KR20100040863A

KR20100040863A - 개선된 표면 품질을 갖는 폴리아릴 에테르를 포함하는 성형 물질

Info

Publication number: KR20100040863A
Application number: KR1020107001409A
Authority: KR
Inventors: 마르틴 베버; 뤼딩거 블룸; 크리스티앙 말레트츠코; 게르하르드 란게; 외르그 에르베스
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2008-06-19
Publication date: 2010-04-21
Also published as: EP2160440B9; EP2160440A1; CN101743272A; RU2479605C2; MY146822A; CN101743272B; EP2160440B2; US8906992B2; WO2009000741A1; BRPI0812908A2; ATE550381T1; JP2010530914A; ES2382089T3; KR101551987B1; US20100184898A1; RU2010101814A; EP2160440B1; JP5858614B2

Abstract

본 발명의 열가소성 성형 물질은 A) 40 내지 97.9 중량％의 1종 이상의 폴리에테르 술폰, B) 2 내지 59.9 중량％의 1종 이상의 폴리술폰, C) 0.1 내지 2 중량％의 스테아르산, 및 임의로 추가 첨가제 및 보조제를 포함하고, 개선된 유동성, 표면 품질 및 노치 충격 강도를 나타내며, 투광 조명의 제작에 사용될 수 있다.

Description

개선된 표면 품질을 갖는 폴리아릴 에테르를 포함하는 성형 물질{MOLDING MATERIALS COMPRISING POLYARYL ETHERS WITH IMPROVED SURFACE QUALITY}

폴리아릴 에테르로 구성되거나 폴리아릴 에테르 성분을 사용한 플라스틱은 수년 동안 공지되어 왔으며 고성능 열가소성 물질로서 분류된다. 이들의 높은 내열성 및 내화학성은 고응력 적용에서 이들의 사용을 가능하게 한다 (예를 들어, 문헌 [G. Blinne et al., Kunststoffe 75, 219 (1985)]; 문헌 [E.M. Koch, Kunststoffe 80, 1146 (1990)]; 문헌 [E. Doering, Kunststoffe 80, 1149 (1990)] 참조). 이들의 높은 유리 전이 온도 및 이들과 연관된 성형물의 치수 안정성으로 인해, 폴리아릴 에테르는 또한 예를 들어 자동차 구조물 중 헤드램프 반사경의 제작을 위해 사용된다.

본 발명은 폴리아릴 에테르를 포함하며 높은 인성, 개선된 유동성, 우수한 용융 안정성 및 높은 표면 품질을 특징으로 하는 개선된 성형 조성물에 관한 것이다.

헤드램프 반사경 제작용 물질로서의 폴리에테르 술폰의 용도는 오랫동안 공지되어 왔다. 이 응용은 특히 성분의 이형 동안 열가소성 조성물의 유동성 및 인성에 관한 특정 요건을 필요로 한다.

다양한 폴리아릴 에테르로 구성된 성형 조성물이 문헌으로부터 공지되어 있다.

EP-A 215 580호에는 하기 단위로 구성된 반복 단위를 갖는 2종 이상의 폴리아릴렌 에테르 술폰으로 구성된 혼화성인, 즉 단일상의 블렌드가 기재되어 있다.

이들 블렌드는 특히 인쇄 회로 기판의 제조에 적합하다.

DE-A 2 917 903호에는 하나는 본질적으로 하기 구조 단위 (I)로 구성되고 다른 하나는 본질적으로 하기 구조 단위 (II)로 구성되는 2종의 분체 폴리아릴렌 에테르 술폰의 혼합을 통해 수득되는 반투막 제조용 조성물이 개시되어 있다.

(I)

(II)

EP-A 127 852호에는 하기 반복 단위 (III)를 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰 및 상기 구조 단위 (I) 및 (II)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰의 혼합물로 구성된 취사도구가 기재되어 있다.

(III)

또한 EP-A 663 426호에는 91 내지 97 mol％의 구조 단위 (II) 및 3 내지 9 mol％의 구조 단위 (I)을 갖는 코폴리아릴 에테르 (B)로 구성된 분산상과 함께 91 내지 97 mol％의 구조 단위 (I) 및 3 내지 9 중량％의 구조 단위 (II)로 구성된 코폴리아릴 에테르 (A)를 기재로 하는 블렌드가 개시되어 있다. 이들 블렌드는 개선된 유동성, 감소된 기포형성 경향 및 개선된 내화학성을 특징으로 한다.

그러나, 종래 문헌에 기재된 성형 조성물의 유동성 및 인성은 헤드램프 반사경 분야에의 응용에 부적당하다.

특허 출원 JP 06-200157호에는 폴리에테르 술폰의 변형력 및 굽힘 강도를 개선하기 위한 스테아르아미드의 용도가 개시되어 있다.

본 발명의 목적은 저비용으로 제조할 수 있는 개선된 유동성 및 우수한 인성을 갖는 성형 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 하기 성분 (A), (B) 및 (C), 및 또한, 적절한 경우에, 추가 성분 (D) 및 (E)를 포함하고, 이들 전체가 100 중량％인 성형 조성물을 제공함으로써 달성되며, 여기서 상기 성형 조성물은

A) 40 내지 97.9 중량％의 1종 이상의 폴리에테르 술폰,

B) 2 내지 59.9 중량％의 1종 이상의 폴리술폰,

C) 0.1 내지 2 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아르산 유도체, 및 또한 적절한 경우에

D) 0 내지 50 중량％의 추가 첨가제,

E) 0 내지 30 중량％의 추가 보조제를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 성형 조성물은 0.1 내지 2.5 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아르산 유도체를 포함할 수 있다.

본 발명은 또한

A) 42.5 내지 89.85 중량％의 1종 이상의 폴리에테르 술폰,

B) 10 내지 57.35 중량％의 1종 이상의 폴리술폰,

C) 0.1 내지 1.75 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트, 및 또한, 적절한 경우에,

D) 0 내지 20 중량％의 추가 첨가제,

E) 0 내지 15 중량％의 추가 보조제를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (A)로서 유리 전이 온도가 200℃ 초과이고 바람직하게는 하기 화학식 (1)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리에테르 술폰 40 내지 97.9 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

상기 식에서,

t 및 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,

각각의 Q, T 및 Z는 서로 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-으로부터 선택되는 기이되, 단 T, Q 및 Z 중 적어도 하나는 -SO₂-이고, t 및 q가 0인 경우에, Z는 -SO₂이고,

각각의 Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 C₆-C₁₈ 아릴렌기이며, 이는 C₁-C₁₂ 알킬기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₁-C₁₂ 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (A)로서,

t 및 q가 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

각각의 Q, T 및 Z가 서로 독립적으로 화학 결합, 또는 -O- 및 -SO₂-로부터 선택되는 기이되, 단 T, Q 및 Z 중 적어도 하나는 -SO₂-이고, t 및 q가 0인 경우에, Z는 -SO₂이고,

각각의 Ar 및 Ar¹이 서로 독립적으로 C₆-C₁₂ 아릴렌기인

상기 화학식 (1)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리에테르 술폰 42.5 내지 89.85 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (B)로서 하기 화학식 (2)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리술폰 2 내지 59.9 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

상기 식에서,

R¹은 H, C₁-C₆ 알킬 또는 -(CH₂)_n-COOH이고,

n은 0 내지 6의 정수이고,

각각의 Ar² 및 Ar³은 서로 독립적으로 C₆-C₁₈ 아릴렌기이고, 이는 하나 이상의 C₁-C₁₂ 알킬기, C₆-C₁₈ 아릴기 또는 C₁-C₁₂ 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고,

Y는 -SO₂-이다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (B)로서,

R¹이 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고,

n이 0 내지 4의 정수이고,

각각의 Ar² 및 Ar³이 서로 독립적으로 C₆-C₁₂ 아릴렌기이고,

Y가 -SO₂-인

상기 화학식 (2)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리술폰 10 내지 57.35 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

성분 (B)는 종종 구체적으로 유리 전이 온도가 170 내지 195℃, 특히 175 내지 190℃인 1종 이상의 폴리술폰 10 내지 57.35 중량％를 포함한다. 이 중합체는 예를 들어 비스페놀 A 및 디클로로디페닐 술폰으로 구성된다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (C)로서 0.1 내지 1.75 중량％의 스테아르산, 스테아르산 유도체 및/또는 스테아레이트를 포함하는 성형 조성물을 제공하며, 스테아르산의 통상적인 염은 바람직하게는 스테아레이트, 예를 들어 Na, Ca, Mg 또는 Al과 같은 금속을 갖는 스테아레이트이다.

스테아르산의 유도체 중에서 염이 바람직하다.

구체적으로, 성형 조성물이 성분 (C)로서 0.1 내지 0.9 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 소량의 스테아레이트, 특히 알루미늄 스테아레이트와 소량의 스테아르산의 조합물이 또한 적합하다. 구체적으로, 성분 (C)로서 0.1 내지 0.7 중량％의 스테아르산 및/또는 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 순수한 스테아르산을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (D)로서 충전제, 강화 물질 및 충격 개질 고무의 군으로부터의 추가 첨가제 1 내지 40 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (D)로서 5 내지 40 중량％의 섬유성 및/또는 입자성 충전제를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 구체적으로 성분 (E)로서 가공 조제, 안료, 안정화제 및 난연제의 군으로부터의 1종 이상의 보조제 0.1 내지 20 중량％를 포함하는 성형 조성물을 제공한다.

본 발명은 또한 성분 (A) 내지 (C) 및, 적절한 경우에, 성분 (D) 및 (E)의 혼합을 통한 열가소성 성형 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 섬유, 포일 및 성형물의 제조를 위한 성형 조성물의 용도를 제공하며, 여기서 성형 조성물은 예를 들어 가재도구, 전자 부품, 가재장비, 정원용 장비, 의학기술용 장비, 자동차 부품 및 차체 부품의 제작을 위해 사용된다.

성형 조성물은 자동차용 헤드램프의 제작에 특히 적합하다.

본 발명은 또한 성형 조성물로 구성된 성형물, 섬유 및 포일을 제공하며, 그 예로는 (예를 들어 자동차용) 헤드램프용 하우징이 있다.

적어도 10K 만큼 상이한 2개의 유리 전이 온도를 갖는 성형 조성물이 특히 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은 개선된 유동성, 보다 우수한 노치 (notched) 충격 강도, 및 또한, 놀랍게도 개선된 표면 품질을 나타낸다. 본 발명의 성형 조성물은 또한 우수한 공정 안정성을 나타낸다. 성형 조성물은 바람직하게는 2개 이상의 중합체 상을 포함하고, 불투명한 혼합물이다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A)로서 1종 이상의 폴리에테르 술폰을 포함한다. 화학식 (1)에 상응하는, 특히 유리 전이 온도가 210℃ 초과, 예를 들어 225℃인 폴리에테르 술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 40 내지 97.9 중량％, 특히 42.5 내지 89.85 중량％, 특히 바람직하게는 45 내지 84.8 중량％의 양으로 성분 (A)를 포함한다.

본 발명에 따라, 폴리에테르 술폰은 성분 (A)로서 사용된다. 성분 (A)로서 2종 이상의 상이한 폴리(아릴렌) 에테르 술폰으로 구성된 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.

본 발명에서 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A)의 아릴렌기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 독립적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼일 수 있다. 적합한 아릴렌 라디칼의 예에는 페닐렌, 비스페닐렌, 터페닐렌, 1,5-나프틸렌, 1,6-나프틸렌, 1,5-안트릴렌, 9,10-안트릴렌 또는 2,6-안트릴렌이 있다. 이들 중, 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐렌이 바람직하다. 이들 방향족 라디칼이 치환되지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 이들은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 적합한 치환기의 예에는 알킬, 아릴알킬, 아릴, 니트로, 시아노, 또는 알콕시기, 및 또한 피리딘과 같은 헤테로방향족계 및 할로겐 원자가 있다. 바람직한 치환기 중에는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, n-헥실 이소헥실, C₁-C₁₀ 알콕시 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, n-부톡시, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼, 예를 들어 페닐 또는 나프틸, 및 또한 플루오르 및 염소가 있다.

또한 화학식 (1)의 다양한 단위가 성분 (A)로서의 폴리아릴렌 에테르 술폰에 불규칙하게 분포되어 존재하거나 또는 블록 분포로 존재하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리에테르 술폰 (A)는 예를 들어 GB 1 152 035호 및 US 4,870,153호를 기반으로 한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성에 적합한 공정 조건은 예를 들어 EP-A 0 113 112호 및 EP-A 0 135 130호에 기재되어 있다. 무수 알칼리 금속 카르보네이트의 존재 하에 비양성자성 극성 용매 중에서의 단량체의 반응이 특히 적합하다. 하나의 특히 바람직한 조합은 용매로서의 N-메틸피롤리돈 및 촉매로서의 칼륨 카르보네이트이다. 용융물 중에서의 반응도 마찬가지로 가능하다. 적합한 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A)의 예는 하기 구조 반복 단위 (I₁) 내지 (I₁₃) 중 하나 이상을 갖는 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A)이다.

(I₁)

(I₃)

(I₄)

(I₆)

(I₇)

(I₈)

(I₉)

(I₁₃)

하기 구조 단위 (I₁₅)를 포함하는 폴리아릴렌 에테르 술폰 (A)를 사용하는 것 또한 가능하다.

(I₁₅)

화학식 (I₁)의 폴리아릴 에테르 술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

합성 조건에 따라, 폴리아릴렌 에테르 술폰은 다양한 기를 가질 수 있다. 이들 기는 중합체 쇄의 원자에 결합하거나 중합체 쇄의 말단기에 존재할 수 있다.

기 중에는 열가소성 조성물의 다른 성분에 대하여 비활성인 기, 및 성분과 반응할 수 있는 기가 있다.

비활성인 기 중에는 할로겐, 특히 클로로, 알콕시기, 특히 메톡시기 또는 에톡시기, 및 아릴옥시기, 바람직하게는 페녹시기 또는 벤질옥시기가 있다.

폴리아릴렌 에테르 술폰의 평균 (수 평균) 몰 질량 Mn은 일반적으로 5000 내지 60000 g/mol의 범위이고, 이들의 상대 점도는 일반적으로 0.20 내지 0.95 dl/g이다. 폴리아릴렌 에테르 술폰의 용해도에 따라, 상대 점도는 페놀 및 디클로로벤젠으로 구성된 혼합물 중 1 중량％ 농도 N-메틸피롤리돈 용액 중에서, 또는 96％ 농도 황산 중에서 각각 20℃ 및 25℃에서 측정된다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (B)로서 폴리아릴렌 술폰을 포함한다. 화학식 (2)에 상응하는 폴리아릴렌 술폰을 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 2>

상기 식에서,

R¹은 H, C₁-C₆ 알킬 또는 -(CH₂)_n-COOH이고,

n은 0 내지 6의 정수이고,

Y는 -SO₂-이다.

유리 전이 온도가 180℃ 내지 190℃, 특히 187℃인 폴리아릴렌 술폰이 바람직하며, 이는 바람직하게는 비스페놀 A 및 디할로디페닐 술폰으로부터 유도된다.

본 발명의 성형 조성물은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 2 내지 59.9 중량％, 바람직하게는 10 내지 57.35 중량％, 특히 바람직하게는 15 내지 54.8 중량％의 양으로 성분 (B)를 포함한다.

본 발명의 성형 조성물은 (전체 성형 조성물을 기준으로) 0.1 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 1.75 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량％, 특히 0.1 내지 0.9 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 성분 (C)로서 포함한다.

원칙적으로 다른 스테아르산 유도체를 또한 사용할 수 있으며, 예로는 스테아르산의 에스테르가 있다.

스테아르산은 바람직하게는 지방의 가수분해를 통해 제조된다. 얻어진 생성물은 통상적으로 스테아르산 및 팔미트산으로 구성된 혼합물이다. 따라서 이들 생성물은 생성물의 구조에 따라, 예를 들어 50 내지 70℃의 넓은 연화 범위를 나타낸다. 사용되는 생성물의 스테아르산 함량이 바람직하게는 20 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 25 중량％ 초과인 것이 바람직하다. 순수한 스테아르산 (98％ 초과)을 사용하는 것 또한 가능하다.

또한 스테아레이트를 성분 (C)로서 사용할 수 있다. 스테아레이트는 상응하는 나트륨 염과 금속 염 용액 (예를 들어, CaCl₂, MgCl₂, 알루미늄 염 등)과의 반응응을 통해, 또는 지방산과 금속 수산화물과의 직접 반응 (예를 들어, 문헌 [Baerlocher Additives, 2005] 참조)을 통해 제조할 수 있다. 알루미늄 트리스테아레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 45 중량％, 특히 0 내지 40 중량％의 충전제 및 강화 물질과 같은 첨가제 또는 충격 개질 고무를 성분 (D)로서 포함한다.

성형 조성물은 또한 보조제, 예를 들어 가공 조제, 안료, 안정화제, 또는 다양한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다.

성형 조성물은 바람직하게는 0 내지 45 중량％, 특히 0 내지 40 중량％의 섬유성 또는 입자성 충전제 또는 강화 물질, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 언급되는 양은 항상 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 한다.

바람직한 섬유성 충전제 또는 섬유성 강화 물질은 탄소 섬유, 칼륨 티나네이트 휘스커 (whisker), 아라미드 섬유, 특히 유리 섬유이다. 유리 섬유를 사용할 경우, 이들은 단일 사이징제, 바람직하게는 폴리우레탄 사이징제 및 커플링제와 함께 제공되어 매트릭스 물질과의 상용성을 개선시킬 수 있다. 사용되는 탄소 섬유 및 유리 섬유의 직경은 일반적으로 6 내지 20 μm의 범위이다.

유리 섬유가 혼입되는 형태는 짧은 유리 섬유의 형태 또는 연속 필라멘트 스트랜드 (로빙 (roving))의 형태일 수 있다. 완성된 사출 성형물 중의 유리 섬유의 평균 길이는 바람직하게는 0.08 내지 0.5 mm이다. 사용할 수 있는 탄소 섬유 또는 유리 섬유의 다른 형태는 제직물, 매트 또는 유리 실크 로빙의 형태이다.

적합한 입자성 충전제에는 비정질 실리카, 마그네슘 카르보네이트 (백악)와 같은 카르보네이트, 분말형 석영, 운모, 매우 다양한 실리케이트, 예컨대 점토, 백운모, 흑운모, 수조이트 (suzoit), 주석 말레타이트, 활석, 클로라이트, 금운모, 장석, 규회석과 같은 칼슘 실리케이트, 또는 카올린, 특히 소성 카올린과 같은 알루미늄 실리케이트가 있다.

또다른 실시양태에 따라, 입자성 충전제는 95 중량％ 이상, 바람직하게는 98 중량％ 이상의 입자가, 완성된 생성물에서 측정된 입자의 직경 (최대 치수)이 45 μm 미만, 바람직하게는 40 μm 미만이고, 완성된 생성물에서 측정된 이들의 종횡비로서 알려진 값이 1 내지 25, 바람직하게는 2 내지 20의 범위이다.

본 발명에서 입자 직경은 예를 들어, 중합체 혼합물 박막의 전자 현미경 사진을 얻고 25개 이상, 바람직하게는 50개 이상의 충전제 입자의 평가를 기초로 하여 결정할 수 있다. 입자 직경은 또한 문헌 [Transactions of ASAE, page 491 (1983)]에서와 같은 침강 분석으로 측정할 수 있다. 40 μm 미만인 충전제의 중량비율을 또한 체 (sieve) 분석으로 측정할 수 있다. 종횡비는 두께에 대한 입자 직경 (최소 치수에 대한 최대 치수)의 비이다.

특히 바람직한 입자성 충전제는 활석, 카올린, 예컨대 소성 카올린, 또는 규회석, 또는 이들 충전제 중 둘 또는 모두로 구성된 혼합물이다. 이들 중, 완성된 생성물에서 각각 측정된, 직경이 40 mm 미만이고 종횡비가 1.5 내지 25인 입자의 비율이 95 중량％ 이상인 활석이 특히 바람직하다. 카올린은 바람직하게는 완성된 생성물에서 각각 측정된, 직경이 20 μm 미만이고 종횡비가 1.2 내지 20인 입자의 비율이 95 중량％ 이상이다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 추가 성분 (E), 보조제, 예컨대 가공 조제, 안료, 안정화제, 난연제, 또는 다양한 첨가제의 혼합물을 포함할 수 있다. 통상적인 첨가제의 다른 예에는 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해 방지제, 윤활제 및 몰드 이형제, 염료 및 가소제가 있다.

본 발명에 따른 이들의 비율은 성분 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량％ 이하, 바람직하게는 0 내지 20 중량％ 이하, 특히 0 내지 15 중량％이다. 성분 (E)가 안정화제를 포함하는 경우, 이들 안정화제의 비율은 통상적으로 (A) 내지 (E)의 총 중량을 기준으로 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량％, 특히 0.01 내지 0.5 중량％이다.

포함된 안료 및 염료의 양은 일반적으로 (A) 내지 (E)의 전체를 기준으로 6 중량％ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％이다.

열가소성 물질의 착색을 위한 안료는 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌 [R. Gaechter and H. Mueller, Taschenbuch der Kunststoffadditive [Plastics additives handbook], Carl Hanser Verlag, 1983, pp. 494 to 510]을 참조하기 바란다. 언급될 수 있는 안료의 바람직한 제1 군은 산화 아연, 황화 아연, 연백 (2 PbC0₃.Pb(OH)₂), 리토폰, 안티몬 화이트 및 이산화티탄과 같은 백색 안료 군이다. 이산화티탄의 가장 잘 알려진 2개의 결정 형태 (루타일 (rutile) 및 아나타제 (anatase)) 중, 특히 루타일 형태가 본 발명의 성형 조성물의 백색 착색에 사용된다. 본 발명에 따라 사용할 수 있는 흑색 안료의 예에는 산화 철 블랙 (Fe₃0₄), 스피넬 블랙 [Cu(Cr, Fe)₂O₄], 망간 블랙 (이산화망간, 산화규소 및 산화철로 구성된 혼합물), 코발트 블랙 및 안티몬 블랙, 특히 바람직하게는 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙의 형태로 주로 사용되는 카본 블랙이 있다 (이와 연관하여 문헌 [G. Benzing, Pigmente fuer Anstrichmittel [Pigments for paints], Expert-Verlag (1988), pp. 78 et seq.] 참조).

특정 색조를 달성하기 위하여, 산화 크롬 그린과 같은 무기 크로매틱 (chromatic) 안료, 또는 아조 안료 또는 프탈로시아닌과 같은 유기 크로매틱 안료가 물론 가능하다. 이 종류의 안료는 널리 상업적으로 입수가능하다.

본 발명에 따른 열가소성 조성물에 첨가할 수 있는 산화 지연제 및 열 안정화제의 예에는 원소 주기율표의 I족 금속의 할로겐화물, 예를 들어 나트륨 할로겐화물, 칼륨 할로겐화물 또는 리튬 할로겐화물, 예를 들어, 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 있다. 플루오르화아연 및 염화아연을 사용하는 것 또한 가능하다. 바람직하게는 혼합물 (A) 내지 (F)의 중량을 기준으로 1 중량％ 이하의 농도로, 입체 장애 페놀, 히드로퀴논, 이들 군의 치환된 대표적 군, 2차 방향족 아민 (적절한 경우 인 함유 산과 함께), 및 각각 이들의 염, 이들 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

적합한 UV 안정화제의 예에는 다양한 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 있으며, 통상적으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용된다.

윤활제 및 몰드 이형제는 일반적으로 열가소성 조성물의 1 중량％ 이하의 양으로 첨가되며, 스테아릴 알콜, 알킬 스테아레이트, 스테아르아미드, 및 또한 장쇄 지방산과의 펜타에리트리톨의 에스테르이다. 디알킬케톤, 예를 들어 디스테아릴 케톤을 사용하는 것이 또한 가능하다.

사용될 수 있는 다른 첨가제는 활석과 같은 기핵제로서 알려진 첨가제이다.

본 발명의 성형 조성물은 예를 들어 압출로 그 자체로 알려진 공정으로 제조될 수 있다. 예로서, 성형 조성물은 출발 성분 (A), (B) 및 (C), 및 또한, 적절한 경우에 (D) 및 (E)를 통상적인 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 바람직하게는 이축 스크류 압출기, 브래벤더 (Brabender) 혼합기 또는 밴버리 (Banbury) 혼합기, 또는 또한 혼련기에서 혼합하고 이어서 이를 압출함으로써 제조할 수 있다. 압출물은 통상적으로 냉각되고 분쇄된다.

본 발명의 성형 조성물은 또한 바람직하게는 용매 (S) (예를 들어, N-메틸피롤리돈) 중에 성분들을 포함하는 용액으로부터 성분 (A) 및 (B)를 침전시키고 이어서 적절한 경우에 추출하고, 이어서 통상적인 혼합 장치에서 성분 (C) 및 또한, 적절한 경우에 성분 (D) 및 (E)와 단지 혼합하고, 이어서 혼합물을 압출하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

이들 성분의 혼합 순서는 다양할 수 있으며, 예를 들어 둘 또는, 적절한 경우에 세 성분이 예비 혼합될 수 있으나, 모든 성분을 함께 혼합하는 것 또한 가능하다.

성분 (A) 및 (B)를 용액 중에서 예비 혼합할 수 있다. 성분 (C) 및, 적절한 경우에 (D) 및 (E)의 첨가는 용융 상태로 수행할 수 있다.

최대로 균질성인 성형 조성물을 수득하기 위하여 격렬한 혼합이 유리하다. 이를 위해 필요한 평균 혼합 시간은 280 내지 420℃, 바람직하게는 290 내지 380℃의 온도에서, 일반적으로 0.2 내지 30분, 특히 1 내지 20분이다.

본 발명의 성형 조성물은 우수한 유동성, 개선된 인성, 특히 파괴시 인장 변형율 및 노치 충격 강도, 및 개선된 표면 품질을 특징으로 한다. 따라서 본 발명의 성형 조성물은 가재도구용, 전기 또는 전자 부품용, 및 또한 자동차 부품용 성형물의 제조에 적합하다.

하기 실시예는 본 발명을 예시한다.

<실시예>

성형 조성물의 특성

폴리아릴 에테르 술폰의 점도를 25℃에서 1％ 농도 N-메틸피롤리돈 용액 중에서 측정하였다.

ISO 306 (비캣 (Vicat) B) (50 N 하중, 시간당 50 K 온도 증가, ISO 시편)으로 시편의 내열성을 측정하였다.

생성물의 노치 충격 강도를 ISO 179 1 eB로 측정하였다.

물질의 파괴시 인장 변형율을 ISO 527로 측정하였다. 생성물의 유동성을 370℃에서 모세관 레오미터에서 측정함으로써 결정하였다.

표면 품질을 60 × 60 × 2 mm 크기의 판 상에서 시각적으로 평가하고, 스쿨-그레이드 시스템 (school-grade system)으로 1 (매우 우수함) 내지 6 (만족스럽지 못함)의 등급으로 분류하였다.

생성물의 용융 안정성을 400℃에서 모세관 레오미터에서 용융 점도를 측정함으로써 결정하였다. 55 Hz에서 측정된 점도의 변화를 60분 기간에 걸쳐서 관찰하였다.

성분 (A1)

사용된 폴리아릴 에테르 술폰의 예는 울트라손 (Ultrason)^® E 2010 (바스프 악티엔게젤샤프트 (BASF Aktiengesellschaft) 제품, 225℃의 유리 전이 온도 및 55 ml/g의 점도값을 특징으로 함)이었다.

성분 (B1)

사용된 폴리술폰의 예는 울트라손^®S 2010 (바스프 악티엔게젤샤프트 제품, 187℃의 유리 전이 온도 및 63 ml/g의 점도값을 특징으로 함)이었다

성분 (C1)

55 내지 60℃의 연화 범위 및 200 내지 212 mg KOH/g의 산가를 특징으로 하는 상업적으로 입수가능한 스테아르산을 성분 (C1)로서 사용하였다.

성분 (C2)

알루미늄 트리스테아레이트를 성분 (C2)로서 사용하였다. 시험을 또한 칼슘 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트로 수행하였으며, 여기서 알루미늄 스테아레이트가 특히 성공적인 것으로 입증되었다.

성분 (D)

미세 입자 활석을 성분 (D)로서 사용하였다. 사용된 생성물은 X_1O이 1.7 μm이고 X₉₀이 10.8 μm (레이져 산란을 통해 측정함, 탈이온수/1 ％ CV-K8 계면활성제 혼합물 중 현탁 셀에서 무기물을 균질화함, 자성 교반기, 회전 속도 60 rpm)이었다.

성형 조성물의 제조

성분 (A1), (B1) 및 (C)를 350℃의 배럴 온도에서 이축 스크류 압출기 (ZSK 30, 코페리온 (Coperion) 제품) 중에서 혼합하고, 펠렛화하였다.

펠렛을 기계적 시험을 위한 사출 성형 시험 시편에 사용하였다. 사용된 용융 온도는 350℃이었고, 성형 표면 온도는 140℃이었다.

Claims

하기 성분 (A), (B) 및 (C), 및 또한, 적절한 경우에, 추가 성분 (D) 및 (E)를 포함하며, 이들 전체는 100 중량％인 열가소성 성형 조성물.
A) 40 내지 97.9 중량％의 1종 이상의 폴리에테르 술폰,
B) 2 내지 59.9 중량％의 1종 이상의 폴리술폰,
C) 0.1 내지 2 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아르산 유도체, 및 또한 적절한 경우에
D) 0 내지 50 중량％의 추가 첨가제,
E) 0 내지 30 중량％의 추가 보조제.
제1항에 있어서,
A) 42.5 내지 89.85 중량％의 1종 이상의 폴리에테르 술폰,
B) 10 내지 57.35 중량％의 1종 이상의 폴리술폰,
C) 0.1 내지 1.75 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트, 및 또한, 적절한 경우에,
D) 0 내지 20 중량％의 추가 첨가제,
E) 0 내지 15 중량％의 추가 보조제를 포함하는 성형 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 구체적으로 성분 (A)로서, 유리 전이 온도가 200℃ 초과이고 하기 화학식 (1)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리에테르 술폰 40 내지 97.9 중량％를 포함하는 성형 조성물.
<화학식 1>

상기 식에서,
t 및 q는 서로 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이고,
각각의 Q, T 및 Z는 서로 독립적으로 화학 결합, 또는 -O-, -S-, -SO₂-, S=O, C=O, -N=N-으로부터 선택되는 기이되, 단 T, Q 및 Z 중 적어도 하나는 -SO₂-이고, t 및 q가 0인 경우에, Z는 -SO₂이고,
각각의 Ar 및 Ar¹은 서로 독립적으로 C₆-C₁₈ 아릴렌기이며, 이는 C₁-C₁₂ 알킬기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₁-C₁₂ 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (A)로서,
t 및 q가 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
각각의 Q, T 및 Z가 서로 독립적으로 화학 결합, 또는 -O- 및 -SO₂-로부터 선택되는 기이되, 단 T, Q 및 Z 중 적어도 하나는 -SO₂-이고, t 및 q가 0인 경우에, Z는 -SO₂이고,
각각의 Ar 및 Ar¹이 서로 독립적으로 C₆-C₁₂ 아릴렌기인
화학식 (1)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리에테르 술폰 42.5 내지 89.85 중량％를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (B)로서, 하기 화학식 (2)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리술폰 2 내지 59.9 중량％를 포함하는 성형 조성물.
<화학식 2>

상기 식에서,
R¹은 H, C₁-C₆ 알킬 또는 -(CH₂)_n-COOH이고,
n은 0 내지 6의 정수이고,
각각의 Ar² 및 Ar³은 서로 독립적으로 C₆-C₁₈ 아릴렌기이고, 이는 하나 이상의 C₁-C₁₂ 알킬기, C₆-C₁₈ 아릴기 또는 C₁-C₁₂ 알콕시기 또는 할로겐 원자에 의해 치환될 수 있고,
Y는 -SO₂-이다.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (B)로서,
R¹이 H 또는 C₁-C₄ 알킬이고,
n이 0 내지 4의 정수이고,
각각의 Ar² 및 Ar³이 서로 독립적으로 C₆-C₁₂ 아릴렌기이고,
Y가 -SO₂-인
화학식 (2)의 반복 단위로 구성된 1종 이상의 폴리술폰 10 내지 57.35 중량％를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (B)로서, 유리 전이 온도가 170 내지 195℃이고 비스페놀 A 및 디클로로디페닐 술폰으로 구성된 1종 이상의 폴리술폰 10 내지 57.35 중량％를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (C)로서, 0.1 내지 1.75 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (C)로서, 0.1 내지 0.9 중량％의 스테아르산 및/또는 스테아레이트를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (C)로서, 0.1 내지 0.7 중량％의 스테아르산 및/또는 알루미늄 트리스테아레이트를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (D)로서, 충전제, 강화 물질 및 충격 개질 고무의 군으로부터의 추가 첨가제 1 내지 40 중량％를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (D)로서, 5 내지 40 중량％의 섬유성 및/또는 입자성 충전제를 포함하는 성형 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 구체적으로 성분 (E)로서, 가공 조제, 안료, 안정화제 및 난연제의 군으로부터의 1종 이상의 보조제 0.1 내지 20 중량％를 포함하는 성형 조성물.
성분 (A) 내지 (C) 및, 적절한 경우에, 성분 (D) 및 (E)의 혼합을 통한, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 조성물의 제조 방법.
제14항에 있어서, 용매 (S) 중에 성분들을 포함하는 용액으로부터 성분 (A) 및 (B)를 침전시키고, 이어서 통상적인 혼합 장치에서 성분 (C) 및 또한, 적절한 경우에 성분 (D) 및 (E)와 단지 혼합하고, 이어서 혼합물을 압출하는 제조 방법.
섬유, 포일 및 성형물의 제조를 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물의 용도.
제16항에 있어서, 가재도구, 전자 부품, 가재장비, 정원용 장비, 의학기술용 장비, 자동차 부품 및 차체 부품의 제작을 위한 성형 조성물의 용도.
제16항에 있어서, 자동차용 헤드램프의 제작을 위한 성형 조성물의 용도.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 성형 조성물로 구성된 성형물, 섬유 또는 포일.
제19항에 있어서, 헤드램프용 하우징을 포함하는 성형물.