JP5910815B2 - フェニルホスホン酸金属塩を含有する樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリカーボネート樹脂とフェニルホスホン酸の金属塩とを含有する樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を向上させ、かつ射出時の糸引きを抑制することができる樹脂組成物に関するものである。

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、機械的強度（特に衝撃強度）、寸法安定性、電気的特性、透明性、衛生性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして、現在では電気・電子機器、ＯＡ機器、精密機械、自動車、医療、保安、家庭用品等あらゆる分野に広く使用されている。
斯かるポリカーボネート樹脂はエンジニアリングプラスチックとして必要な各種の特性を兼ね備えている為、広い用途に使用できることが大きな特長であるが、溶融粘度が高く成形加工性に劣ることが問題とされる。
従来より、ポリカーボネート樹脂の溶融混練時および射出時の流動性を向上させる目的で、種々の検討がなされ、様々なポリカーボネート樹脂の流動性向上剤が報告されている。また、熱可塑性樹脂の溶融混練時および射出時の流動性を向上させる手段として、ポリカーボネート樹脂の分子量を単分散化させる方法が知られているが、作業の煩雑さの観点から、市販で入手容易な樹脂材料が求められている。
そこで、樹脂材料としては、芳香族ポリスルホン樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物を基材とし、導電性カーボンブラック、マイカ粉末、液晶ポリエステル樹脂を含有し、かつ残部を上記基材とすることを特徴とする耐熱、導電性樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。また、ポリカーボネート樹脂の優れた諸特性を損なうことなく成形性の改善されたポリカーボネート系樹脂組成物が報告されている（特許文献２）。しかし、特許文献２のポリカーボネート系樹脂組成物はテルペン樹脂を含有させることを特徴としており、この文献では、テルペン樹脂の替わりにフェニルホスホン酸の金属塩への適用の可能性が何ら示唆されていない。

射出成形において、糸引きが発生するとポリカーボネート樹脂の成形加工性が低下するという問題が生じる。そこで、糸引きの発生を防ぐために射出成形機のノズル部分に加工を行うなど、装置の工夫がなされている。しかしながら、装置自体を改良するよりも糸引きが発生しないように樹脂材料自体を改良するほうが、ポリカーボネート樹脂の成形加工性を向上させる上で簡便である。また、糸引きの発生を防ぐために装置自体を改良するのではなく、射出成形機のノズル部分の温度を下げる方法が知られているが、この方法では、ノズル部分の温度を下げることから、溶融樹脂はより固化しやすくなるため、充填時の射出の障害になるという問題が生じる。
そこで、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を向上させ、かつ射出時の糸引きを抑制することができる樹脂材料が求められている。なお、ここでいう糸引きとは、樹脂を金型に射出後、当該金型から射出成形機のノズルが離れる時に、ノズル先端から漏れた溶融樹脂が当該金型に付着し、金型とノズルとの間又は金型を開く際それらの間に樹脂材料が糸状に垂れ下がる現象をいう。

特開平７−２３８２１４号公報 特開平８−１９９０５９号公報

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を向上させ、かつ射出時の糸引きを抑制することができる樹脂組成物、つまり流動性が改良されたポリカーボネート樹脂組成物の提供を目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂に添加剤としてフェニルホスホン酸の金属塩を加えることにより、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を向上させ、かつ射出時の糸引きを抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、第１観点として、ポリカーボネート樹脂と、下記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩とを含有する、とりわけ流動性が改良された樹脂組成物に関する。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
第２観点として、前記金属塩が亜鉛塩又はカルシウム塩である、第１観点に記載の樹脂組成物に関する。
第３観点として、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩を０．１〜５．０質量部含有する、第１観点又は第２観点に記載の樹脂組成物関する。
上記“０．１〜５．０”とは、０．１を下限値とし５．０を上限値として含む範囲を意味する。

本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を向上させることができる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂の射出時の糸引きを抑制することができる。

＜（Ａ）成分：ポリカーボネート樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分としてポリカーボネート樹脂を含む。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂としては、特に限定しないが、好ましくは、二価フェノールとカーボネート前駆体を反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられる。

このような芳香族ポリカーボネート樹脂として、例えば、二価フェノールとして２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を主たる二価フェノール成分とし、カーボネート前駆体とホスゲンを反応させることにより得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が挙げられる。

このようなポリカーボネート樹脂としては、具体的には、パンライト［登録商標］（帝人化成株式会社製）、Ｌｅｘａｎ［登録商標］（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）、ユーピロン［登録商標］、ノバレックス［登録商標］（三菱エン
ジニアリングプラスチック株式会社製）、カリバー［登録商標］（住友ダウ株式会社製）、タフロン［登録商標］（出光興産株式会社製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

＜（Ｂ）成分：フェニルホスホン酸の金属塩＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として下記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩を含む。

（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又は炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）

前記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸において、式中のＲ¹及びＲ²は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基である。Ｒ¹及び
Ｒ²は同一でも又は相異なっていてもよい。

前記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸としては、例えば、フェニルホスホン酸、４−メチルフェニルホスホン酸、４−エチルフェニルホスホン酸、４−ｎ−プロピルフェニルホスホン酸、４−イソプロピルフェニルホスホン酸、４−ｎ−ブチルフェニルホスホン酸、４−イソブチルフェニルホスホン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスホン酸、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、３，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸が挙げられる。
これら化合物は市販品をそのまま好適に使用できる。

式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩としては、１価、２価及び３価の金属を使用することが出来る。これらの金属塩は、２種以上の金属を混合して使用することもできる。金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられる。その中でも、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を十分に向上させ、かつ射出時の糸引きを十分に抑制させるものとする観点から、亜鉛及びカルシウムが好ましい。
式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸と金属とのモル比は、特に制限されないが、一般的には、式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸／金属のモル比は、１／２〜２／１の範囲で使用することが好ましい。また、塩化合物中には塩を形成していないフリーのフェニルホスホン酸や金属を含まないことが好ましい。

式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩の製造方法は特に制限されないが、一般的には、式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸及び金属の酸化物、水酸化物又は有機酸塩を、水又は有機溶媒中で混合反応させ、その後、水又は有機溶媒を濾過もしくは留去し、乾燥させることによって、結晶性粉末として得ることができる。また、式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸、金属の塩化物及び水酸化ナトリウムを水中で混合反応させることにより、式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩を析出させ、その後、濾過し、乾燥させることによって得ることもできる。
これらの化合物は、市販されている場合には、市販品を使用することもできる。

式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩の添加量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部、更に好ましくは０．５〜２．０質量部である。前記添加量が０．１質量部未満であると、ポリカーボネート樹脂の溶融時及び射出時の流動性を十分に向上させることが困難になる。

式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。ここで、平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
上述の方法で得られた式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩は、必要に応じて、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等の剪断力を有する混合機や、ボールミル、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミル等の乾式粉砕機で微粉末にすることができる。また、水、水と混合可能な有機溶媒及びこれらの混合溶液を用いたボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、アトライター等の湿式粉砕機でも微粉末にすることができる。

本発明において、ポリカーボネート樹脂に（Ｂ）成分である式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の金属塩を配合する方法は、特に制限されることなく、公知の方法によって行うことができる。例えば、各成分を各種ミキサーで混合し、例えば単軸又は二軸押出機を用いて混練すればよい。混練は、通常２００〜３５０℃程度の温度で行われる。また、（Ｂ）成分を高濃度で含有するマスターバッチを作製し、これをポリカーボネート樹脂に添加する方法も可能である。また、ポリカーボネート樹脂の重合段階で、（Ｂ）成分を添加することもできる。

本発明の樹脂組成物は、公知の無機充填剤を含有することもできる。
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、ガラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタンが挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末のいずれでもよい。これらの無機充填剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下である。

本発明の樹脂組成物は、公知の難燃剤を含有することもできる。
難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤；三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤；水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤；赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤：ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの難燃剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下である。

また上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤も併用することができる。

本発明の樹脂組成物を成形する場合、一般の射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の慣用の成形法を使用することによって、各種成形品を容易に製造することができる。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

＜実施例２〜５、７〜１０、参考例１、６及び比較例１〜５＞
［ポリカーボネート樹脂組成物ペレットの作成］
ポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、パンライトＬ−１２２５Ｌ）１００質量部に対して、添加剤を下記表１に示す割合で混合し、同方向回転二軸押出機（株式会社パーカーコーポレーション製）に供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練温度２７０℃で混練し、ストランド状に押し出された樹脂を水冷し、ペレタイザーでペレット化し、ポリカーボネート樹脂組成物ペレットを作製した。
ストランドおよびペレットの状態を目視にて観察し、添加剤の分散不良や混練時に発生したガスによる気泡が確認された場合は×、確認されない場合は○と評価した。その結果を表１に示す。

［ＭＦＲ（メルトフローレイト）試験］
実施例２〜５、７〜１０及び参考例１、６で作製したポリカーボネート樹脂組成物ペレットについて、試験温度２６０℃、荷重１．２０ｋｇｆの条件下でＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサーＤ４００３（日本ダイニスコ株式会社製）を用いてＭＦＲ（メルトフローレイト）を測定した。
また、実施例及び参考例で使用した添加剤を下記表２に示すように変更した以外は、実施例２〜５、７〜１０及び参考例１、６と同様に操作してポリカーボネート樹脂組成物ペレットを作製した。そして、比較例として、該ポリカーボネート樹脂組成物ペレットについて、上記同様にＭＦＲ（メルトフローレイト）を測定した。その結果を表２に示す。

表２の結果より、ポリカーボネート樹脂にフェニルホスホン酸亜鉛又はフェニルホスホン酸カルシウムを添加することにより、ポリカーボネート樹脂の溶融時の流動性を向上させることが明らかである。

［スパイラルフロー試験］
実施例２及び比較例１で作製したポリカーボネート樹脂組成物ペレットを射出成形機（株式会社ソディックプラステック製ツパール［登録商標］ＴＨ２２０）に供給し、１０ｍｍ幅１ｍｍ厚のうずまき状スパイラルフロー測定金型を用いて、樹脂温度３２５℃、金型温度１１０℃、射出圧力３，５００ｋｇ／ｃｍ²の条件で、うずまき状の試験片を１０個
作製し、それら試験片の流動長を測定してその平均値を流動長の測定値とした。その結果を下記表３に示す。
また、樹脂を金型に射出注入した後に射出ユニットが金型から離れる際、射出ユニットのノズル先端と金型との間に溶融樹脂が糸引きするか否かを観察し、上記の試験片作製を実施した１０回中何回糸引きしたかを測定した。その結果を表３に示す。

表３の結果より、ポリカーボネート樹脂にフェニルホスホン酸亜鉛を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の射出時の流動性を向上させることが明らかである。また、表
３の結果より、フェニルホスホン酸亜鉛を添加しなかったポリカーボネート樹脂では、１０回中全てで糸引きが生じたが、フェニルホスホン酸亜鉛を添加したポリカーボネート樹脂では、糸引きは全く起こらなかった。この結果より、ポリカーボネート樹脂にフェニルホスホン酸亜鉛を添加することにより、ポリカーボネート樹脂の射出時の糸引きを抑制させることが明らかである。

［機械的強度の測定］
実施例２及び比較例１で作製したポリカーボネート樹脂組成物ペレットから短冊試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、試験速度１．３ｍｍ／分、支点間距離５０ｍｍの条件で、５５６６型万能試験機（インストロン社製）を用いて、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。その結果を下記表４に示す。

表４の結果より、フェニルホスホン酸亜鉛をポリカーボネート樹脂に添加しても、ポリカーボネート樹脂の機械的強度は、フェニルホスホン酸亜鉛を添加しなかったポリカーボネート樹脂と比べて、機械的強度に変化は見られなかった。

Claims (2)

1. ポリカーボネート樹脂と、下記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の亜鉛塩又はカルシウム塩とを含有する樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、前記式（１）で表されるフェニルホスホン酸の亜鉛塩又はカルシウム塩を０．１〜２．０質量部含有する樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜１０のアルコキシカルボニル基を表す。）
2. 前記ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して、前記式（Ｉ）で表されるフェニルホスホン酸の亜鉛塩又はカルシウム塩を０．５〜２．０質量部含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。