CN102782049B

CN102782049B - 聚芳醚和聚芳硫醚的改进共混物

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Publication number: CN102782049B
Application number: CN201180012131.6A
Authority: CN
Inventors: M·韦伯; C·马莱茨科; S·蔡赫尔; M·弗克尔; N·京特贝格; R·布卢姆
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-03-05
Filing date: 2011-02-24
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-02-24
Also published as: KR20130052727A; MY156802A; JP2013521386A; CN102782049A; KR101818588B1; WO2011107389A1; EP2542623B1; BR112012021649A2; JP5877800B2; EP2542623A1; ES2446976T3

Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包含下列组分：(A)至少一种每个聚合物链平均具有不大于0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，(B)至少一种聚芳硫醚，(C)至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，(D)至少一种纤维状或颗粒状填料，和(E)任选其他添加剂和/或加工助剂。本发明进一步涉及一种生产本发明的热塑性模塑组合物的方法，这些组合物在生产模塑部件、纤维、泡沫或薄膜中的用途以及如此生产的模塑部件、纤维、泡沫和薄膜。

Description

聚芳醚和聚芳硫醚的改进共混物

本发明涉及热塑性模塑组合物，该热塑性模塑组合物包含下列组分：

(A)至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)，

(B)至少一种聚芳硫醚，

(C)至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，

(D)至少一种纤维状或颗粒状填料，和

(E)任选其他添加剂和/或加工助剂。

本发明进一步涉及一种生产本发明的热塑性模塑组合物的方法，这些组合物在生产模制品、纤维、泡沫或薄膜中的用途以及所得模制品、纤维、泡沫和薄膜。

聚芳醚是工程热塑性材料，并且这些材料的高耐热性和高耐化学品性使得其用于非常高要求的应用中。聚芳醚是无定形的且因此通常对于侵蚀性溶剂具有不足的耐受性。聚芳醚还具有高熔体粘度，这尤其对借助注塑加工得到大的模制品是不利的。高熔体粘度对于生产具有高填料负荷或高纤维负荷的模塑组合物特别不利。

耐高温聚芳醚和聚芳硫醚的混合物本身是已知的且与单独的组分相比例如具有改进的机械性能和更高的耐化学品性。

EP-A673973公开了包含具有至少0.03重量％OH端基的聚芳醚、具有小于0.03重量％OH端基的聚芳醚和聚苯硫醚的玻璃纤维填充聚合物混合物。EP-A673973的热塑性模塑组合物不包含官能化聚芳醚并且并非对所有应用都具有足够的机械性能，尤其是足够的断裂拉伸应变、极限拉伸强度和抗冲击性。耐油性(resistancetofuel)尤其需要改进。

EP-A855428公开了含橡胶的聚芳醚，其包含含有羧基的官能化聚芳醚。EP-A855428的热塑性模塑组合物不含OH封端的聚芳醚且并非对所有应用都具有足够的机械性能，尤其是足够的极限拉伸强度和抗冲击性。耐油性尤其需要改进。

EP-A903376涉及包含聚芳醚、聚芳硫醚和橡胶的热塑性模塑组合物，这些组合物同样也包含官能化聚芳醚。EP-A903376的聚芳醚最多具有小比例的OH端基。EP-A903376中所用官能化聚芳醚通常就其对增强模塑组合物的适合性而言不足。在填充的，尤其是纤维增强的模塑组合物中使用该类产品导致不足的机械性能，尤其是不足的韧性和极限拉伸强度以及不足的耐油性，尤其是耐受FAMB性。

因此，现有技术没有公开任何改善聚芳醚和聚芳硫醚的共混物的耐油性的策略。

因此，本发明的目的在于提供基于聚芳醚的热塑性模塑组合物，其中这些组合物不具有上述缺点或者以更小程度具有上述缺点。该热塑性模塑组合物尤其应具有高耐油性，尤其是耐受FAMB性。同时，该热塑性模塑组合物应具有良好的机械性能，特别是高抗冲击性、高断裂拉伸应变和高极限拉伸强度。

上述目的经由本发明的热塑性模塑组合物实现。优选实施方案可以在权利要求书和下列说明中发现。优选实施方案的组合在本发明范围内。

本发明的热塑性模塑组合物包含下列组分：

(B)至少一种聚芳硫醚，

(C)至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，

(D)至少一种纤维状或颗粒状填料，和

(E)任选其他添加剂和/或加工助剂。

本发明的热塑性模塑组合物在此优选包含20-88.5重量％组分(A1)，0.5-10重量％组分(A2)，5-65重量％组分(B)，1-15重量％组分(C)，5-70重量％组分(D)和0-40重量％组分(E)，其中组分(A)-(E)的重量％值之和基于组分(A)-(E)的总量为100重量％。

本发明热塑性模塑组合物特别优选包含20-73重量％组分(A1)，1-10重量％组分(A2)，10-30重量％组分(B)，1-15重量％组分(C)，15-60重量％组分(D)和0-30重量％组分(E)，其中对于组分(A)-(E)的重量％值之和基于组分(A)-(E)的总量为100重量％。

下面更详细解释各组分。

组分A

在本发明中，该热塑性模塑组合物包含至少一种每个聚合物链平均具有至多0.1个酚端基的聚芳醚(A1)和至少一种每个聚合物链平均具有至少1.5个酚端基的聚芳醚(A2)。表述“平均”在这里是指数均。

对本领域熟练技术人员显而易见的是酚端基具有反应性且可以至少在一定程度上以反应的形式存在于热塑性模塑组合物中。热塑性模塑组合物优选经由配混生产，即经由各组分在可流动条件下混合而生产。相应地，措辞“包含下列组分的热塑性模塑组合物”优选被认为等同于“可以经由下列组分配混而得到的热塑性模塑组合物”。

对本发明而言，酚端基为键合于芳族环且也任选可以以脱质子形式存在的羟基。本领域熟练技术人员知晓酚端基也可以因暴露于碱而通过质子解离以已知为酚盐端基的形式存在。因此，清楚地，术语酚端基不仅包括芳族OH基团，而且包括酚盐基团。

酚端基的比例优选经由电位滴定测定。为此，将该聚合物溶于二甲基甲酰胺中并用氢氧化四丁基铵在甲苯/甲醇中的溶液滴定。端点由电位法测定。卤素端基的比例优选借助原子光谱法测定。

本领域熟练技术人员可以使用已知方法利用下式：n^OH=m^OH[重量％]/100*M_n ^P[g/mol]*1/17由酚端基的重量比[基于聚合物的总量](m^OH)和数均分子量(M_n ^P)开始来测定每个聚合物链的平均酚端基数(n^OH)，假定聚合物链严格呈线性。

作为替换，若Cl端基的重量比例(m^Cl)同时是已知的，则每个聚合物链的平均酚端基数(n^OH)可以按如下计算：n^OH=2/(1+(17/35.45*m^Cl/m^OH))，假定存在的端基仅为OH基团和Cl基团并且假定聚合物链严格呈线性。本领域熟练技术人员在存在Cl以外的端基的情况下知道如何改变该计算方法。

在不意欲施加任何限制下，据信组分(A2)中高含量的反应性酚端基使该组分起组分(A)-(D)的相容剂作用。此外，据信具有高含量惰性端基的组分(A1)导致本发明热塑性模塑组合物的性能特征进一步改善，结果是一方面具有酚端基的聚芳醚的存在且另一方面具有惰性端基的聚芳醚的存在对热塑性模塑组合物的最终性能具有协同增效作用。

在控制端基的同时生产聚芳醚对本领域熟练技术人员是已知的且在下面的后期阶段更详细描述。已知的聚芳醚通常具有卤素端基，尤其是-F或-Cl，或酚OH端基或酚盐端基，其中后者可以直接存在或者以反应的形式存在，尤其以-OCH₃端基形式存在。

优选聚芳醚(A1)基于组分(A1)的量(按重量计)具有至多0.01重量％，特别是至多0.005重量％酚端基。优选聚芳醚(A2)基于组分(A2)的量(按重量计)具有至少0.15重量％，尤其是至少0.18重量％，特别是至少0.2重量％酚端基，在每种情况下以OH的量(按重量计)计算。

在每种情况下，组分(A1)和(A2)中酚端基含量的上限分别为每分子可用端基数(在线性聚芳醚的情况下为2)和数均链长的函数。本领域熟练技术人员知晓相应计算。

优选组分(A1)每个聚合物链的平均酚端基数为0-0.1，尤其是0-0.08，特别是0-0.05，非常特别的是0-0.02，尤其是至多0.01。

优选组分(A2)每个聚合物链的平均酚端基数为1.6-2，尤其是1.7-2，特别是1.8-2，非常特别的是1.9-2。

在一个特别优选的实施方案中，组分(A)为60-99重量％聚芳醚(A1)和1-40重量％聚芳醚(A2)的混合物，在每种情况下基于组分(A)的量(按重量计)。

在所述优选实施方案中，组分(A)特别优选由70-98重量％，特别是80-97重量％上述成分(A1)以及2-30重量％，特别是3-20重量％上述成分(A2)构成，在每种情况下基于组分(A)的量(按重量计)。

本发明的聚芳醚(A1)和(A2)可以-除端基以外-相同或者由不同单元构成和/或具有不同分子量，只要它们此时保留完全相互溶混性。

然而，优选成分(A1)和(A2)具有基本相同的结构，尤其是由相同单元构成，并且具有类似分子量，尤其是其中组分之一的数均分子量比另一组分的数均分子量至多大30％。

聚芳醚是本领域熟练技术人员已知的一类聚合物。原则上本领域熟练技术人员已知和/或可以通过已知方法制备的任何聚芳醚可以用作组分(A)的成分。相应的方法在下面的后期阶段解释。

用于组分(A)的优选聚芳醚(A1)和(A2)相互独立地由通式I的单元构成：

其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar¹的定义如下：

t、q：相互独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y：相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO₂-、S=O、C=O、-N=N-和-CR^aR^b-的基团，其中R^a和R^b相互独立地在每种情况下为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO₂-，以及

Ar、Ar¹相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。

若在上述前提条件下，Q、T或Y为化学键，则这是指左手侧上的相邻基团和右手侧上的相邻基团经由化学键直接相互连接而存在。

然而，式I中的Q、T和Y相互独立地优选选自-O-和-SO₂-，条件是Q、T和Y中至少一个为-SO₂-。

若Q、T或Y为-CR^aR^b-，则R^a和R^b相互独立地在每种情况下为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基。

优选的C₁-C₁₂烷基包括具有1-12个碳原子的直链和支化饱和烷基。尤其可以提到下列结构部分：C₁-C₆烷基结构部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及更长链结构部分如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单支化或多支化类似物。

可以在可以使用的上述C₁-C₁₂烷氧基中使用的烷基结构部分是在上面的早期阶段所定义的具有1-12个碳原子的烷基。可以优选使用的环烷基结构部分尤其包括C₃-C₁₂环烷基结构部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基和-三甲基。

Ar和Ar¹相互独立地为C₆-C₁₈亚芳基。基于在下面的后期阶段所述的原料，Ar优选衍生于非常容易受亲电攻击的富电子芳族物质，优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，以及4,4’-双酚。优选Ar¹为未取代的C₆-或C₁₂亚芳基。

可以使用的具体C₆-C₁₈亚芳基Ar和Ar¹是亚苯基，如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，还有衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。

在根据式I的优选实施方案中，Ar和Ar¹相互独立地优选选自1,4-亚苯基，1,3-亚苯基，亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基，以及4,4’-亚联苯基。

用于组分(A)的优选聚芳醚(A1)和(A2)是包含下列重复单元Ia-Io中的至少一种的那些：

除了优选存在的单元Ia-Io外，其他优选的单元是其中一个或多个源于氢醌的1,4-亚苯基单元被源于间苯二酚的1,3-亚苯基单元或源于二羟基萘的亚萘基单元替代的那些。

特别优选的通式I的单元是单元Ia、Ig和Ik。还特别优选的组分(A)的聚芳醚基本由一种类型的通式I的单元，尤其是一种选自Ia、Ig和Ik的单元构成。

在一个特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T为化学键且Y=SO₂。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚苯砜(PPSU)。

在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=C(CH₃)₂和Y=SO₂。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚砜(PSU)。

在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=Y=SO₂。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜称为聚醚砜(PESU)。非常特别优选该实施方案。

对本发明而言，缩写如PPSU、PESU和PSU按照DINENISO1043-1:2001。

优选的聚芳醚(A1)和(A2)通常具有5000-60000g/mol的平均摩尔质量M_n(数均)和0.20-0.95dl/g的相对粘度。该聚芳醚的相对粘度在浓度为1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25°C下根据DINENISO1628-1测定。

本发明聚芳醚(A1)和(A2)的重均摩尔质量M_w优选为10000-150000g/mol，尤其是15000-120000g/mol，特别优选18000-100000g/mol，这借助凝胶渗透色谱法在作为溶剂的二甲基乙酰胺中针对窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标样而测定。

得到上述聚芳醚的生产方法本身为本领域熟练技术人员所已知且例如描述于HermanF.Mark，“EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology”，第3版，第4卷，2003，第2-8页以及HansR.Krichelsdorf，“AromaticPolyethers”：HandbookofPolymerSynthesis，第2版，2005，第427-443页中。

特别优选至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能基团的芳族化合物在非质子极性溶剂中在无水碱性金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾存在下反应。一种特别合适的组合是作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为碱的碳酸钾。

优选聚芳醚(A1)具有卤素端基，尤其是氯端基，或醚化端基，尤其是烷基醚端基，这些可以经由OH或酚盐端基与合适醚化剂的反应而得到。

合适醚化剂的实例是单官能烷基或芳基卤，例如C₁-C₆烷基氯、C₁-C₆烷基溴或C₁-C₆烷基碘，优选甲基氯，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。对组分(A1)的聚芳醚而言，优选的端基是卤素，尤其是氯，烷氧基，尤其是甲氧基，芳氧基，尤其是苯氧基，或苄氧基。

聚芳醚(A2)的生产如下所述。组分(A2)的聚芳醚的优选生产方法在下文描述且按a-b-c的顺序包括下列步骤：

(a)在溶剂(S)存在下提供至少一种聚芳醚(A2*)，其中该聚芳醚的酚端基含量对所需组分(A2)合适，其中其酚端基以酚盐端基形式存在，并且该聚芳醚优选由如上所定义的通式I的单元构成，

(b)加入至少一种酸，优选至少一种多元羧酸，和

(c)以固体形式获得组分(A2)的聚芳醚。

聚芳醚(A2*)在这里优选以在溶剂(S)中的溶液形式提供。

原则上有多种提供所述聚芳醚(A2*)的方式。例如，可以使合适的聚芳醚(A2*)直接与合适的溶剂接触并直接用于本发明方法中，即无需进一步反应。作为替换，可以使用聚芳醚的预聚物并使其在溶剂存在下反应，由此在溶剂存在下生产所述聚芳醚(A2*)。

然而，聚芳醚(A2*)优选在步骤(a)中经由至少一种具有结构X-Ar-Y(s1)的起始化合物与至少一种具有结构HO-Ar¹-OH(s2)的起始化合物在溶剂(S)和碱(B)存在下反应而提供，其中

-Y为卤原子，

-X选自卤原子和OH，以及

-Ar和Ar¹相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。

在这里以使得产生所需酚端基含量的方式选择(s1)和(s2)的比例。合适的起始化合物对本领域熟练技术人员是已知的或者可以通过已知方法生产。

氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，4,4′-二羟基二苯砜，双酚A和4,4′-二羟基联苯特别优选作为起始化合物(s2)。

然而，还可以使用三官能化合物。此时产生支化结构。若使用三官能起始化合物(s2)，则优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。

待使用的定量比例原则上为所进行的缩聚反应的化学计量的函数，该反应裂解出理论量的氯化氢，并且本领域熟练技术人员以已知方式调整这些。然而，优选(s2)过量，以提高酚OH端基数。

在该实施方案中，摩尔比(s2)/(s1)特别有1.005-1.2，尤其是1.01-1.15，非常特别优选1.02-1.1。

作为替换，还可以使用X为卤素且Y为OH的起始化合物(s1)。此时经由起始化合物(s2)的加成实现过量的羟基。此时所用酚端基与卤素的比例优选为1.01-1.2，尤其是1.03-1.15，非常特别优选1.05-1.1。

优选在缩聚反应中的转化率至少为0.9，以提供足够高的分子量。若将预聚物用作该聚芳醚的前体，则聚合度基于实际单体数。

优选的溶剂(S)是非质子极性溶剂。此外，合适溶剂的沸点在80-320°C，尤其是100-280°C，优选150-250°C范围内。合适非质子极性溶剂的实例是高沸点醚类、酯类、酮类、不对称卤化烃类、茴香醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮。

起始化合物(s1)和(s2)的反应优选在上述非质子极性溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮中进行。

本领域熟练技术人员本身知道酚OH基团的反应优选在碱(B)存在下进行，以提高对于起始化合物(s1)的卤素取代基的反应性。

优选碱(B)是无水的。特别合适的碱是无水碱金属碳酸盐，优选碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，这里非常特别优选碳酸钾。

特别优选的组合是作为溶剂(S)的N-甲基-2-吡咯烷酮和作为碱(B)的碳酸钾。

合适的起始化合物(s1)和(s2)的反应在80-250°C，优选100-220°C的温度下进行且溶剂的沸点在这里提供了温度的上限。该反应优选在2-12小时，尤其是3-8小时内进行。

已经证明有利的是在步骤(a)之后且在步骤(b)的进行之前过滤该聚合物溶液。这除去了在缩聚反应过程中形成的盐并且也除去了可能已经形成的任何凝胶。

对于步骤(a)而言还已经证明有利的是将聚芳醚(A2*)的量基于聚芳醚(A2*)和溶剂(S)的混合物的总重量调节为10-70重量％，优选15-50重量％。

对步骤(b)而言，将至少一种酸，优选至少一种多元羧酸加入来自步骤(a)的聚芳醚(A2*)，优选加入聚芳醚(A2*)在溶剂(S)中的溶液中。

“多元”是指碱度为至少2。碱度是每个分子的(任选平均)COOH基团数。多元是指碱度为2或更高。对本发明而言，优选的羧酸是二元羧酸和三元羧酸。

多元羧酸可以以各种方式，尤其是以固体或液体形式或者以溶液形式，优选以在可以与溶剂(S)溶混的溶剂中的溶液形式加入。

多元羧酸的数均摩尔质量优选为至多1500g/mol，尤其是至多1200g/mol。同时，多元羧酸的数均摩尔质量优选为至少90g/mol。

特别合适的多元羧酸是根据通用结构II的那些：

HOOC-R-COOH(II)，

其中R表示具有2-20个碳原子且任选包含其他官能基团，优选选自OH和COOH的官能基团的烃结构部分。

优选的多元羧酸是C₄-C₁₀二羧酸，尤其是琥珀酸、戊二酸、己二酸，以及三羧酸，尤其是柠檬酸。特别优选的多元羧酸是琥珀酸和柠檬酸。

为了使酚盐端基充分转化成酚端基，已经证明有利的是相对于酚盐端基的量调节所用多元羧酸的量。

对步骤(b)而言，优选加入多元羧酸以使得羧基的量基于酚端基的摩尔量为25-200mol％，优选50-150mol％，特别优选75-125mol％。

若加入的酸量太少，则该聚合物溶液的沉淀性能不足，而任何显著过量的加入可能引起产物在进一步加工过程中变色。

对于步骤(c)而言，聚芳醚(A2)以固体形式得到。原则上可以将各种方法用于以固体形式获得该材料。然而，优选经由沉淀获得该聚合物组合物。

优选的沉淀方法尤其可以经由溶剂(S)与不良溶剂(S′)的混合而进行。不良溶剂是该聚合物组合物在其中不可溶的溶剂。该不良溶剂优选为非溶剂和溶剂的混合物。优选的非溶剂是水。溶剂与非溶剂的优选混合物(S′)优选为溶剂(S)，尤其是N-甲基-4-吡咯烷酮，与水的混合物。优选将来自步骤(b)的聚合物溶液加入不良溶剂(S′)中，结果使该聚合物组合物沉淀。在这里优选使用过量的不良溶剂。特别优选以精细分散形式，尤其是以液滴形式加入来自步骤(a)的聚合物溶液。

若所用不良溶剂(S′)包括溶剂(S)，尤其是N-甲基-2-吡咯烷酮，和非溶剂，尤其是水的混合物，则优选的溶剂:非溶剂混合比为1:2-1:100，尤其是1:3-1:50。

优选将与作为溶剂(S)的N-甲基-2-吡咯烷酮组合的水和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的混合物作为不良溶剂(S′)。特别优选将比例为1:3-1:50，尤其是1:30的NMP/水混合物作为不良溶剂(S′)。

当溶剂(S)中聚合物组合物的含量基于聚合物组合物和溶剂(S)的混合物的总重量为10-50重量％，优选15-35重量％时，该沉淀方法特别有效。

组分(A2)的钾含量优选为至多600ppm。钾含量借助原子光谱法测定。

组分B

本发明的模塑组合物包含至少一种聚芳硫醚作为组分(B)。原则上所有聚芳硫醚可以用作组分(B)。

组分(B)在本发明热塑性模塑组合物中的存在量优选为5-65重量％，特别优选5-45重量％，尤其是5-30重量％，非常特别优选10-20重量％，在每种情况下基于组分(A)-(E)的总量。

优选组分(B)的聚芳硫醚由30-100重量％通式-Ar-S-的重复单元构成，其中-Ar-为具有6-18个碳原子的亚芳基。

优选基于所有重复单元的总重量包含至少30重量％，尤其是至少70重量％重复单元III的聚芳硫醚：

特别合适的其他重复单元是：

或

其中R为C₁-C₁₀烷基，优选甲基。该聚芳硫醚可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，在这里优选均聚物(相同重复单元)。非常特别优选的聚芳硫醚由100重量％根据通式III的重复单元构成。组分(B)因此特别优选为聚苯硫醚，尤其是(1,4-苯硫醚)。

可以用于本发明所用聚芳硫醚中的端基尤其是卤素、硫醇或羟基，优选卤素。

组分(B)的聚芳硫醚可以是支化或未支化的化合物。优选组分(B)的聚芳硫醚是直链的，即不支化。

组分(B)的聚芳硫醚的重均摩尔质量优选为5000-100000g/mol。

该类聚芳硫醚本身已知或者可以通过已知方法制备。合适的生产方法例如描述于HansR.Krichelsdorf，“AromaticPolyethers”：HandbookofPolymerSynthesis，第2版，2005，第486-492页中。

它们尤其可以如US2,513,188所述经由卤代芳烃与硫或金属硫化物的反应生产。同样可以加热被卤素取代的苯硫酚的金属盐(参见GB-B962941)。聚芳硫醚的优选合成是使碱金属硫化物与卤代芳烃在溶液中反应，例如如US3,354,129所述。US3,699,087和US4,645,826描述了其他方法。

组分C

在本发明中，该热塑性模塑组合物包含至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，优选根据DINENISO1628-1的特性粘度为45-65ml/g的那些，在浓度为1重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25°C下测量。组分(C)的官能化聚芳醚根据DINENISO1628-1在浓度为1重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25°C下测量的特性粘度优选为至少46ml/g，特别优选至少47ml/g，尤其是至少48ml/g。

另一方面，使用包含羧基且根据DINENISO1628-1在浓度为1重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25°C下测量的特性粘度大于65ml/g的聚芳醚导致流动性不利地降低且得不到机械性能的任何进一步改进。因此，组分(C)的聚芳醚根据DINENISO1628-1的特性粘度优选具有上限且优选至多为65ml/g，特别优选至多61ml/g，尤其是至多57ml/g，在每种情况下在浓度为1重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液中在25°C下测量。

在基于聚芳醚和聚芳硫醚的包含颗粒状或纤维状填料的热塑性模塑组合物中所述范围的特性粘度导致本发明改善的机械性能以及良好的加工性。不希望施加任何限制，据信组分(C)的官能化聚芳醚的化学结构和确定的特性粘度导致这些与填料，尤其是玻璃纤维的协同增效相互作用。

优选本发明的热塑性模塑组合物包含至少一种包含如上所定义的通式I的单元和通式IV的单元的官能化聚芳醚作为组分(C)：

其中

n为0、1、2、3、4、5或6；

R¹为氢、C₁-C₆烷基或-(CH₂)_n-COOH；

Ar²和Ar³可以相同或不同且相互独立地为C₆-C₁₈亚芳基，以及

Y为化学键或选自-O-、-S-、-SO₂-、S=O、C=O、-N=N-和-CR^aR^b-的基团，

其中R^a和R^b可以相同或不同且相互独立地在每种情况下为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基。

优选根据通式IV的单元的比例基于根据式I和式IV的单元总和为0.5-3mol％，优选0.6-2mol％，特别优选0.7-1.5mol％。

对本发明而言，根据通式IV的单元基于根据式I和式IV的单元总和的比例原则上借助¹H-NMR光谱法使用限定量的1,3,5-三甲氧基苯作为内标测定。本领域熟练技术人员知道如何将重量％转化为mol％。

对通式IV而言，优选n为2且R¹为甲基。

此外，对通式IV而言，优选Ar²=Ar³=1,4-亚苯基且Y=-SO₂-。

本发明的模塑组合物中所用官能化聚芳醚(组分C)为本身已知的化合物或者可以通过已知方法制备。

例如，组分(C)的官能化聚芳醚可以通过基于EP-A-0185237的方法或者通过I.W.Parsons等在Polymer，34，2836(1993)中以及T.Koch，H.Ritter在Macromol.Phys.195，1709(1994)中所述的方法得到。

因此，聚芳醚尤其可以经由通式V的化合物与至少一种对通式V的化合物呈反应性的其他芳族化合物(具体实例是4,4′-二氯二苯基砜)和任选与其他羟基官能化化合物如双酚A和/或双酚S和/或4,4′-二羟基联苯缩聚而得到：

其中R¹和n如上所定义。合适的反应物为本领域熟练技术人员熟知。

原则上还可以使用用于组分(A)的聚芳醚的方法来生产组分(C)的官能化聚芳醚并且在这里同样优选在偶极非质子溶剂中在碱作用下的溶液聚合方法。

就通式I的优选结构单元而言对组分(A)所作说明相应地适用于组分(C)的官能化聚芳醚。

尤其优选组分(A)和(C)的聚芳醚在结构上类似，尤其基于相同的单体单元且不同仅在于组分(C)的通式IV的单元。特别优选组分(A)和组分(C)二者基于如上所定义的PESU类型单元或组分(A)和组分(C)二者基于如上所定义的PPSU类型单元或组分(A)和组分(C)二者基于如上所定义的PSU类型单元。就此而言，“基于”是指组分(A)和组分(C)二者由相同单元构成，不同仅在于组分(C)被额外官能化，优选包含如上所定义的通式IV的单体单元。特别优选组分(A)的聚芳醚和组分(C)的官能化聚芳醚在每种情况下包含相同的通式I的单元。

对通式IV而言，特别合适的单元为：

其中n在每种情况下为0-4的整数。非常特别优选单元VI。

组分D

本发明的热塑性模塑组合物包含至少一种纤维状或颗粒状填料作为组分(D)，其优选量基于总共100重量％的组分(A)-(E)为5-70重量％，特别优选15-70重量％，尤其是15-65重量％。

本发明的模塑组合物尤其可以包含颗粒状或纤维状填料，特别优选纤维状填料。

优选的纤维状填料是碳纤维、钛酸钾须晶、芳族聚酰胺纤维和特别优选玻璃纤维。若使用玻璃纤维，则这些可能已经带有施胶剂，优选带有聚氨酯施胶剂和偶联剂，以改善与基体材料的相容性。所用碳纤维和玻璃纤维通常具有6-20μm的直径。因此，组分(D)特别优选由玻璃纤维构成。

其中玻璃纤维的掺入形式可以是短玻璃纤维形式和连续长丝纤维(粗纱)形式。在最终注塑件中，玻璃纤维的平均长度优选为0.08-0.5mm。

碳纤维或玻璃纤维还可以以机织织物、垫或玻璃粗纱形式使用。

合适的颗粒状填料是无定形硅石，碳酸盐如碳酸镁和白垩，石英粉，云母，各种硅酸盐，如粘土、白云母、黑云母、suzoite、tinmaletite、滑石、绿泥石、金云母、长石，硅酸钙，如硅灰石，或硅酸铝如高岭土，尤其是煅烧高岭土。

优选的颗粒状填料是其中至少95重量％，优选至少98重量％的颗粒具有对最终产品测定的直径(通过几何中心的最大直径)为小于45μm，优选小于40μm以及其中对最终产品测定的已知为颗粒纵横比的值为1-25，优选2-20的那些。纵横比为粒径与厚度(在每种情况下通过几何中心的最大尺寸与最小尺寸)之比。

粒径在这里例如可以通过记录聚合物混合物薄层的电子显微照片并评价至少25个，优选至少50个填料颗粒而测定。粒径还可以通过如TransactionsofASAE，第491页(1983)中的沉降分析测定。也可以借助筛分析测量直径小于40μm的填料重量比例。

所用颗粒状填料特别优选包括滑石，高岭土，如煅烧高岭土或硅灰石或这些填料中两种或所有的混合物。其中特别优选比例为至少95重量％的颗粒具有小于40μm的直径和纵横比为1.5-25的滑石，在每种情况下对最终产品测定。高岭土优选具有至少95重量％的直径小于20μm且纵横比为1.2-20的颗粒，在每种情况下对最终产品测定。

此外，该热塑性模塑组合物可以包含其他添加剂和/或加工助剂作为组分E。

组分E

本发明的模塑组合物可以包含助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或不同添加剂的混合物作为组分(E)的成分。常规添加剂的其他实例是氧化阻滞剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。

组分(E)在本发明模塑组合物中的比例基于组分(A)-(E)的总重量尤其为0-30重量％，优选0-20重量％，尤其是0-15重量％。若组分E包含稳定剂，则所述稳定剂的比例基于组分(A)-(E)的重量％值之和通常至多为2重量％，优选0.01-1重量％，尤其是0.01-0.5重量％。

颜料和染料的含量基于组分(A)-(E)的重量％值之和通常为0-6重量％，优选0.05-5重量％，尤其是0.1-3重量％。

用于使热塑性材料着色的颜料是众所周知的，例如参见R.和H.Müller，TaschenbuchderKunststoffadditive[塑料添加剂手册]，CarlHanserVerlag，1983，第494-510页。可以提及的第一组优选颜料是白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO₃·Pb(OH)₂]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最熟悉晶型(金红石和锐钛矿型)中，尤其使用金红石晶型将本发明模塑组合物着成白色。根据本发明可使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe₃O₄)、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)₂O₄]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁构成的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选的碳黑(其通常以炉法炭黑或气黑形式使用)。就此而言，参见G.Benzing，PigmentefürAnstrichmittel[油漆用颜料]，Expert-Verlag(1988)，第78页及随后各页。

可以通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁实现特定的色度。这类颜料为本领域熟练技术人员所已知。

可以加入本发明热塑性模塑组合物中的氧化阻滞剂和热稳定剂实例为元素周期表第I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，实例是氯化物、溴化物或碘化物。此外还可以使用氟化锌和氯化锌。还可以使用位阻酚、氢醌类、所述组的取代代表物、芳族仲胺，任选与含磷的酸组合，或使用其盐或所述化合物的混合物，其浓度基于组分(A)-(E)的重量％值之和优选为至多1重量％。

UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，其通常以至多2重量％的量使用。

基于组分(A)-(E)的重量％值之和通常以至多1重量％的量加入的润滑剂和脱模剂为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用二烷基酮如二硬脂基酮。

本发明模塑组合物包含0.1-2重量％，优选0.1-1.75重量％，尤其优选0.1-1.5重量％，尤其为0.1-0.9重量％(基于组分(A)-(E)的重量％值之和)硬脂酸和/或硬脂酸盐作为优选成分。原则上也可使用其他硬脂酸衍生物，实例是硬脂酸酯。

硬脂酸优选经由脂肪的水解生产。如此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸构成的混合物。因此，这些产品具有宽软化范围，例如50-70°C，这取决于产物的组成。优选硬脂酸含量大于20重量％，尤其优选大于25重量％的产物。也可使用纯硬脂酸(>98％)。

此外，组分(E)也可以包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可经由相应钠盐与金属盐(例如CaCl₂、MgCl₂、铝盐)溶液的反应或经由脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应生产(例如参见BaerlocherAdditives，2005)。优选使用三硬脂酸铝。

可以使用的其他添加剂还有已知为成核剂的那些，实例是滑石。

组分(A)-(E)可以以任何所需顺序混合。

本发明模塑组合物可以通过本身已知的方法生产，例如挤出。本发明模塑组合物例如可通过将起始组分在常规混合装置如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机、Brabender混合机、班伯里密炼机或捏合机中混合，然后将其挤出而生产。将挤出物冷却并粉碎。各组分的混合顺序可改变，因此可将两种或两种以上组分预先混合，但也可将所有组分一起混合。

为了得到具有最大均匀度的混合物，强力彻底混合是有利的。为此所需平均混合时间在290-380°C，优选300-370°C的温度下通常为0.2-30分钟。通常冷却和粉碎挤出物。

本发明热塑性模塑组合物可有利地用于生产模制品、纤维、泡沫或薄膜。本发明模塑组合物尤其适于生产用于家用制品、电气或电子组件的模制品，以及适于生产用于交通工具领域，尤其是汽车的模制品。

下列实施例提供对本发明的进一步解释而不限制本发明。

实施例

在ISO527拉伸测试中对哑铃形样品测定样品的弹性模量、极限拉伸强度和断裂拉伸应变。

产品的抗冲击性根据ISO1791eU对ISO样品测定。

流动性基于熔体粘度评估。熔体稳定性通过毛细管流变仪测定。此时，在毛细管粘度计(Rheograph2003毛细管粘度计)中以剪切速率的函数测定熔体在350°C下的表观粘度，所述毛细管粘度计使用长度为30mm且半径为0.5mm的环形毛细管，喷嘴入口角为180°，熔体储存容器直径为12mm且预热时间为5分钟。所述值在1000Hz下测定。

抗FAMB性通过将尺寸为80×40×4mm的ISO样品在60°C下于FAMB中放置7天而测定。然后将样品在空气中干燥，然后在真空和室温下放置1天，然后在真空和100°C下放置2天。然后根据ISO1791eU测定抗冲击性。

聚芳醚的特性粘度根据DINENISO1628-1在浓度为1重量％的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25°C下测定。

组分A1

将特性粘度为49.0ml/g的PESU型聚醚砜(来自BASFSE的E1010)用作组分A1-1。所用产品具有0.16重量％Cl端基和0.21重量％OCH₃端基。

组分A2

将特性粘度为55.6ml/g并且具有0.20重量％OH端基和0.02重量％Cl端基的聚醚砜用作组分A2-1。

组分B

将在330°C和1000Hz的剪切速率下熔体粘度为145Pa*s的聚苯硫醚用作组分B-1。

组分C

将官能化聚醚砜用作组分C-1并按如下生产：

在氮气下将577.03g二氯二苯基砜、495.34g二羟基二苯基砜和5.73g4,4′-二羟基苯基戊酸(“DPA”)溶于1053mlNMP中并混入297.15g无水碳酸钾。将反应混合物加热至190°C并在该温度下保持6小时。然后将该混合物用1947mlNMP稀释。在冷却至T<80°C之后，排出该悬浮液。然后使用过滤来除去不溶性成分。然后将所得溶液在水中沉淀。然后将所得白色粉末用热水反复萃取并随后在140°C下真空干燥。DPA单元的比例借助使用0.9mol％1,3,5-三甲氧基苯作为内标的¹HNMR光谱法测定，并且产物的特性粘度为46.9ml/g。

组分D

将提供有聚氨酯施胶剂的纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维用作组分D1。

表1：聚芳醚和聚芳硫醚的共混物的性能。该热塑性模塑组合物的组成以重量份表示。

本发明模塑组合物的特征在于改善的抗FAMB性以及良好的机械性能。本发明模塑组合物尤其具有高断裂拉伸应变和高抗冲击性，以及还有改善的极限拉伸强度。

Claims

1.一种热塑性模塑组合物，包含下列组分：

(B)至少一种聚芳硫醚，

(C)至少一种包含羧基的官能化聚芳醚，

(D)至少一种纤维状或颗粒状填料，和

(E)任选其他添加剂和/或加工助剂。

2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A1)每个聚合物链平均具有至多0.05个酚端基。

3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A2)每个聚合物链平均具有至少1.8个酚端基。

4.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其包含20-88.5重量％组分(A1)，0.5-10重量％组分(A2)，5-65重量％组分(B)，1-15重量％组分(C)，5-70重量％组分(D)和0-40重量％组分(E)，其中组分(A)-(E)的重量％值之和基于组分(A)-(E)的总量为100重量％。

5.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(A1)和(A2)的所述聚芳醚相互独立地由通式I的单元构成：

其中各符号如下：

t、q相互独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO₂-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CR^aR^b-的基团，其中R^a和R^b相互独立地在每种情况下为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO₂-，以及

Ar、Ar¹相互独立地为具有C₆-C₁₈亚芳基。

6.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中所述聚芳醚(A1)和(A2)由相同的通式I的单元构成。

7.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO₂-，并且Q、T和Y中至少一个为-SO₂-。

8.根据权利要求5的热塑性模塑组合物，其中式(I)中的Ar和Ar¹相互独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4'-亚联苯基。

9.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中所述包含羧基的官能化聚芳醚包含如权利要求5所定义的通式I单元以及通式IV单元：

其中

-n为0-6的整数，以及

-R¹为H、C₁-C₆烷基或-(CH₂)_n-COOH，

-Ar²和Ar³相互独立地为C₆-C₁₈亚芳基，和

-Y为化学键或选自-O-、-S-、-SO₂-、S＝O、C＝O、-N＝N-和-CR^aR^b-的基团，其中R^a和R^b在每种情况下相互独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基。

10.根据权利要求9的热塑性模塑组合物，其中根据通式(I)的单元的比例基于式(I)和式(IV)的单元的总和为0.5-2mol％。

11.根据权利要求9的热塑性模塑组合物，其中n＝2且R¹＝甲基。

12.根据权利要求9的热塑性模塑组合物，其中Ar²＝Ar³＝1,4-亚苯基且Y＝-SO₂-。

13.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(B)的所述聚芳硫醚由30-100重量％根据通式-Ar-S-的重复单元构成，其中-Ar-为具有6-18个碳原子的亚芳基。

14.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(B)为聚苯硫醚。

15.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(D)由玻璃纤维构成。

16.根据权利要求9的热塑性模塑组合物，其中根据通式(I)的单元的比例基于式(I)和式(IV)的单元的总和为0.7-1.5mol％。

17.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分(B)为聚(1,4-苯硫醚)。

18.一种生产根据权利要求1-17中任一项的热塑性模塑组合物的方法，包括在混合设备中混合组分(A)-(E)。

19.根据权利要求1-17中任一项的热塑性模塑组合物在生产模制品、纤维、泡沫或薄膜中的用途。

20.包含根据权利要求1-17中任一项的热塑性模塑组合物的模制品、纤维、泡沫或薄膜。