KR20130052727A - 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드 - Google Patents

폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다: (A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2), (B) 1종 이상의 폴리아릴렌 술피드, (C) 카르복시 기를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르, (D) 1종 이상의 섬유 또는 미립자-형상 충전제 및 (E) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제. 또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법, 성형품, 섬유, 발포체 또는 필름의 제조를 위한 그의 용도, 및 그로부터 수득되는 성형품, 섬유, 발포체 및 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드의 개선된 블렌드{IMPROVED BLENDS OF POLYARYLENE ETHERS AND POLYARYLENE SULFIDES}
본 발명은 하기 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.
(A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
(B) 1종 이상의 폴리아릴렌 술피드,
(C) 카르복시 기를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르,
(D) 1종 이상의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
(E) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제.
또한, 본 발명은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 제조 방법, 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름의 제조에 사용하는 용도, 및 그로부터 수득되는 성형물, 섬유, 발포체 및 필름에 관한 것이다.
폴리아릴렌 에테르는 엔지니어링 열가소성 수지이며, 이 물질의 높은 내열성과 내약품성으로 인해 수요가 매우 큰 용도에 사용되고 있다. 폴리아릴렌 에테르는 무정형이므로, 공격적인 용매에 대해서는 내성이 부적합한 경우가 많다. 또한, 폴리아릴렌 에테르는 높은 용융 점도를 가지며, 이는 특히 사출 성형에 의해서 대형 성형물을 제공하기 위한 가공에는 불리하다. 이와 같이 높은 용융 점도는 충전제 하중량 또는 섬유 하중량이 높은 성형 조성물을 제조하는데 특히 불리하다.
내열성 폴리아릴렌 에테르와 폴리아릴렌 술피드의 혼합물은 자체로서 공지된 것이며, 그 각각의 성분과 비교하여 예를 들면 개선된 기계적 특성 및 더 높은 내약품성을 갖는다.
EP-A 673 973은 0.03 중량% 이상의 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르, 0.03 중량% 미만의 OH 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르, 및 폴리페닐렌 술피드를 포함하는, 유리섬유가 충전된 중합체 혼합물을 개시하고 있다. EP-A 673 973의 열가소성 성형 조성물은 관능화 폴리아릴렌 에테르를 전혀 포함하지 않으며, 모든 용도에 대하여 적절한 기계적 특성, 특히 적절한 파단 인장 변형율, 최종 인장 강도 및 내충격성을 갖지 않는다. 특히 연료에 대한 내성을 개선할 필요가 있다.
EP-A 855 428은 카르복시 기를 함유하는 관능화 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 고무-함유 폴리아릴렌 에테르를 개시하고 있다. EP-A 855 428의 열가소성 성형 조성물은 OH 말단의 폴리아릴렌 에테르를 전혀 포함하지 않으며, 모든 용도에 대하여 적절한 기계적 특성, 특히 적절한 최종 인장강도 및 내충격성을 갖지 않는다. 특히 연료에 대한 내성을 개선할 필요가 있다.
EP-A 903 376은 폴리아릴렌 에테르, 폴리아릴렌 술피드 및 고무를 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이며, 이 조성물은 관능화 폴리아릴렌 에테르도 포함한다. EP-A 903 376의 폴리아릴렌 에테르는 기껏해야 소량의 OH 말단기를 가질 뿐이다. EP-A 903 376에 사용된 관능화 폴리아릴렌 에테르는 보강된 성형 조성물에 대한 적합성 면에서 부적절한 경우가 많다. 당해 제품을 충전된, 특히 섬유-보강된 성형 조성물에 사용할 경우 부적절한 기계적 특성, 특히 부적절한 인성 및 최종 인장 강도, 그리고 연료에 대한, 특히 FAM B에 대한 부적절한 내성이 유발되는 경우가 많다.
따라서, 종래 기술은 폴리아릴렌 에테르와 폴리아릴렌 술피드의 블렌드의 내연료성을 개선하기 위한 어떠한 전략도 개시하지 않고 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리아릴렌 에테르를 기재로 하고, 전술한 바와 같은 단점을 갖지 않거나 동등하거나 보다 적은 정도로 갖는 열가소성 성형 조성물을 제공하는데 있다. 특히, 이러한 열가소성 성형 조성물은 연료, 특히 FAM B에 대한 높은 내성을 가져야 한다. 동시에, 상기 열가소성 성형 조성물은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내충격성, 높은 파단 인장 변형율 및 높은 최종 인장 강도를 가져야 한다.
전술한 바와 같은 목적이 본 발명의 열가소성 성형 조성물에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태가 이하의 특허청구의 범위 및 상세한 설명에 개시되어 있다. 바람직한 실시양태의 조합도 본 발명의 범주 내에 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 하기 성분을 포함한다.
(A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
(B) 1종 이상의 폴리아릴렌 술피드,
(C) 카르복시 기를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르,
(D) 1종 이상의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
(E) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제.
여기서, 본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A1) 20 내지 88.5 중량%, 성분 (A2) 0.5 내지 10 중량%, 성분 (B) 5 내지 65 중량%, 성분 (C) 1 내지 15 중량%, 성분 (D) 5 내지 70 중량%, 및 성분 (E) 0 내지 40 중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계는 성분 (A) 내지 (E)의 총량을 기준으로 하여 100 중량%이다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 (A1) 20 내지 73 중량%, 성분 (A2) 1 내지 10 중량%, 성분 (B) 10 내지 30 중량%, 성분 (C) 1 내지 15 중량%, 성분 (D) 15 내지 60 중량%, 및 성분 (E) 0 내지 30 중량%를 포함하는 것이 특히 바람직하고, 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계는 성분 (A) 내지 (E)의 총량을 기준으로 하여 100 중량%이다.
이하에서는 각각의 성분을 더욱 상세히 설명한다.
성분 A
본 발명에서, 열가소성 성형 조성물은 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2)를 포함한다. 여기서 "평균"이라는 표현은 수치 평균을 의미한다.
당업자에게 자명한 바와 같이, 페놀계 말단기는 반응성이며, 적어도 어느 정도는 열가소성 성형 조성물 내에 반응된 형태로 존재할 수 있다. 열가소성 성형 조성물은 배합(compounding), 즉, 유동 가능한 조건에서의 성분의 혼합을 통해 제조되는 것이 바람직하다. 따라서, "유동성 성분을 포함하는 열가소성 성형 조성물"이라는 용어는 "유동성 성분의 배합을 통해 얻을 수 있는 열가소성 성형 조성물"과 대등한 것으로 간주하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 페놀계 말단기는 방향족 고리에 결합된 히드록시 기이며, 임의로 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 페놀계 말단기는 염기에 노출된 결과로서 양성자가 해리됨으로써 페놀레이트 말단기로서 알려진 형태로 존재할 수도 있다. 그러므로, 페놀계 말단기라는 용어는 방향족 OH 기 뿐만 아니라 페놀레이트 기도 포함하는 표현이다.
페놀계 말단기의 비율은 전위차 적정을 통해 측정되는 것이 바람직하다. 이를 위해서, 중합체를 디메틸포름아미드에 용해시키고, 톨루엔/메탄올 중의 테트라부틸암모늄 히드록시드 용액으로 적정한다. 종말점은 전위차법으로 결정한다. 할로겐 말단기의 비율은 원자 분광분석법에 의해 측정되는 것이 바람직하다. 당업자는 공지의 방법을 사용하여, 엄밀하게 선형인 중합체 사슬이라는 가정 하에, 중합체의 총 중량을 기준으로 한 페놀계 말단기의 중량 비율(mOH) 및 수평균 분자량(Mn p)에서 출발하여 식 nOH = mOH(중량% 단위)/100 * Mn P(g/몰 단위) * 1/17을 사용해서 중합체 사슬당 페놀계 말단기의 평균 수(nOH)를 결정할 수 있다.
다른 방법으로서, 중합체 사슬당 페놀계 말단기의 평균 수(nOH)는, Cl 말단기의 중량 비율(mCl)을 동시에 알 경우에는, 존재하는 말단기가 전적으로 OH 기 및 Cl 기라는 가정 및 엄밀하게 선형인 중합체 사슬이라는 가정 하에, 다음과 같이 계산할 수 있다: nOH = 2/(1+(17/35.45 * mCl/mOH)). 당업자는 Cl 이외의 말단기가 존재할 경우 계산법을 조정하는 방법을 잘 알고 있다.
어떤 식으로도 제한하려는 의도는 아니지만, 성분 (A2)에 고함량의 반응성 페놀계 말단기가 존재하면 성분 (A2)가 성분 (A) 내지 (D)에 대한 상용화제로서 작용하게 되는 것으로 생각된다. 또한, 고함량의 비활성 말단기를 갖는 성분 (A1)은 본 발명의 열가소성 성형 조성물의 특성 양상을 일층 개선하게 되며, 그 결과 한편으로는 페놀계 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르의 존재 및 다른 한편으로는 비활성 말단기를 갖는 폴리아릴렌 에테르의 존재가 열가소성 성형 조성물의 최종 특성에 대하여 상승 효과를 갖는다.
말단기를 동시 제어하여 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 방법이 당업자에게 알려져 있으며, 이하에 더욱 상세히 설명되어 있다. 공지의 폴리아릴렌 에테르는 일반적으로 할로겐 말단기, 특히 -F 또는 -Cl, 또는 페놀계 OH 말단기 또는 페놀레이트 말단기를 가지며, 여기서 후자의 말단기는 그 자체 그대로 또는 반응된 형태로, 특히 -OCH3 말단기의 형태로 존재할 수 있다.
폴리아릴렌 에테르 (A1)는 성분 (A1)의 중량을 기준으로 하여 페놀계 말단기를 0.01 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하로 갖는 것이 바람직하다. 폴리아릴렌 에테르 (A2)는 성분 (A2)의 중량을 기준으로 하여, 각 경우에 OH의 중량의 형태로 계산해서, 페놀계 말단기를 0.15 중량% 이상, 특히 0.18 중량% 이상, 구체적으로 0.2 중량% 이상으로 갖는 것이 바람직하다.
각 경우에, 각 성분 (A1) 및 (A2) 내의 페놀계 말단기의 함량에 대한 상한치는 분자당 이용가능한 말단기의 수(선형 폴리아릴렌 에테르의 경우에는 2) 및 수평균 사슬 길이의 함수이다. 당업자라면 상응하는 계산법을 잘 알것이다.
중합체 사슬당 성분 (A1)의 페놀계 말단기의 평균 수는 0 내지 0.1, 특히 0 내지 0.08, 구체적으로 0 내지 0.05, 매우 구체적으로는 0 내지 0.02, 특히 0.01 이하인 것이 바람직하다.
중합체 사슬당 성분 (A2)의 페놀계 말단기의 평균 수는 1.6 내지 2, 특히 1.7 내지 2, 구체적으로 1.8 내지 2, 매우 구체적으로는 1.9 내지 2인 것이 바람직하다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 성분 (A)는 각 경우에 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여, 폴리아릴렌 에테르 (A1) 60 내지 99 중량%와 폴리아릴렌 에테르 (A2) 1 내지 40 중량%의 혼합물이다.
상기 바람직한 실시양태에서, 성분 (A)는 각 경우에 성분 (A)의 중량을 기준으로 하여, 상기 성분 (A1) 70 내지 98 중량%, 특히 80 내지 97 중량%, 및 상기 성분 (A2) 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 20 중량%로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는, 말단기를 제외하고는, 그들이 완전한 상호 혼화성을 보유하는 한, 동일한 것이거나 상이한 단위로 이루어질 수 있고/있거나, 상이한 분자량을 가질 수 있다.
그러나, 구성요소 (A1) 및 (A2)가 실질적으로 동일한 구조를 갖고, 특히 동일한 단위로 이루어지며, 유사한 분자량을 갖고, 특히 성분 중 하나의 수평균 분자량이 다른 한 성분의 분자량보다 최대 30% 더 큰 것이 바람직하다.
폴리아릴렌 에테르는 당업자에게 잘 알려진 부류의 중합체이다. 이론적으로, 당업자에게 알려지고/알려지거나 공지의 방법에 의해 제조될 수 있는 임의의 폴리아릴렌 에테르를 성분 (A)의 구성요소로서 사용할 수 있다. 상응하는 방법이 이하에 설명되어 있다.
성분 (A)에 사용하는데 바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는 서로 독립적으로 하기 화학식 I의 단위로 이루어진다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, 기호 t, q, Q, T, Y, Ar 및 Ar1의 정의는 하기와 같다.
t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
Q, T, Y는 서로 독립적으로 각 경우에 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이며, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
전술한 바와 같은 전제 조건 내에서, Q, T 또는 Y가 화학 결합일 경우에, 이것은 좌측상의 인접한 기와 우측상의 인접한 기가 서로 화학 결합을 통해 직접 연결된 상태로 존재함을 의미한다.
그러나, 화학식 I에서 Q, T 및 Y는 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되는 것이 바람직하고, 단, Q, T 및 Y로 이루어진 군 중 적어도 하나가 -SO2-라는 것을 조건으로 한다.
Q, T 또는 Y가 -CRaRb-일 경우에, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
바람직한 C1-C12-알킬 기는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형, 포화 알킬 기를 포함한다. 구체적으로 다음과 같은 모이어티를 들 수 있다: C1-C6-알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 2- 또는 3-메틸펜틸, 및 장쇄 모이어티, 예컨대 비분지형 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 라우릴 및 그의 단일 분지형 또는 다분지형 유사체.
사용 가능한 상기 C1-C12-알콕시 기에 사용될 수 있는 알킬 모이어티는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는, 앞서 정의한 알킬 기이다. 특히 바람직하게 사용될 수 있는 시클로알킬 모이어티는 C3-C12-시클로알킬 모이어티, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로프로필메틸, 시클로프로필에틸, 시클로프로필프로필, 시클로부틸메틸, 시클로부틸에틸, 시클로펜틸에틸, -프로필, -부틸, -펜틸, -헥실, 시클로헥실메틸, -디메틸 및 -트리메틸을 포함한다.
Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다. 이하에 설명하는 출발 물질을 기준으로 하여, Ar은 친전자성 공격에 매우 민감한 전자농후 방향족 물질로부터 유도되는 것이 바람직하며, 이러한 물질은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌 및 4,4'-비스페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. Ar1은 비치환된 C6- 또는 C12-아릴렌 기인 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 구체적인 C6-C18-아릴렌 기 Ar 및 Ar1은 페닐렌 기, 예컨대 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌, 나프틸렌 기, 예컨대 1,6-, 1,7-, 2,6- 및 2,7-나프틸렌, 및 안트라센, 페난트렌 및 나프타센으로부터 유도되는 아릴렌 기이다.
화학식 I에 의한 바람직한 실시양태에서, Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌, 특히 2,7-디히드록시나프틸렌, 및 4,4'-비스페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
성분 (A)에 사용하는데 바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)는 하기 반복 단위 Ia 내지 Io 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
바람직하게 존재하는 단위 Ia 내지 Io 이외에도, 다른 바람직한 단위는 히드로퀴논으로부터 유도된 하나 이상의 1,4-페닐렌 단위가 레조르시놀로부터 유도된 1,3-페닐렌 단위에 의해서, 또는 디히드록시나프탈렌으로부터 유도된 나프틸렌 단위에 의해서 치환된 것이다.
화학식 I의 특히 바람직한 단위는 단위 Ia, Ig 및 Ik이다. 또한, 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르가 본질적으로 화학식 I의 한 유형의 단위로, 특히 Ia, Ig 및 Ik로부터 선택된 한 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q = 0이고, T = 화학 결합이며, Y = SO2이다. 상기 반복 단위로 이루어지는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리페닐렌 술폰(PPSU)으로 명명된다.
특히 바람직한 또 다른 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q = 0이고, T = C(CH3)2이며, Y = SO2이다. 상기 반복 단위로 이루어지는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리술폰(PSU)으로 명명된다.
특히 바람직한 또 다른 실시양태에서, Ar = 1,4-페닐렌이고, t = 1이며, q = 0이고, T = Y = SO2이다. 상기 반복 단위로 이루어지는 특히 바람직한 폴리아릴렌 에테르 술폰은 폴리에테르 술폰(PESU)으로 명명된다. 이러한 실시양태가 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, PPSU, PESU 및 PSU와 같은 약어는 DIN EN ISO 1043-1:2001에 의거한 것이다.
바람직한 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)의 평균 몰 질량 Mn (수평균)은 일반적으로 5000 내지 60,000 g/몰 범위이고, 상대 점도는 0.20 내지 0.95 dl/g이다. 폴리아릴렌 에테르의 상대 점도는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1 중량% 농도의 N-메틸피롤리돈 중에서 측정한다.
본 발명의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)의 중량평균 몰 질량 Mw는 용매인 디메틸아세트아미드 중에서 좁은 분포의 폴리메틸 메타크릴레이트를 표준물질로 하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였을 때 10,000 내지 150,000 g/몰, 특히 15,000 내지 120,000 g/몰, 특히 바람직하게는 18,000 내지 100,000 g/몰인 것이 바람직하다.
전술한 폴리아릴렌 에테르를 생성하는 제조 방법은 그 자체로서 당업자에게 잘 알려져 있으며, 예를 들면 문헌 [Herman F. Mark, "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", third edition, volume 4, 2003, pages 2 to 8], 및 [Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages 427 to 443]에 설명되어 있다.
비양성자성 극성 용매 중에서 무수 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물, 매우 특히 바람직하게는 탄산칼륨의 존재하의, 2개의 할로겐 치환기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물과 전술한 할로겐 치환기에 대하여 반응성인 2개의 관능기를 갖는 1종 이상의 방향족 화합물 사이의 반응이 특히 바람직하다. 특히 적당한 한 가지 조합은 용매인 N-메틸피롤리돈과 염기인 탄산칼륨이다.
폴리아릴렌 에테르 (A1)는 할로겐 말단기, 특히 염소 말단기, 또는 에테르화된 말단기, 특히 알킬 에테르 말단기를 갖는 것이 바람직하며, 이는 OH 또는 페놀레이트 말단기와 적당한 에테르화제의 반응을 통해서 얻을 수 있다.
적당한 에테르화제의 예로서는, 일관능성 알킬 또는 아릴 할라이드, 예컨대 C1-C6 알킬 클로라이드, C1-C6-알킬 브로마이드, 또는 C1-C6-알킬 아이오다이드, 바람직하게는 메틸 클로라이드, 또는 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 또는 벤질 아이오다이드, 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 성분 (A1)의 폴리아릴렌 에테르에 사용하기 위해 바람직한 말단기는 할로겐, 특히 염소, 알콕시, 특히 메톡시, 아릴옥시, 특히 페녹시 또는 벤질옥시이다.
폴리아릴렌 에테르 (A2)의 제조는 아래와 같다. 성분 (A2)의 폴리아릴렌 에테르를 제조하는 바람직한 방법은 이하에 설명되어 있으며, 하기 단계를 a-b-c의 순서로 포함한다.
(a) 용매(S)의 존재 하에 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2*)를 제공하는 단계(여기서 상기 폴리아릴렌 에테르의 페놀계 말단기의 함량은 소정의 성분 (A2)에 대해 적절하고, 그의 페놀계 말단기는 페놀레이트 말단기의 형태로 존재하며, 상기 폴리아릴렌 에테르는 상기 화학식 I의 단위로 이루어지는 것이 바람직함),
(b) 1종 이상의 산, 바람직하게는 1종 이상의 다염기성 카르복실산을 첨가하는 단계, 및
(c) 성분 (A2)의 폴리아릴렌 에테르를 고체 형태로 수득하는 단계.
여기서 폴리아릴렌 에테르 (A2*)는 용매 (S) 중의 용액 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
이론적으로, 폴리아릴렌 에테르 (A2*)를 제공하는 여러 가지 방식이 개시되어 있다. 예를 들면, 적절한 폴리아릴렌 에테르 (A2*)를 직접 적당한 용매와 접촉시키고, 본 발명의 방법에 직접, 즉, 추가의 반응 없이 사용할 수 있다. 다른 예로서, 폴리아릴렌 에테르의 예비중합체를 사용하고 용매의 존재 하에 반응시키며, 반응시에 상기 폴리아릴렌 에테르 (A2*)가 용매의 존재 하에 생성된다.
그러나, 폴리아릴렌 에테르(들)(A2*)는 단계 (a)에서 용매 (S) 및 염기 (B)의 존재 하에 구조식 X-Ar-Y의 1종 이상의 출발 화합물(s1)과 구조식 HO-Ar1-OH의 1종 이상의 출발 화합물(s2)의 반응을 통해서 제공되는 것이 바람직하며, 여기서
- Y는 할로겐 원자이고,
- X는 할로겐 원자 및 OH로부터 선택되며,
- Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
여기서 (s1)과 (s2)의 비는 목적하는 함량의 페놀계 말단기를 생성하도록 선택된다. 적당한 출발 화합물이 당업자에게 알려져 있으며 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시나프탈렌, 특히 2,7-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 비스페놀 A 및 4,4'-디히드록시비페닐이 출발 화합물(s2)로서 특히 바람직하다.
그러나, 삼관능성 화합물을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 분지형 구조가 생성된다. 삼관능성 출발 화합물(s2)을 사용할 경우, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄이 바람직하다.
사용하고자 하는 정량적인 비율은 원칙적으로 이론적인 양의 염화수소가 분해되면서 진행하는 중축합 반응의 화학양론에 좌우되며, 당업자라면 이를 공지의 방식으로 조정할 수 있을 것이다. 그러나, 페놀계 OH 말단기의 수를 증가시키기 위해서는 과량의 (s2)가 바람직하다.
이러한 실시양태에서, (s2)/(s1) 몰비는 1.005 내지 1.2, 특히 1.01 내지 1.15인 것이 바람직하고, 매우 특히 바람직하게는 1.02 내지 1.1이다.
다른 예로서, X = 할로겐이고 Y = OH인 출발 화합물(s1)을 사용할 수도 있다. 이 경우에, 출발 화합물(s2)의 첨가를 통해서 과량의 히드록시 기가 얻어진다. 이 경우에 할로겐에 대하여 사용되는 페놀계 말단기의 비는 1.01 내지 1.2, 특히 1.03 내지 1.15인 것이 바람직하고, 1.05 내지 1.1인 것이 매우 특히 바람직하다.
적절하게 높은 분자량을 제공하기 위해서 중축합 반응에서 전환율은 0.9 이상인 것이 바람직하다. 예비중합체를 폴리아릴렌 에테르의 전구체로서 사용할 경우에, 중합도는 실제 단량체의 수를 기준으로 한다.
바람직한 용매(S)는 비양성자성 극성 용매이다. 또한, 적당한 용매의 비점은 80 내지 320℃ 범위, 특히 100 내지 280℃ 범위, 바람직하게는 150 내지 250℃ 범위이다. 적당한 비양성자성 극성 용매의 예로서는 고비점 에테르, 에스테르, 케톤, 비대칭 할로겐화 탄화수소, 아니솔, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 술포란, N-에틸-2-피롤리돈 및 N-메틸-2-피롤리돈을 들 수 있다.
출발 화합물 (s1)과 (s2)의 반응은 전술한 비양성자성 극성 용매(S)에서, 특히 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 일어나는 것이 바람직하다.
출발 화합물(s1)의 할로겐 치환기에 대한 반응성을 증가시키기 위해서 페놀계 OH 기의 반응을 염기(B)의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다는 사실 자체가 당업자에게 알려져 있다.
상기 염기(B)는 무수 염기인 것이 바람직하다. 특히 적당한 염기는 무수 알칼리 금속 탄산염, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘 또는 그의 혼합물이고, 여기서 탄산칼륨이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 조합은 용매(S)인 N-메틸-2-피롤리돈과 염기(B)인 탄산칼륨이다.
적당한 출발 화합물 (s1)과 (s2)의 반응은 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 220℃의 온도에서 수행하며, 여기서 용매의 비점은 온도에 대한 상한치를 제공한다. 반응은 2 내지 12 시간의 기간 내에, 특히 3 내지 8 시간의 기간 내에 수행하는 것이 바람직하다.
단계 (a) 이후에 단계 (b)를 수행하기에 앞서, 중합체 용액을 여과하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 이에 의하면 중축합 반응 중에 형성된 염이 제거되고 형성될 수 있는 임의의 겔도 제거된다.
또한, 단계 (a)를 위해서 폴리아릴렌 에테르 (A2*)와 용매(S)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 한 폴리아릴렌 에테르 (A2*)의 양을 10 내지 70 중량%로, 바람직하게는 15 내지 50 중량%로 조정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
단계 (b)를 위해서, 1종 이상의 산을 첨가하며, 바람직하게는 1종 이상의 다염기성 카르복실산을 단계 (a)로부터 얻은 폴리아릴렌 에테르 (A2*)에, 바람직하게는 용매(S) 중의 폴리아릴렌 에테르 (A2*)의 용액에 첨가한다.
"다염기성"은 2 이상의 염기도를 의미한다. 염기도는 분자 하나당 COOH 기의 수(임의로 평균)이다. 다염기성은 2 이상의 염기도를 의미한다. 본 발명에 있어서, 바람직한 카르복실산은 이염기성 및 삼염기성 카르복실산이다.
다염기성 카르복실산을 다양한 방식으로, 특히 고체 또는 액체 형태로, 또는 용액의 형태로, 바람직하게는 용매(S)와 혼화성인 용매 중의 용액 형태로 첨가할 수 있다.
다염기성 카르복실산의 수평균 몰 질량은 1500 g/몰 이하, 특히 1200 g/몰 이하인 것이 바람직하다. 이와 동시에, 다염기성 카르복실산의 수평균 몰 질량은 90 g/몰 이상인 것이 바람직하다.
특히 적당한 다염기성 카르복실산은 하기 화학식 II에 따른 카르복실산이다.
<화학식 II>
HOOC-R-COOH
상기 식에서, R은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가지며 임의로 추가의 관능기, 바람직하게는 OH 및 COOH로부터 선택된 관능기를 포함하는 탄화수소 모이어티이다.
바람직한 다염기성 카르복실산은 C4-C10 디카르복실산, 특히 숙신산, 글루타르산, 아디프산 및 트리카르복실산, 특히 시트르산이다. 특히 바람직한 다염기성 카르복실산은 숙신산 및 시트르산이다.
페놀레이트 말단기의 페놀계 말단기로의 적절한 전환율을 제공하기 위해서, 페놀레이트 말단기의 양에 대하여 사용되는 다염기성 카르복실산(들)의 양을 조정하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.
단계 (b)를 위해서, 페놀계 말단기의 몰량을 기준으로 하여 카르복시 기의 양이 25 내지 200 몰%, 바람직하게는 50 내지 150 몰%, 특히 바람직하게는 75 내지 125 몰%가 되도록 다염기성 카르복실산을 첨가하는 것이 바람직하다.
첨가되는 산의 양이 너무 작을 경우, 중합체 용액의 침전 특성이 부적절한 반면, 현저하게 과량으로 첨가할 경우에는 후처리하는 동안에 생성물의 탈색을 일으킬 수 있다.
단계 (c)를 위해서, 폴리아릴렌 에테르 (A2)를 고체 형태로 수득한다. 이론적으로, 다양한 방법을 사용해서 물질을 고체 형태로 수득할 수 있다. 그러나, 중합체 조성물을 침전에 의해 수득하는 것이 바람직하다.
바람직한 침전 방법은 특히 용매(S)와 빈용매(poor solvent)(S')의 혼합을 통해 수행할 수 있다. 빈용매는 중합체 조성물이 불용성인 용매이다. 이러한 빈용매는 비용매(non-solvent)와 용매의 혼합물인 것이 바람직하다. 바람직한 비용매는 물이다. 바람직한 용매와 비용매의 혼합물(S')은 용매(S), 특히 N-메틸-4-피롤리돈과 물의 혼합물인 것이 바람직하다. 단계 (b)로부터 얻은 중합체 용액을 빈용매(S')에 첨가하면, 중합체 조성물이 침전된다. 여기서 과량의 빈용매를 사용하는 것이 바람직하다. 단계 (a)로부터 얻은 중합체 용액을 미세 분산된 형태, 특히 액체입자 형태로 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
사용된 빈용매(S')가 용매(S), 특히 N-메틸-2-피롤리돈과 비용매, 특히 물의 혼합물을 포함할 경우에, 바람직한 용매:비용매의 혼합비는 1:2 내지 1:100, 특히 1:3 내지 1:50이다.
용매(S)인 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 물의 혼합물이 빈용매(S')로서 바람직하다. 특히 1:3 내지 1:50, 구체적으로 1:30 비의 NMP/물 혼합물이 빈용매(S')로서 바람직하다.
침전 방법은, 용매(S) 중의 중합체 조성물의 함량이 중합체 조성물과 용매(S)의 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%일 때 특히 효율적이다.
성분 (A2)의 칼륨 함량은 600 ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼륨 함량은 원자 분광분석법에 의해 측정된다.
성분 B
본 발명의 성형 조성물은, 성분 (B)로서, 1종 이상의 폴리아릴렌 술피드를 포함한다. 이론적으로, 임의의 폴리아릴렌 술피드를 성분 (B)로서 사용할 수 있다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물에 존재하는 성분 (B)의 양은, 각 경우에 성분 (A) 내지 (E)의 총량을 기준으로 하여, 5 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 내지 45 중량%, 특히 5 내지 30 중량%, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
성분 (B)의 폴리아릴렌 술피드는 화학식 -Ar-S-에 따른 반복 단위 30 내지 100 중량%로 이루어지는 것이 바람직하고, 여기서 -Ar-은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기이다.
모든 반복 단위의 총량을 기준으로 하여 하기 화학식 III의 반복 단위를 30 중량% 이상, 특히 70 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 III>
Figure pct00004
특히 적당한 다른 반복 단위는 하기와 같다.
Figure pct00005
상기 식에서, R은 C1-C10-알킬, 바람직하게는 메틸이다. 폴리아릴렌 술피드는 단독중합체, 랜덤 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 여기서는 단독중합체(동일한 반복 단위)가 바람직하다. 매우 특히 바람직한 폴리아릴렌 술피드는 화학식 III의 반복 단위 100 중량%로 이루어진다. 그러므로, 성분 (B)는 폴리페닐렌 술피드, 특히 폴리(1,4-페닐렌 술피드)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 술피드에 사용될 수 있는 말단기는 특히 할로겐, 티올, 또는 히드록시, 바람직하게는 할로겐이다.
성분 (B)의 폴리아릴렌 술피드는 분지형 또는 비분지형 화합물일 수 있다. 성분 (B)의 폴리아릴렌 술피드는 선형, 즉, 분지형이 아닌 것인 바람직하다.
성분 (B)의 폴리아릴렌 술피드의 중량평균 몰 질량은 5000 내지 100,000 g/몰인 것이 바람직하다.
이러한 유형의 폴리아릴렌 술피드는 그 자체로서 공지된 것이거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절한 제조 방법이 예컨대 문헌 [Hans R. Kricheldorf, "Aromatic Polyethers" in: Handbook of Polymer Synthesis, second edition, 2005, pages 486-492]에 개시되어 있다.
특히, 상기 폴리아릴렌 술피드는 US 2,513,188에 개시된 바와 같이 할로방향족과 황 또는 금속 술피드와의 반응을 통해 제조될 수 있다. 또한, 할로겐-치환된 티오페놀의 금속 염을 가열할 수도 있다(GB-B 962 941 참조). 폴리아릴렌 술피드의 바람직한 합성법 중에는, 예컨대 US 3,354,129에 개시된 바와 같이 알칼리 금속 술피드와 할로방향족을 용액 중에서 반응시키는 방법이 있다. US 3,699,087 및 US 4,645,826은 추가의 방법을 개시하고 있다.
성분 C
본 발명에 있어서, 열가소성 성형 조성물은 카르복시 기를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르, 바람직하게는 DIN EN ISO 1628-1에 따른 고유 점도가 25℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 중의 1 중량% 농도의 용액에서 측정하였을 때 45 내지 65 ml/g인 것을 포함한다. 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르의 DIN EN ISO 1628-1에 따른 고유 점도는 25℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 중의 1 중량% 농도의 용액에서 측정하였을 때 46 ml/g 이상인 것이 바람직하고, 47 ml/g 이상, 특히 48 ml/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
한편, DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 중의 1 중량% 농도의 용액에서 측정하였을 때 고유 점도가 65 ml/g 초과인 카르복시 기를 포함하는 폴리아릴렌 에테르를 사용할 경우, 기계적 특성의 추가 개선없이 유동성이 불리하게 감소된다. 따라서, 성분 (C)의 폴리아릴렌 에테르의 DIN EN ISO 1628-1에 따른 고유 점도는 상한치로 제한하는 것이 바람직하며, 각 경우에 25℃에서 N-메틸-2-피롤리돈 중의 1 중량% 농도의 용액에서 측정하였을 때 65 ml/g 이하, 특히 바람직하게는 61 ml/g 이하, 구체적으로 57 ml/g 이하이다.
미립자 또는 섬유상 충전제를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 및 폴리아릴렌 술피드를 기재로 하는 열가소성 성형 조성물에서 상기 범위 내의 고유 점도는 우수한 가공성과 함께 본 발명의 기계적 특성의 개선을 제공한다. 어떤 식으로도 제한하려는 의도는 아니지만, 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르의 화학 구조 및 한정된 고유 점도가 이들과 충전제, 특히 유리섬유와의 상승 상호작용을 제공하는 것으로 생각된다.
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 (C)로서, 전술한 바와 같은 화학식 I의 단위, 및 하기 화학식 IV의 단위를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
상기 식에서
n은 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고;
R1은 수소, C1-C6-알킬 기 또는 -(CH2)n-COOH이고;
Ar2 및 Ar3은 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이고,
Y는 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
화학식 IV에 따른 단위의 비율은 화학식 I 및 화학식 IV에 따른 단위 전체를 기준으로 하여 0.5 내지 3 몰%, 바람직하게는 0.6 내지 2 몰%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 화학식 I 및 화학식 IV에 따른 단위 전체를 기준으로 한 화학식 IV에 따른 단위의 비율은 이론적으로 1H NMR 분광분석법에 의해 정해진 양의 1,3,5-트리메톡시벤젠을 내부 표준물질로 사용하여 측정한다. 당업자라면 중량%를 몰%로 환산하는 방법을 잘 알 것이다.
화학식 IV에서 n = 2이고 R1 = 메틸인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 IV에서, Ar2 = Ar3 = 1,4-페닐렌이고, Y = -SO2-인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형 조성물에 사용된 관능화 폴리아릴렌 에테르(성분 C)는 그 자체로서 공지된 화합물이거나, 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르는 EP-A-0 185 237에 근거한 방법에 의해서, 또는 문헌 [I. W. Parsons et al., in Polymer, 34, 2836 (1993)] 및 [T. Koch, H. Ritter, in Macromol. Phys. 195, 1709 (1994)]에 개시된 방법에 의해서 수득할 수 있다.
따라서, 구체적으로 상기 폴리아릴렌 에테르는 하기 화학식 V의 화합물과 화학식 V의 화합물에 대하여 반응성인 1종 이상의 추가의 방향족 화합물, 구체적으로 예컨대 4,4'-디클로로디페닐 술폰, 및 임의로 추가의 히드록시-관능화 화합물, 예컨대 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 S, 및또는 4,4'-디히드록시비페닐의 중축합을 통해서 수득할 수 있다.
<화학식 V>
Figure pct00007
상기 식에서, R1 및 n은 앞에서 정의한 바와 같다. 적당한 반응물질이 당업자에게 잘 알려져 있다.
또한, 이론적으로 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르를 제조하기 위해 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르에 사용된 방법을 사용할 수 있으며, 여기서 염기의 작용하의 쌍극성 비양성자성 용매 중에서의 용액 중합 방법이 바람직하다.
화학식 I의 바람직한 구성 요소에 대하여 성분 (A)에 관해 설명한 내용이 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르에도 상응하게 적용된다.
특히, 성분 (A) 및 (C)의 폴리아릴렌 에테르가 구조적으로 유사하고, 특히 동일한 단량체 단위를 기재로 하며, 단지 성분 (C)를 위한 화학식 IV의 단위에 대해서만 상이한 것이 바람직하다. 특히 성분 (A)와 (C)가 둘다 전술한 바와 같은 PESU 유형의 단위를 기재로 하거나, 성분 (A)와 (C)가 둘다 전술한 바와 같은 PPSU 유형의 단위를 기재로 하거나, 또는 성분 (A)와 성분 (C)가 둘다 전술한 바와 같은 PSU 유형의 단위를 기재로 하는 것이 바람직하다. 이러한 맥락에서 "기재로 하는"이란 성분 (A)와 성분 (C)가 둘다 동일한 단위로 이루어지고 단지 성분 (C)가 추가의 관능화를 갖는다는 것, 바람직하게는 상기 화학식 IV의 단량체 단위를 포함한다는 것만이 상이함을 의미한다. 특히 성분 (A)의 폴리아릴렌 에테르 및 성분 (C)의 관능화 폴리아릴렌 에테르가 각 경우에 화학식 I의 동일한 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 IV에 있어서, 특히 적당한 단위는 하기와 같다.
<화학식 VI>
Figure pct00008
<화학식 VII>
Figure pct00009
<화학식 VIII>
Figure pct00010
상기 식에서, n은 각 경우에 0 내지 4의 정수이다. 화학식 VI의 단위가 매우 특히 바람직하다.
성분 D
본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분 D로서, 1종 이상의 섬유상 또는 미립자 충전제를 포함하며, 이것의 바람직한 양은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량 100 중량%를 기준으로 하여 5 내지 70 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 특히 15 내지 65 중량%이다.
본 발명의 성형 조성물은 특히 미립자 또는 섬유상 충전제를 포함할 수 있으며, 섬유상 충전제가 특히 바람직하다.
바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 칼륨 티타네이트 휘스커(whisker), 아라미드 섬유, 특히 바람직하게는 유리섬유이다. 유리섬유를 사용할 경우, 이들은 매트릭스 물질과의 상용성을 개선하기 위해 사이징제(size), 바람직하게는 폴리우레탄 사이징제 및 커플링제를 구비할 수 있다. 사용되는 탄소 섬유 및 유리섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 ㎛ 범위이다. 그러므로, 성분 (D)은 유리섬유로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
유리섬유를 혼입시키는 형태는 짧은 유리섬유의 형태 또는 연속 필라멘트 섬유(로빙(roving))의 형태일 수 있다. 완성된 사출 성형물 내의 유리섬유의 평균 길이는 0.08 내지 0.5 mm 범위인 것이 바람직하다.
탄소 섬유 또는 유리섬유를 텍스타일, 매트 또는 유리-실크 로빙의 형태로 사용할 수 있다.
적당한 미립자 충전제는 무정형 실리카, 탄산염, 예컨대 탄산마그네슘 및 쵸크, 분말 석영, 운모, 다양한 규산염, 예컨대 점토, 무스코바이트, 바이오타이트, 수조이트, 주석 말레타이트, 탈크, 클로라이트, 플로고파이트, 장석, 규산칼슘, 예컨대 울라스토나이트, 또는 규산알루미늄, 예컨대 고령토, 특히 하소된 고령토이다.
바람직한 미립자 충전제는 입자의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상이 최종 제품에 대하여 측정하였을 때 45 ㎛ 미만, 바람직하게는 40 ㎛ 미만의 직경(기하학적 중심을 통한 최대 직경)을 갖는 것이며, 여기서 입자의 종횡비로서 알려진 값은 최종 제품에 대해 측정하여 1 내지 25 범위, 바람직하게는 2 내지 20 범위이다. 종횡비는 입자 직경 대 두께의 비이다(각 경우에 기하학적 중심을 통한 최대 치수 대 최소 치수의 비).
입자 직경은 예컨대 중합체 혼합물의 박층의 전자현미경 사진을 기록하고, 25개 이상의 충전제 입자, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자를 평가함으로써 측정될 수 있다. 또한, 입자 직경은 문헌 [Transactions of ASAE, page 491 (1983)]에 개시된 바와 같이 침강 분석에 의해 측정할 수도 있다. 또한, 체 분석을 사용하여 직경이 40 ㎛ 미만인 충전제의 중량 비율을 측정할 수 있다.
특히 바람직하게 사용되는 미립자 충전제는 탈크, 고령토, 예컨대 하소된 고령토, 또는 울라스토나이트, 또는 상기 충전제 2종 또는 전체의 혼합물을 포함한다. 이들 중에서도, 직경이 40 ㎛보다 작은 입자의 중량 비율이 95 중량% 이상이고 종횡비가 1.5 내지 25인(각 경우에 최종 제품에 대하여 측정함) 탈크가 특히 바람직하다. 고령토는 직경이 20 ㎛보다 작은 입자의 비율이 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 종횡비가 1.2 내지 20인 것이 바람직하다(각 경우에 최종 제품에 대하여 측정함).
본 발명의 열가소성 성형 조성물은 성분 E로서 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제를 더 포함할 수 있다.
성분 E
본 발명의 성형 조성물은, 성분 (E)의 구성요소로서, 보조제, 특히 가공 보조제, 안료, 안정화제, 난연제 또는 다양한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제의 다른 예로서는 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해에 대한 반작용제, 윤활제, 이형제, 염료 및 가소제를 들 수 있다.
본 발명의 성형 조성물에서 성분 (E)의 비율은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 하여 특히 0 내지 30 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 20 중량% 이하, 구체적으로 0 내지 15 중량% 이하이다. 성분 E가 안정화제를 포함할 경우에, 상기 안정화제의 비율은 성분 (A) 내지 (E)의 성분에 대한 중량% 값의 합계를 기준으로 하여 일반적으로 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.01 내지 0.5 중량%이다.
일반적으로 안료 및 염료로 이루어진 양은 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계를 기준으로 하여 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%이다.
열가소성 수지의 착색에 사용되는 안료는 잘 알려져 있으며, 예컨대 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pages 494 to 510]을 참조할 수 있다. 바람직한 제1 안료 부류로서는 백색 안료, 예컨대 산화아연, 황화아연, 백납[2PbCO3·Pb(OH)2], 리소폰(lithopone), 안티모니 화이트 및 이산화티타늄을 들 수 있다. 이산화티타늄의 가장 친숙한 2가지 결정형(루틸 및 아나타제) 중에서, 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용되는 것은 특히 루틸 형태이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 흑색 착색 안료는 산화철 블랙(Fe3O4), 스피넬 블랙[Cu(Cr, Fe)2O4], 망간 블랙(이산화망간, 이산화규소 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 및 안티모니 블랙 및 또한 특히 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 주로 사용되는 카본 블랙이다. 이와 관련하여 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pages 78 ff]를 참조할 수 있다.
무기 발색 안료, 예컨대 산화크로뮴 그린, 또는 유기 발색 안료, 예컨대 아조 안료 또는 프탈로시아닌을 사용함으로써 특정한 색조를 달성할 수 있다. 이러한 유형의 안료가 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물에 첨가될 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예로서는 원소 주기율표의 I족의 금속 할라이드, 예컨대 나트륨 할라이드, 칼륨 할라이드 또는 리튬 할라이드를 들 수 있으며, 그 예로는 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드가 있다. 플루오린화아연 및 염화아연도 사용할 수 있다. 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 상기 부류의 치환된 예, 2급 방향족 아민을 임의로 인 함유 산과 함께 사용하거나, 또는 그 염, 또는 상기 화합물의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계를 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도로 사용할 수 있다.
UV 안정화제의 예로서는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논을 들 수 있으며, 그 사용량은 일반적으로 2 중량% 이하이다.
윤활제 및 이형제의 첨가량은 일반적으로 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계를 기준으로 하여 1 중량% 이하이며, 그 예로서는 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트 및 스테아르아미드, 그리고 장쇄 지방산과 펜타에리트리톨의 에스테르를 들 수 있다. 디알킬 케톤, 예컨대 디스테아릴 케톤을 사용할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은, 바람직한 구성요소로서, 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 0.1 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 0.9 중량%(성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계를 기준으로 함)로 포함한다. 다른 스테아르산 유도체도 이론적으로 사용할 수 있으며, 그 예로는 스테아르산의 에스테르가 있다.
스테아르산은 지방의 가수분해를 통해 제조되는 것이 바람직하다. 이와 같이 얻은 생성물은 일반적으로 스테아르산과 팔미트산으로 이루어진 혼합물이다. 그러므로, 이러한 생성물은 생성물의 구성에 따라서 광범위한 연화점, 예컨대 50 내지 70℃를 갖는다. 스테아르산 함량이 20 중량% 초과, 특히 바람직하게는 25 중량% 초과인 생성물이 바람직하다. 순수한 스테아르산(>98%)을 사용할 수도 있다.
또한, 성분 (E)은 스테아레이트도 포함할 수 있다. 스테아레이트는 상응하는 나트륨 염과 금속 염 용액(예: CaCl2, MgCl2, 알루미늄 염)의 반응을 통해서, 또는 지방산과 금속 수산화물의 직접 반응을 통해서(참조예: Baerlocher Additives, 2005) 제조될 수 있다. 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 추가의 첨가제는 핵제로도 알려진 것이며, 그 예로는 탈크가 있다.
성분 (A) 내지 (E)를 임의의 바람직한 순서로 혼합할 수 있다.
본 발명의 성형 조성물은 그 자체가 알려진 방법, 예컨대 압출에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 예컨대 통상의 혼합 장치, 예를 들면 스크루 압출기, 바람직하게는 이축 압출기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 또는 밴버리(Banbury) 혼합기, 또는 다른 혼련기에서 출발 성분을 혼합한 후에, 이들을 압출함으로써 제조될 수 있다. 압출물을 냉각하고 분쇄한다. 성분의 혼합 순서는 다양할 수 있으므로, 2가지 성분 또는 2가지 초과의 성분을 먼저 혼합할 수 있지만, 모든 성분을 함께 혼합할 수도 있다.
최대의 균일도를 갖는 혼합물을 얻기 위해서, 집중적이고 철저한 혼합이 유리하다. 이를 위해 필요한 평균 혼합 시간은 일반적으로 290 내지 380℃의 온도에서, 바람직하게는 300 내지 370℃에서 0.2 내지 30분이다. 압출물을 일반적으로 냉각시키고 분쇄한다.
본 발명의 성형 조성물은 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 본 발명의 성형 조성물은 가정용품용, 또는 전기 또는 전자 부품용 성형물을 제조하는데, 뿐만 아니라 차량 부문, 특히 자동차에서 성형물을 제조하는데 특히 적당하다.
이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예
표본의 탄성 모듈러스, 최종 인장 강도 및 파단 인장 변형율을 ISO 527 인장 시험에서 아령형 표본에 대하여 측정하였다.
제품의 내충격성은 ISO 179 1eU에 따라 ISO 표본에 대하여 측정하였다.
유동성은 용융 점도를 기준으로 하여 평가하였다. 용융 안정성은 모세관 유동계에 의해 측정하였다. 여기서 350℃에서 겉보기 점도는 길이가 30 mm이고 반경이 0.5 mm이며 노즐에 대한 유입 각도가 180도이고, 용융 저장 용기에 대한 직경이 12 mm이며 예열 시간이 5분인 원형 모세관을 사용하는 모세관 점도계(괴트페르트 레오그래프(Goettfert Rheograph) 2003 모세관 점도계)에서 전단 속도의 함수로서 측정하였다. 기재된 값은 1000 Hz에서 측정한 것이다.
FAM B에 따른 내성은 치수가 80 x 40 x 4 mm인 ISO 표본을 FAM B에 60℃에서 7일 동안 배치함으로써 측정하였다. 이어서, 표본을 공기 중에서 건조시킨 다음, 실온에서 진공 하에 1일 동안 방치하고, 이어서 100℃에서 2일 동안 진공 하에 방치하였다. 이어서, ISO 179 1eU에 따른 내충격성을 측정하였다.
폴리아릴렌 에테르의 고유 점도는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 25℃에서 1% 농도의 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 측정하였다.
성분 A1
고유 점도가 49.0 ml/g인 PESU 유형의 폴리에테르 술폰(바스프 에스이(BASF SE)에서 시판하는 울트라손(Ultrason)® E 1010)을 성분 A1-1로서 사용하였다. 사용된 제품은 0.16 중량%의 Cl 말단기 및 0.21 중량%의 OCH3 말단기를 갖는다.
성분 A2
고유 점도가 55.6 ml/g인 폴리에테르 술폰을 성분 A2-1로서 사용하였으며, 이것은 0.20 중량%의 OH 말단기 및 0.02 중량%의 Cl 말단기를 갖는다.
성분 B
330℃ 및 전단 속도 1000 Hz에서 용융 점도가 145 Pa*s인 폴리페닐렌 술피드를 성분 B-1로서 사용하였다.
성분 C
관능화 폴리에테르 술폰을 성분 C-1로서 사용하였으며, 다음과 같이 제조하였다.
디클로로디페닐 술폰 577.03 g, 디히드록시디페닐 술폰 495.34 g 및 4,4'-비스히드록시페닐발레르산("DPA") 5.73 g을 질소 하에 NMP 1053 ml에 용해시키고, 무수 탄산칼륨 297.15 g을 혼합하였다. 반응 혼합물을 190℃로 가열하고, 이 온도에서 6 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 혼합물을 NMP 1947 ml로 희석하였다. T < 80℃로 냉각시킨 후, 현탁액을 배출시켰다. 이어서, 여과를 사용해서 불용성 성분을 제거하였다. 이어서, 수득된 용액을 수중에서 침전시켰다. 이어서, 수득한 백색 분말을 고온수로 반복해서 추출한 다음 140℃에서 진공 하에 건조시켰다. DPA 단위의 비율을 1,3,5-트리메톡시벤젠을 내부 표준물질로서 0.9 몰%로 사용하는 1H NMR 분광분석법에 의해서 측정하였으며, 생성물의 고유 점도는 46.9 ml/g이었다.
성분 D
스테이플 길이가 4.5 mm이고 섬유 직경이 10 ㎛인 절단 유리섬유를 성분 D-1로서 사용하였으며, 폴리우레탄 사이징제를 구비하였다.
Figure pct00011
본 발명의 성형 조성물은 우수한 기계적 특성과 FAM B에 대한 개선된 내성을 겸비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 성형 조성물은 특히 높은 파단 인장 변형율과 높은 내충격성 및 개선된 최종 인장 강도를 갖는다.

Claims (18)

  1. 하기 성분:
    (A) 중합체 사슬당 평균 0.1개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 중합체 사슬당 평균 1.5개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 1종 이상의 폴리아릴렌 에테르 (A2),
    (B) 1종 이상의 폴리아릴렌 술피드,
    (C) 카르복시 기를 포함하는 1종 이상의 관능화 폴리아릴렌 에테르,
    (D) 1종 이상의 섬유상 또는 미립자 충전제, 및
    (E) 임의로 추가의 첨가제 및/또는 가공 보조제
    를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A1)가 중합체 사슬당 평균 0.05개 이하의 페놀계 말단기를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A2)가 중합체 사슬당 평균 1.8개 이상의 페놀계 말단기를 갖는 것인 열가소성 성형 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1) 20 내지 88.5 중량%, 성분 (A2) 0.5 내지 10 중량%, 성분 (B) 5 내지 65 중량%, 성분 (C) 1 내지 15 중량%, 성분 (D) 5 내지 70 중량%, 및 성분 (E) 0 내지 40 중량%를 포함하고, 여기서 성분 (A) 내지 (E)에 대한 중량% 값의 합계는 성분 (A) 내지 (E)의 총량을 기준으로 하여 100 중량%인 열가소성 성형 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A1) 및 (A2)의 폴리아릴렌 에테르가 서로 독립적으로 하기 화학식 I의 단위로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    상기 식에서, 정의는 하기와 같다:
    t, q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
    Q, T, Y는 서로 독립적으로 각 경우에 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이고, 여기서 Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -O-가 아니고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나는 -SO2-이고,
    Ar 및 Ar1은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리아릴렌 에테르 (A1) 및 (A2)가 화학식 I에 따른 동일한 단위로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 화학식 I에서 Q, T 및 Y가 서로 독립적으로 -O- 및 -SO2-로부터 선택되고, Q, T 및 Y 중 적어도 하나가 -SO2-인 열가소성 성형 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 Ar 및 Ar1이 서로 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 나프틸렌 및 4,4'-비페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 열가소성 성형 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복시 기를 포함하는 관능화 폴리아릴렌 에테르가 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 단위 및 또한 하기 화학식 IV의 단위를 포함하는 것인 열가소성 성형 조성물.
    <화학식 IV>
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    - n은 0 내지 6의 정수이고,
    - R1은 H, C1 내지 C6-알킬 또는 -(CH2)n-COOH이고,
    - Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 C6-C18-아릴렌 기이고,
    - Y는 화학 결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, S=O, C=O, -N=N- 및 -CRaRb-로부터 선택된 기이고, 여기서 Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 각 경우에 수소 원자 또는 C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시 또는 C6-C18-아릴 기이다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 I에 따른 단위의 비율이 화학식 I 및 화학식 IV에 따른 단위 전체를 기준으로 하여 0.5 내지 2 몰%, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 몰%인 열가소성 성형 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, n = 2이고, R1 = 메틸인 열가소성 성형 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, Ar2 = Ar3 = 1,4-페닐렌이고, Y = -SO2-인 열가소성 성형 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)의 폴리아릴렌 술피드가 화학식 -Ar-S-에 따른 반복 단위 30 내지 100 중량%로 이루어지고, 여기서 -Ar-은 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기인 열가소성 성형 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가 폴리페닐렌 술피드, 바람직하게는 폴리(1,4-페닐렌 술피드)인 열가소성 성형 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (D)가 유리섬유로 이루어진 것인 열가소성 성형 조성물.
  16. 혼합 장치에서 성분 (A) 내지 (E)를 혼합하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
  17. 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름의 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 용도.
  18. 제1항 내지 15항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물을 포함하는 성형물, 섬유, 발포체 또는 필름.
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