
一个特别优选的组合是N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂（S）且碳酸钾作为碱（B）。
合适的起始化合物（s1）和（s2）的反应在80至250℃，优选在100至220℃的温度下进行且此处温度的上限为溶剂的沸点。该反应优选在2至12小时，尤其是3至8小时内进行。
已证明有利的是在步骤（a）后且在进行步骤（B）前过滤该聚合物溶液。这除去了在缩聚反应过程中形成的盐并且也除去了可能已经形成的任何凝胶。
对于步骤（a）而言还已经证明有利的是将聚芳醚（F*）的量调节为10至70重量%，优选15至50重量%，基于聚芳醚（F*）和溶剂（S）的混合物的总重量计。
就步骤（b）而言，将至少一种酸，优选至少一种多元羧酸加入来自步骤（a）的聚芳醚（F*）中，优选加入聚芳醚（F*）在溶剂（S）中的溶液中。
还可将至少一种多元羧酸加入沉淀剂中。
“多元”是指碱度至少为2。碱度为每个分子的COOH基团（任选平均）数。多元是指碱度为2或更高。对本发明而言，优选的羧酸为二元羧酸和三元羧酸。
多元羧酸可以各种方式加入，尤其是以固体或液体形式或者以溶液形式加入，优选以在可与溶剂（S）混溶的溶剂中的溶液形式加入。
所述多元羧酸的数均摩尔质量优选为至多1500g/mol，尤其是至多1200g/mol。同时，所述多元羧酸的数均摩尔质量优选为至少90g/mol。
特别合适的多元羧酸为根据通用结构VI的多元羧酸：
HOOC-R-COOH  （VI），
其中R表示具有2至20个碳原子且任选包含其他优选选自OH和COOH的官能团的烃部分。
优选的多元羧酸为C4-C10二羧酸，尤其是琥珀酸、戊二酸、己二酸，以及三羧酸，尤其是柠檬酸。特别优选的多元羧酸为琥珀酸和柠檬酸。
为了使酚盐端基充分地转化成酚端基，已经证明有利的是调节相对于酚盐端基的量所用的多元羧酸的量。
对步骤（b）而言，优选加入多元羧酸以使羧基的量为25至200mol%，优选50至150mol%，特别优选75至125mol%，基于酚端基的摩尔量计。
如果加入的酸量太少，则该聚合物溶液的沉淀性能不足，而任何显著过量的加入可引起产物在进一步加工过程中变色。
对于步骤（c）而言，聚芳醚（F）以固体形式得到。原则上可将各种方法用于获得固体形式的该材料。然而，优选通过沉淀获得该聚合物组合物。
优选的沉淀方法尤其可通过溶剂（S）与不良溶剂（S’）的混合而进行。不良溶剂是聚合物组合物在其中不可溶的溶剂。该不良溶剂优选为非溶剂和溶剂的混合物。优选的非溶剂为水。溶剂与非溶剂的优选混合物（S’）优选为溶剂（S）——尤其是N-甲基-4-吡咯烷酮——与水的混合物。优选将来自步骤（b）的聚合物溶液加入不良溶剂（S’）中，结果是使该聚合物组合物沉淀。此处优选使用过量的不良溶剂。特别优选以细分散形式，尤其是以液滴形式加入来自步骤（a）的聚合物溶液。
如果所用的不良溶剂（S’）包括溶剂（S）（尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮）和非溶剂（尤其是水）的混合物，则优选的溶剂:非溶剂混合比为1:2至1:100，尤其是1:3至1:50。
优选将水和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）以及作为溶剂（S）的N-甲基-2-吡咯烷酮的混合物作为不良溶剂（S’）。特别优选将比例为1:3至1:50，尤其是1:30的NMP/水混合物作为不良溶剂（S’）。
如果溶剂（S）中聚合物组合物的含量为10至50重量%，优选15至35重量%，基于聚合物组合物和溶剂（S）制得的混合物的总重量计，则沉淀特别有效。
组分（F）的钾含量优选为至多600ppm。钾含量借助原子光谱法测定。
组分G
本发明的模塑组合物可包含组分（G）助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或不同添加剂的混合物。其他常规添加剂的实例为氧化抑制剂、抗热分解剂和抗紫外线分解剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。但是，组分（G）不包含石墨。
在本发明模塑组合物中，组分（G）的比例尤其为0至40重量%，优选0至30重量%，尤其是0至20重量%，基于组分（A）至（G）的总重量计。如果组分（G）包含稳定剂，则所述稳定剂的比例通常最高达2重量%，优选0.01至1重量%，尤其是0.01至0.5重量%，其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
颜料和染料的含量通常为0至6重量%，优选0.05至5重量%，尤其是0.1至3重量%，基于组分（A）至（G）的总重量%值计。
用于使热塑性材料着色的颜料是众所周知的，参见例如R.和H.Müller,Taschenbuch der Kunststoffadditive[Plasticsadditives handbook]，Carl Hanser Verlag，1983，第494-510页。可提及的第一组优选的颜料是白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最常见的晶型（金红石和锐钛矿）中，尤其使用金红石晶型，其可用于将本发明模塑组合物染成白色。可根据本发明使用的黑色颜料为氧化铁黑（Fe3O4）、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)2O4]、锰黑（由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁组成的混合物）、钴黑和锑黑，以及特别优选的碳黑（其通常以炉黑或气黑（gas black）形式使用）。关于此，参见G.Benzing，Pigmente für Anstrichmittel[Pigments for paints]，Expert-Verlag(1988)，第78页及随后各页。
可通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁来实现特定的色相。这类颜料为本领域技术人员所已知。
可加入本发明热塑性模塑组合物中的氧化抑制剂和热稳定剂的实例为元素周期表第I族的金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，实例为氯化物、溴化物或碘化物。此外还可使用氟化锌和氯化锌。还可使用位阻酚、氢醌、所述族的取代的代表物、仲芳族胺，任选与含磷酸的组合，或使用其盐或所述化合物的混合物，其浓度优选为最高达1重量%，基于组分（A）至（G）的总重量%值计。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，其通常以最高达2重量%的量使用。
基于组分（A）至（G）的总重量%值计通常以最高达1重量%的量加入的润滑剂和脱模剂为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。还可使用二烷基酮如二硬脂基酮。
本发明模塑组合物优选包含0.1至2重量%，优选0.1至1.75重量%，特别是0.1至1.5重量%，尤其是0.1至0.9重量%（基于组分（A）至（G）的重量%值之和计）的硬脂酸和/或硬脂酸盐。原则上还可使用其他硬脂酸衍生物，实例为硬脂酸酯。
硬脂酸优选通过脂肪的水解制备。由此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸构成的混合物。因此，这些产品具有宽的软化范围，例如50至70℃，这随产物的组成而改变。优选的是硬脂酸含量大于20重量%，特别优选大于25重量%的产物。还可使用纯硬脂酸（>98%）。
此外，组分（G）还可包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可通过相应钠盐与金属盐（例如CaCl2、MgCl2、铝盐）溶液的反应或通过脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应而制备（例如参见Baerlocher Additives，2005）。优选使用三硬脂酸铝。
可使用的其他添加剂还有已知为成核剂的那些，实例为滑石粉。
模塑组合物的制备
组分（A）至（G）可按任何所需顺序混合。
本发明的模塑组合物可通过本身已知的方法（例如挤出法）制备。本发明的模塑组合物可通过例如将起始组分在常规混合装置如螺杆挤出机——优选双螺杆挤出机、Brabender混合机、Banbury混合机或捏合机——中混合，然后将其挤出而制备。将挤出物冷却并粉碎。可改变各组分的混合顺序，因此可将两种或两种以上组分预先混合，但也可将所有组分一起混合。
为了得到具有最大均匀度的混合物，剧烈且彻底地混合是有利的。为此所需的平均混合时间在290至380℃，优选300至370℃的温度下通常为0.2至30分钟。通常冷却并粉碎挤出物。
本发明的常规模塑组合物的实例可见下表。
模塑组合物 A B C D E F G
1 40 15 40 5 - - -
2 35 20 40 5 - - -
3 30 25 40 5 - - -
4 25 30 40 5 - - -
5 50 8 37 5 - - -
6 30 20 40 5 5 - -
7 30 20 40 5 - 5 -
8 30 20 40 5 2.5 2.5
9 35 20 42.5 2.5 - - -
10 35 20 37.5 7.5 - - -
Figure BDA0000416545000000211
用途
本发明的热塑性模塑组合物可有利地用于制备纤维、箔、泡沫或模制品。本发明的热塑性模塑组合物特别适于制备用于家用制品、电气或电子组件的模制品，以及适于制备用于交通工具领域，尤其是汽车的模制品。
本发明的热塑性模塑组合物的机械特性有利于该热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔和/或模制品。该热塑性组合物尤其适于制备用于交通工具和设备构件例如用于工业目的或消费相关目的的特定模制品。因此，该热塑性模塑组合物可用于制备电子组件、外壳、外壳组件、防护罩盖及其他防护罩、阻尼组件、弹簧、夹具、充空气管、风管、进气格栅或阀组件。
下列实施例解释而不限制本发明。
ISO标准
DIN ISO527:塑料——拉伸性能的测定——第1部分:一般原则（ISO527-1:1993包括Corr1:1994在内）;德国版EN ISO527-1:1996。
DIN ISO179:塑料——却贝冲击性能的测定——第2部分:仪器化冲击试验（ISO179-2:1997）;德国版EN ISO179:1999。
DIN EN ISO1628-1:塑料——使用毛细管粘度计测定在稀溶液中的聚合物粘度——第1部分:一般原则（ISO1628-1:2009）;德国版ENISO1628-1:2009。
DIN EN ISO1043-1:塑料——符号和缩写术语——第1部分:基础聚合物及其特性（ISO1043-1:2001）;德国版EN ISO1043-1:2002。
DIN ISO9277:通过气体吸附使用BET法对固体比表面积的测定（ISO9277:1995）。
总评
在DIN ISO527拉伸试验中测定哑铃形试样的弹性模量、极限拉伸强度和断裂时的拉伸应变。
根据DIN ISO1791eU对ISO试样测定包含玻璃纤维的产品的抗冲击性。
熔体粘度借助毛细管流变仪测定。此处，在毛细管粘度计
Figure BDA0000416545000000221
Rheograph2003毛细管粘度计）中测定的380℃下的表观粘度随剪切速率而改变，所述毛细管粘度计使用长度30mm半径0.5mm的环形毛细管，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器直径为12mm，且预热时间为5分钟。所述值在1000Hz下测定。测量持续1小时。所述值为由1小时后测量的值和初始值所计算的商。
聚芳醚的特性粘度根据DIN EN ISO1628-1在1%的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25℃下测定。
石墨的弹性可通过在金属圆筒中在5至70MPa的压力下压缩石墨而测定。在压力下以及在除去压力后测量石墨柱的高度，这用于计算弹性（见上文）。
粒度分布借助激光散射在高度稀释的悬浮液中测定。用于测量的设备为Beckmann LS13320。
BET表面积根据DIN ISO9277测定。
组分A
将特性粘度为49.0ml/g的聚醚砜（来自BASF SE的
Figure BDA0000416545000000231
E1010）用作组分A。所用产品具有0.19重量%的Cl端基和0.23重量%的OCH3端基。在350℃/1150s-1下测定的表观熔体粘度为263Pa s。
组分B
将在350℃和1150s-1剪切速率下熔体粘度为76Pa s的聚苯硫醚用作组分B。
组分C
将配有聚氨酯胶料的纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维用作组分C。
组分D1
所用的组分D1包含如下的石墨：其弹性为90%且95%的测量颗粒小于50μm且比表面积为16.1m2/g。
d50粒度值为：9μm。
组分D2
所用的组分D2包含如下的石墨：其弹性为30%且95%的测量颗粒小于40μm且比表面积为20.6m2/g。
d50粒度值为：9.5μm。
组分E
将按如下制备的聚醚砜用作组分E：
在氮气下将577.03g二氯二苯砜、495.34g二羟基二苯砜和5.73g4,4’-二羟基苯基戊酸溶于1053ml NMP中并混入297.15g无水碳酸钾。将反应混合物加热至190℃并在该温度下保持6小时。然后将该混合物用1947ml NMP稀释。在冷却至T<80℃之后，排出该悬浮液。然后过滤以除去不溶性成分。然后将所得溶液在水中沉淀。然后将所得白色粉末用热水反复萃取并随后在140℃下于真空中干燥。DPA单元的比例测定为0.9mol%，并且产物的特性粘度为46.9ml/g。
组分F
所用的组分F包含特性粘度为55.6ml/g的具有0.20重量%的OH端基和0.02重量%的Cl端基的聚醚砜。
组分X
所用的组分X包含MFI为6g/10分钟（190℃/2.16kg）的组成为67/25/8（以重量%计）的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-缩水甘油基甲基丙烯酸酯三元共聚物（Lotader AX8900橡胶）。
试验结果

Claims (14)

1.一种热塑性模塑组合物，其包含：
A）10至50重量%的至少一种聚芳醚，该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至多0.5个酚端基并且该聚芳醚不具有羧基，
B）5至44.5重量%的至少一种聚苯硫醚，
C）10至65重量%的至少一种纤维状填料和/或粒状填料，
D）0.5至20重量%的弹性石墨，
E）0至20重量%的至少一种含有羧基的聚芳醚，
F）0至20重量%的至少一种聚芳醚，该聚芳醚的每个聚合物链具有平均至少1.5个酚端基并且该聚芳醚不具有羧基，以及
G）0至40重量%的至少一种添加剂
其中组分A）至G）的重量比的总和为100重量%，基于模塑组合物计。
2.权利要求1的热塑性模塑组合物，其中聚芳醚A）在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度为150至300Pa s。
3.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中根据DIN EN ISO1628-1测量，聚芳醚A）的特性粘度为0.20至0.95dl/g。
4.权利要求1至3中至少一项的热塑性模塑组合物，其中所用的聚芳醚A）包括每个聚合物链具有平均至多0.5个酚端基并且不具有羧基的聚醚砜。
5.权利要求1至4中至少一项的热塑性模塑组合物，其中聚苯硫醚B）在350℃/1150s-1下的表观熔体粘度为40至200Pa s。
6.权利要求1至5中至少一项的热塑性模塑组合物，其中使用玻璃纤维作为组分C）。
7.权利要求1至6中至少一项的热塑性模塑组合物，其中使用弹性为60至130%的石墨作为组分D）。
8.权利要求1至7中至少一项的热塑性模塑组合物，其中使用d50粒度小于20μm的石墨作为组分D）。
9.权利要求1至8中至少一项的热塑性模塑组合物，其中使用仅包含测量为小于100μm的颗粒的石墨作为组分D）。
10.权利要求1至9中至少一项的热塑性模塑组合物，其中使用包含羰基的聚醚砜作为聚芳醚E）。
11.权利要求1至10中至少一项的热塑性模塑组合物，其中根据DINEN ISO1628-1测量，聚芳醚E）的特性粘度为40至65ml/g。
12.权利要求1至11中至少一项的热塑性模塑组合物，其中所用的聚芳醚F）包括每个聚合物链具有平均至少1.5个酚端基并且不具有羧基的聚醚砜。
13.权利要求1至12中至少一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔或模制品的用途。
14.包含权利要求1至12中至少一项的热塑性模塑组合物的纤维、箔或模制品。
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