CN102822278A - 具有改进流动性的聚芳醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含下列组分：(A)至少一种聚芳醚，(B)至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物，(C)任选至少一种纤维状或颗粒状填料和(D)任选其他添加剂和/或加工助剂。本发明进一步涉及一种生产本发明热塑性模塑组合物的方法，其在生产模制品、纤维、泡沫、薄膜或膜中的用途以及可以由此得到的模制品、纤维、泡沫、薄膜和膜。

Description

具有改进流动性的聚芳醚
本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含下列组分：
(A)至少一种聚芳醚，
(B)至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物，
(C)任选至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(D)任选其他添加剂和/或加工助剂。
本发明进一步涉及一种生产本发明热塑性模塑组合物的方法，其在生产模制品、纤维、泡沫、薄膜或膜中的用途以及所得模制品、纤维、泡沫、薄膜和膜。
聚芳醚是工程热塑性材料，并且这些材料的高耐热性和高耐化学品性使得其用于非常高要求的应用中。聚芳醚是无定形的且因此通常对于侵蚀性溶剂具有不足的耐受性。聚芳醚还具有高熔体粘度，这尤其对借助注塑加工得到大的模制品是不利的。高熔体粘度对于生产具有高填料负荷或高纤维负荷的模塑组合物特别不利。
缩写的术语聚砜通常用于聚芳醚砜，并且在聚芳醚类别中这些为特别重要的一类化合物。聚芳醚砜例如由Herman F.Mark描述于“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第3版，第4卷，2003，“聚砜”章节中。
有现有技术已知的聚芳醚的流动性对于许多应用而言并不令人满意。此外，已知聚芳醚的抗冲击性通常不足。此外，通常在基于聚芳醚的增强模塑组合物，尤其是包含纤维状填料的那些中就刚度(弹性模量)而言存在并不令人满意的高度各向异性。
因此，本发明的目的在于提供基于聚芳醚且不具有上述缺点或者以较小程度具有上述缺点的热塑性模塑组合物。该热塑性模塑组合物尤其应具有改进的流动性。同时，该热塑性模塑组合物应具有良好的机械性能，尤其是改进的抗冲击性和缺口抗冲击性。另外希望在增强的热塑性模塑组合物中改进就刚度而言的各向异性。
上述目的经由本发明的热塑性模塑组合物实现。优选实施方案可以在权利要求书和下列说明中发现。优选实施方案的组合在本发明范围内。
本发明的热塑性模塑组合物包含下列组分：
(A)至少一种聚芳醚，
(B)至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物，
(C)任选至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(D)任选其他添加剂和/或加工助剂。
优选本发明的热塑性模塑组合物包含下列组分：
(A)至少一种聚芳醚，
(B)至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物，
(C)至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(D)任选其他添加剂和/或加工助剂。
本发明的热塑性模塑组合物优选包含90-99.9重量%组分(A)和0.1-10重量%组分(B)，其中组分(A)和(B)的重量%值之和基于组分(A)和(B)的全部量为100重量%。
本发明的热塑性模塑组合物特别优选包含：
-25-94.9重量%，尤其是35-89.5重量%组分(A)，
-0.1-5重量%，尤其是0.5-3重量%组分(B)，
-5-70重量%，尤其是10-62重量%组分(C)，和
-0-40重量%，尤其是0-20重量%组分(D)，
其中组分(A)-(D)的重量%值之和基于组分(A)-(D)的全部量为100重量%。
下面更详细解释各组分。
组分A
在本发明中，该热塑性模塑组合物包含至少一种聚芳醚(A)。
聚芳醚是本领域熟练技术人员已知的一类聚合物。原则上可以将任何本领域熟练技术人员已知和/或可以通过已知方法生产的聚芳醚用作组分
(A)的成分。这里优选聚芳醚砜。
优选的聚芳醚(A)由通式I的单元构成：
Figure BDA00002180880800031
其中符号t、q、Q、T、Y、Ar和Ar1的定义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1相互独立地为具有6-18个碳原子的亚芳基。
若在上述前提条件下，Q、T或Y为化学键，则这是指左手侧上的相邻基团和右手侧上的相邻基团经由化学键直接相互连接而存在。
然而，式I中的Q、T和Y相互独立地优选选自-O-和-SO2-，条件是Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
若Q、T或Y为-CRaRb-，则Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基。
优选的C1-C12烷基包括具有1-12个碳原子的直链和支化饱和烷基。尤其可以提到下列结构部分：C1-C6烷基结构部分，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及更长链结构部分如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单支化或多支化类似物。
可以在可以使用的上述C1-C12烷氧基中使用的烷基结构部分是在上面的早期阶段所定义的具有1-12个碳原子的烷基。可以优选使用的环烷基结构部分尤其包括C3-C12环烷基结构部分，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基，环戊基乙基、-丙基、-丁基、-戊基、-己基，环己基甲基、-二甲基和-三甲基。
Ar和Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。基于在下面的后期阶段所述的原料，Ar优选衍生于非常容易受亲电攻击的富电子芳族物质，优选选自氢醌，间苯二酚，二羟基萘，尤其是2,7-二羟基萘，以及4,4’-双酚。优选Ar1为未取代的C6-或C12亚芳基。
可以使用的具体C6-C18亚芳基Ar和Ar1是亚苯基，如1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，如1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，还有衍生于蒽、菲和并四苯的亚芳基。
在根据式I的优选实施方案中，Ar和Ar1相互独立地优选选自1,4-亚苯基，1,3-亚苯基，亚萘基，尤其是2,7-二羟基亚萘基，以及4,4’-亚联苯基。
优选的聚芳醚(A)是包含下列重复结构单元Ia-Io中的至少一种的那些：
Figure BDA00002180880800051
Figure BDA00002180880800061
除了优选单元Ia-Io外，其他优选的单元是其中一个或多个源于氢醌的1,4-亚苯基单元被源于间苯二酚的1,3-亚苯基单元或源于二羟基萘的亚萘基单元替代的那些。
特别优选的通式I的单元是单元Ia、Ig和Ik。还特别优选组分(A)的聚芳醚基本由一种类型的通式I的单元，尤其是一种选自Ia、Ig和Ik的单元构成。
在一个特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T为化学键且Y=SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜(A)称为聚苯砜(PPSU)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=C(CH3)2和Y=SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜(A)称为聚砜(PSU)。
在另一特别优选的实施方案中，Ar为1,4-亚苯基，t=1，q=0，T=Y=SO2。特别优选的由上述重复单元构成的聚芳醚砜(A)称为聚醚砜(PESU)。非常特别优选该实施方案。
对本发明而言，缩写如PPSU、PESU和PSU按照DIN EN ISO1043-1:2001。
优选的聚芳醚(A)通常具有5000-60000g/mol的平均摩尔质量Mn(数均)和0.20-0.95dl/g的相对粘度。该聚芳醚的相对粘度在浓度为1重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液中在25°C下根据DIN EN ISO 1628-1测定。
本发明聚芳醚(A)的重均摩尔质量Mw优选为10000-150 000g/mol，尤其是15000-120 000g/mol，特别优选18 000-100 000g/mol，这借助凝胶渗透色谱法在二甲基乙酰胺溶剂中针对窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标样而测定。
得到上述聚芳醚的生产方法本身为本领域熟练技术人员所已知且例如描述于Herman F.Mark，“Encyclopedia of Polymer Science andTechnology”，第3版，第4卷，2003，“Polysulfones”章节，第2-8页以及Hans R.Krichelsdorf，“Aromatic Polyethers”：Handbook of PolymerSynthesis，第2版，2005，第427-443页中。
特别优选至少一种具有两个卤素取代基的芳族化合物与至少一种具有两个对上述卤素取代基呈反应性的官能基团的芳族化合物在非质子极性溶剂中在无水碱性金属碳酸盐，尤其是碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙或其混合物，非常特别优选碳酸钾存在下反应。一种特别合适的组合是作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和作为碱的碳酸钾。
优选聚芳醚(A)具有卤素端基，尤其是氯端基，或醚化端基，尤其是烷基醚端基，这些可以经由OH或酚盐端基与合适醚化剂的反应而得到。
合适醚化剂的实例是单官能烷基或芳基卤，例如C1-C6烷基氯、C1-C6烷基溴或C1-C6烷基碘，优选甲基氯，或苄基氯、苄基溴或苄基碘，或其混合物。对组分(A)的聚芳醚而言，优选的端基是卤素，尤其是氯，烷氧基，尤其是甲氧基，芳氧基，尤其是苯氧基，或苄氧基。
组分B
根据本发明，该热塑性模塑组合物包含至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物作为组分(B)。
本发明的模塑组合物基于组分(A)-(D)的总量优选包含0.1-10重量%，尤其是0.1-5重量%，特别优选0.5-3重量%组分(B)。
对本发明而言，术语“超支化”的含义是相关聚合物的支化度DB—定义为DB(%)=100×(T+Z)/(T+Z+L)，其中T为端部键合的单体单元的平均数，Z为形成支化体系的单体单元的平均数且L为相应物质的大分子中线性键合的单体单元的平均数—为10-99%，优选25-90%，特别优选30-80%。对本发明而言，术语“超支化”与“高度支化”同义使用。超支化聚合物一定不能与树枝状聚合物混淆。对于“支化度”的定义，参见H.Frey等，Acta Polym.1997，48，30。对于术语“超支化”的定义，参见Sunder等，Chem.Eur.J.2000，6(14)，2499-2506。
树枝状聚合物是具有完美对称结构的聚合物并且可以通过由中心分子开始并使用两个或更多个二-或多官能单体分别与各在前键合的单体的受控逐步连接而生产。每一连接步骤在这里使得单体端基数(并且因此也使连接数)倍增，并且产物为具有树状结构的产物，理想上呈球形，其中各分支包含准确地相同数目的单体单元。由于所述完美的结构，该聚合物的性能通常是有利的，由于在该球表面上的大量官能基团，观察到的实例是低粘度和高反应性。然而，使该生产方法复杂化的因素是每一连接步骤要求引入保护基团并又要除去保护基团并且要求提纯操作，由于这一原因通常仅以实验室规模生产树枝状聚合物。
然而，超支化聚合物可以通过大规模工业方法生产。超支化聚合物不仅具有完美的树枝状结构，而且具有线性聚合物链和不相等的聚合物分支，但这与完美树枝状聚合物的那些相比并不显著损害该聚合物的性能。超支化聚合物尤其可以通过两种已知为AB2和Ax+By的合成途径生产。A和B在这里表示不同的单体单元，而指数x和y表示A和B中分别包含的反应性官能基团数，即A和B各自的官能度。在AB2途径中使具有一个反应性基团A和两个反应性基团B的三官能单体反应而得到高度支化或超支化聚合物。在Ax和By合成中，以A2+B3合成为例，使双官能单体A2与三官能单体B3反应。这首先得到由A和B构成的平均具有1个官能基团A和两个官能基团B的1:1加合物，然后可以使其同样反应而得到超支化聚合物。
本发明所用超支化(非树枝状)聚合物与树枝状聚合物的不同在于如上所定义的支化度。就本发明而言，当支化度DB为99.9-100%时，聚合物为“树枝状聚合物”。因此，树枝状聚合物具有最大可能的支化点数，其中该值仅可通过高度对称的结构实现。
优选的超支化聚碳酸酯具有的OH值为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240第2部分)并且在下文称为超支化聚碳酸酯B1)。
优选的超支化聚酯是AxBy类型的那些，其中A和B表征不同的单体单元且x至少为1，尤其至少为1.1，并且y至少为2，尤其至少为2.1，并且在下文称为超支化聚酯B2)。
对本发明而言，超支化聚碳酸酯B1)是具有羟基和碳酸酯基团且具有结构和分子非均匀性的未交联大分子。它们首先可以通过与树枝状聚合物类似由中心分子构成，但分支具有非均匀链长。其次，它们也可以具有线性结构，具有官能侧基，或者结合这两种极端情况，可以具有该分子的线性和支化部分。
优选超支化聚碳酸酯B1)的数均摩尔质量Mn优选为100-15 000g/mol，优选200-12 000g/mol，尤其是500-10 000g/mol(GPC，PMMA标准)。玻璃化转变温度Tg尤其为-80°C至+140°C，优选-60°C至120°C(通过DSC测定，DIN 53765)。在23°C下的粘度(根据DIN 53019)尤其为50-200000mPas，尤其是100-150000mPas，非常特别优选200-100000mPas。
超支化聚碳酸酯本身已知或者可以通过本身已知的方法生产。
超支化聚碳酸酯B1)优选可以经由至少包括下列步骤的方法得到：
-至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(G)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(H)的交替aa)反应，消除醇ROH而得到一种或多种缩合物(K)，其中各R相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基并且其中基团R也可以相互连接形成环，以及n为1-5的整数，或者
-光气、双光气或三光气与上述醇(H)的交替ab)反应，消除氯化氢，并且分别在aa)和ab)之后还进行：
-缩合物(K)的分子间反应，得到高官能度、高度支化或超支化聚碳酸酯，其中以使得缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和不止一个OH基团或一个OH基团和不止一个碳酸酯基团的方式选择在反应混合物中OH基团相对于碳酸酯的定量比例。
所用原料可以包括光气、双光气或三光气，但这里优选有机碳酸酯。
用作原料且具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(G)的基团R各自相互独立地为具有1-20个碳原子的直链或支化脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互连接形成环。优选脂族烃基，特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或取代或未取代的苯基。
尤其使用式RO(CO)nOR的简单碳酸酯，n优选为1-3，尤其是1。
相应的碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯是已知的且例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇，与光气反应而生产。它们还可以经由醇或酚借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下的氧化羰基化而生产。对于用于生产碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的方法，还参见“Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry”，第6版，2000年电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，如碳酸亚乙酯、碳酸1,2-或1,3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二-甲苯酯、碳酸二-二甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基·苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二-十二烷基酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯，如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。
优选使用脂族碳酸酯，尤其是其中各基团包含1-5个碳原子的那些，实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二异丁酯。
使有机碳酸酯(G)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族醇(H)或两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸三(羟甲基)酯、异氰脲酸三(羟乙基)酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phlorogulcides、六羟基苯、1,3,5-苯-三甲醇、1,1,1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4’-羟基苯基)乙烷，或糖类如葡萄糖，基于三官能或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能度的聚醚醇，或者聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇和季戊四醇，还有它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
所述多官能醇还可以以与双官能醇(H')的混合物使用，条件是所有所用醇的平均总OH官能度大于2。具有2个OH基团的合适化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1,2-和1,3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，新戊二醇，1,2-、1,3-和1,4-丁二醇，1,2-、1,3-和1,5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2,2-二(4-羟基环己基)丙烷，1,1’-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4,4’-二羟基苯基，二(4-二(羟基苯基))硫醚，二(4-羟基苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2,2-二(对羟基苯基)丙烷，1,1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的双官能聚醚多元醇，聚四氢呋喃，聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
二醇用于微调聚碳酸酯的性能。若使用双官能醇，则双官能醇H')与至少三官能醇(H)的比例由本领域熟练技术人员根据聚碳酸酯的所需性能设定。所用醇(H')的量基于所有醇(H)和(H')的总量通常为0-39.9mol%。该量优选为0-35mol%，特别优选0-25mol%，非常特别优选0-10mol%。
光气、双光气或三光气与醇或醇混合物的反应通常在消除氯化氢下进行，并且碳酸酯与醇或醇混合物的反应得到本发明的高官能度超支化聚碳酸酯在由碳酸酯分子消除单官能醇或酚下进行。
由该优选方法形成的高官能度超支化聚碳酸酯B1)在反应之后由羟基和/或碳酸酯基封端，即没有进一步改性。它们在各种溶剂中具有良好溶解性，例如在水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。
对本发明而言，高官能度聚碳酸酯是除了形成聚合物主结构的碳酸酯基团以外，另外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端基或侧基官能团的产物。该官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。对于端基或侧基官能团的数量原则上没有上限，但是具有非常大官能团数量的产物可能具有不希望的性质，例如高粘度或不良溶解性。本发明高官能度聚碳酸酯大多数具有不超过500个端基或侧基官能团，优选不超过100个端基或侧基官能团。
在高官能度聚碳酸酯B1)的生产中，需要设定包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比率以使所得的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均具有一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和不止一个OH基团或者一个OH基团和不止一个碳酸酯基团或氨基甲酰基。衍生于碳酸酯(G)和二元或多元醇的缩合物(K)的结构中的最简单排列在此为XYn或YnX，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，且n通常是1-6，优选1-4，特别优选1-3的数。为所得单一基团的反应性基团以下通常称为“焦点基团(focal group)”。
碳酸酯(G)与二元醇或多元醇使用各种反应比并任选在额外双官能化合物作为扩链剂存在下的相应反应是已知的且例如公开于WO2008/074687第13页第29行至第18页12行，该文献的内容在此明确引入作为参考。
由于缩合物(K)的性质，可能的是该缩合反应可以得到具有不同结构的缩聚物(P)，其中这些具有支化体系但无交联。此外，理想的是缩聚物(P)具有一个碳酸酯基团作为焦点基团和不止两个OH基团或一个OH基团作为焦点基团和不止两个碳酸酯基团。反应性基团的数目在这里取决于所用缩合物(K)的性质和缩聚度。
在另一优选实施方案中，优选的聚碳酸酯B1)除了经由该反应固有得到的官能基团外可以包含其他官能基团。该官能化可以在提高分子量的过程中或者随后，即在实际缩聚方法结束之后进行。
若在提高分子量的方法之前或之中加入除了羟基或碳酸酯基团之外具有其他官能基团或具有官能单元(element)的组分，则该产物为具有无规分布的不同于碳酸酯基团或羟基的官能团的聚碳酸酯聚合物。
该类型的效果例如可以经由在缩聚方法过程中加入化合物而得到，其中这些化合物不仅带有羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基，而且带有其他官能基团或官能单元，实例是巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基或长链烷基，或羧酸衍生物或磺酸衍生物或膦酸衍生物。可以用于借助氨基甲酸酯基团改性的化合物实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2'-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。
对于使用巯基的改性方法，例如可以使用巯基乙醇。例如可以经由引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N,N-二甲基乙醇胺而产生叔氨基。例如可以经由包括双官能或多官能聚醚醇的缩合方法而产生醚基团。可以使用与长链链烷二醇的反应引入长链烷基，并且与二异氰酸烷基酯或芳基酯的反应产生具有烷基、芳基和尿烷基团或脲基团的聚碳酸酯。加入二羧酸、三羧酸或例如对苯二甲酸二甲酯或三羧酸酯可以产生酯基团。
随后的官能化可以通过使用额外步骤(步骤c))使所得高官能度超支化聚碳酸酯与可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应而实现。
例如，包含羟基的高官能度超支化聚碳酸酯可以经由加入包含酸基的分子或包含异氰酸酯基团的分子而改性。例如，包含酸基的聚碳酸酯可以经由与包含酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，还可以经由与烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而也将包含羟基的高官能度聚碳酸酯转化为高官能度聚碳酸酯聚醚多元醇。
本发明的模塑组合物可以包含至少一种AxBy类型的超支化聚酯B2)作为优选的超支化聚合物，其中x至少为1，尤其是至少为1.1，优选至少1.3，特别优选至少2，并且y至少为2，尤其至少为2.1，优选至少2.5，特别优选至少3。
AxBy类型的聚酯是由x官能分子A和y官能分子B形成的缩合物。例如可以提到衍生于作为分子A(x=2)的己二酸和作为分子B(y=3)的甘油的聚酯。
对本发明而言，超支化聚酯B2)是具有羟基和羧基且具有结构和分子非均匀性的未交联大分子。它们首先可以通过与树枝状聚合物类似由中心分子构成，但分支具有非均匀链长。其次，它们也可以具有线性结构，具有官能侧基，或者结合这两种极端情况，可以具有该分子的线性和支化部分。
超支化聚酯B2)的Mn优选为300-30 000g/mol，尤其是400-25 000g/mol，非常特别的是500-20 000g/mol，借助GPC、PMMA标准、二甲基乙酰胺洗脱剂测定。
超支化聚酯B2)优选具有根据DIN 53240为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是20-500mg KOH/g聚酯的OH值，并且还优选具有0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯的COOH值。Tg优选为-50°C至140°C，尤其是-50°C至100°C(借助DSC，根据DIN 53765)。
尤其优选其中至少一个OH值或COOH值大于0，优选大于0.1，尤其大于0.5的那些超支化聚酯B2)。
优选的超支化聚酯B2)优选可以通过使如下组分在溶剂存在下以及任选在无机、有机金属或低分子量有机催化剂或酶存在下反应而得到：
(a)一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三官能醇，或
(b)一种或多种三羧酸或高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇，
在溶剂中的反应为优选的生产方法。
对本发明而言，高官能度超支化聚酯B2)具有分子和结构不均匀性。由于其分子不均匀性，它们不同于树枝状聚合物，因此显著更易生产。
可通过方案(a)反应的二羧酸尤其为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二甲酸、十二烷-α,ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1,2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1,3-二甲酸、顺-和反环己烷-1,4-二甲酸、顺-和反环戊烷-1,2-二甲酸以及顺-和反-环戊烷-1,3-二甲酸，其中上述二羧酸可被一个或多个选自下列的基团取代：-C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，
-C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
-亚烷基，如亚甲基或乙叉基，或者
-C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
取代二羧酸的可提及的合适代表是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸。
可通过方案(a)反应的二羧酸尤其还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。也可以使用两种或更多种上述代表的混合物。二羧酸可以直接使用或以其衍生物形式使用。
衍生物优选为：
-单体形式或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二甲基酯，或相应的单-或二乙基酯，还有衍生于更高级醇的单-和二烷基酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，以及
-单-和二乙烯基酯，和
-混合酯，优选甲基乙基酯。
对于优选的生产方法而言，也可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。同样可以使用一种或多种二羧酸的多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单-或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可反应的至少三元醇的实例为：甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-正戊三醇、1,3,5-正戊三醇、1,2,6-正己三醇、1,2,5-正己三醇、1,3,6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如内消旋赤藓醇(mesoerythriol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为苯-1,2,4-三甲酸、苯
-1,3,5-三甲酸、苯-1,2,4,5-四甲酸和苯六甲酸。三羧酸或多羧酸可以直接或以衍生物形式用在本发明反应中。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三甲基酯，或相应的单-、二-或三乙基酯，或衍生于更高级醇的单-、二-和三酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，或
-单-、二-或三乙烯基酯，以及
-混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，也可以使用由三-或多羧酸和一种或多种其衍生物构成的混合物。对本发明而言，为了获得组分B2)，同样可以使用一种或多种三-或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
用于该优选方法的方案(b)的二醇实例为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,3-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2,4-二醇、2,4-二甲基戊烷-2,4-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,5-二甲基己烷-2,5-二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或更多种上述化合物的代表性化合物的混合物，其中n为4-25的整数。这里上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基替代。优选乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。
在方案(a)和(b)中，在AxBy聚酯中分子A与分子B的摩尔比为4:1-1:4，特别是2:1-1:2。
根据该方法的方案(a)反应的至少三元醇可具有反应性都相同的羟基。这里还优选这样的至少三元醇，其OH基团最初具有相同的反应性，但是其中与至少一个酸基反应可能由于空间或电子效应而诱发剩余OH基团的反应性下降。例如，这在使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时适用。
然而，根据方案(a)反应的至少三元醇也可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
这里，官能团的不同反应性可以源于化学因素(例如伯/仲/叔OH基)，也可源于空间因素。例如，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例为甘油。
当根据方案(a)进行本发明反应时，优选在不存在二醇和一元醇下操作。当根据方案(b)进行本发明反应时，优选在不存在单-或二羧酸下操作。
在本发明中优选的超支化聚酯B2)的生产是已知的且例如公开于WO2007/074687第24页第37行至第28页第33行，其内容明确引入本文供参考。
优选超支化聚酯B2)的摩尔质量Mw为500-50 000g/mol，优选1000-20 000g/mol，特别优选1000-19 000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常具有良好的溶解性，即可以在至多50重量%，实际上在某些情况下至多80重量%本发明聚酯下在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其他溶剂中制备透明溶液，而不会通过裸眼检测到任何凝胶颗粒。
高官能度超支化聚酯B2)优选为羧基封端的，或者由羧基和羟基封端，特别优选由羟基封端。
当B1)和B2)类型的超支化聚合物以混合物形式使用时，组分B1)与B2)的重量比优选为1:20-20:1，尤其是1:15-15:1，非常特别的是1:5-5:1。
所用超支化聚碳酸酯B1)和聚酯B2)分别优选为尺寸为20-500nm，尤其是30-400nm，非常特别优选50-300nm的颗粒。这些纳米颗粒以细分散形式存在于聚合物共混物中并且在配混材料中的颗粒尺寸为20-500nm，优选50-300nm。
组分C
本发明的热塑性模塑组合物包含优选至少一种纤维状或颗粒状填料作为组分(C)，其量基于总共100重量%的组分(A)-(D)特别优选为5-70重量%，非常特别优选10-70重量%，尤其是10-62重量%。
本发明的模塑组合物尤其可以包含颗粒状或纤维状填料，特别优选纤维状填料。
优选的纤维状填料是碳纤维、钛酸钾晶须、芳族聚酰胺纤维和特别优选玻璃纤维。若使用玻璃纤维，则这些可能已经带有施胶剂，优选带有聚氨酯施胶剂和偶联剂，以改善与基体材料的相容性。所用碳纤维和玻璃纤维通常具有6-20μm的直径。因此，组分(C)特别优选由玻璃纤维构成。
其中玻璃纤维的掺入形式可以是短玻璃纤维形式和连续长丝纤维(粗纱)形式。在最终注塑件中，玻璃纤维的平均长度优选为0.08-0.5mm。
碳纤维或玻璃纤维还可以以机织织物、垫或玻璃粗纱形式使用。
合适的颗粒状填料是无定形硅石，碳酸盐如碳酸镁和白垩，石英粉，云母，各种硅酸盐，如粘土、白云母、黑云母、suzoite、tin maletite、滑石、绿泥石、金云母、长石，硅酸钙，如硅灰石，或硅酸铝如高岭土，尤其是煅烧高岭土。
优选的颗粒状填料是其中至少95重量%，优选至少98重量%的颗粒具有对最终产品测定的直径(通过几何中心的最大直径)为小于45μm，优选小于40μm以及其中对最终产品测定的已知为颗粒纵横比的值为1-25，优选2-20的那些。纵横比为粒径与厚度(在每种情况下通过几何中心的最大尺寸与最小尺寸)之比。
粒径在这里例如可以通过记录聚合物混合物薄层的电子显微照片并评价至少25个，优选至少50个填料颗粒而测定。粒径还可以通过如Transactions of ASAE，第491页(1983)中的沉降分析测定。也可以借助筛分析测量直径小于40μm的填料重量比例。
所用颗粒状填料特别优选包括滑石，高岭土，如煅烧高岭土或硅灰石或这些填料中两种或所有的混合物。其中特别优选比例为至少95重量%的颗粒具有小于40μm的直径和纵横比为1.5-25的滑石，在每种情况下对最终产品测定。高岭土优选具有至少95重量%的直径小于20μm且纵横比为1.2-20的颗粒，在每种情况下对最终产品测定。
此外，该热塑性模塑组合物可以包含其他添加剂和/或加工助剂作为组分D。
组分D
本发明的模塑组合物可以包含助剂，尤其是加工助剂、颜料、稳定剂、阻燃剂或不同添加剂的混合物作为组分(D)的成分。常规添加剂的其他实例是氧化阻滞剂、对抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、染料和增塑剂。
组分(D)在本发明模塑组合物中的比例基于组分(A)-(D)的总重量尤其为0-30重量%，优选0-20重量%，尤其是0-15重量%。若组分D包含稳定剂，则所述稳定剂的比例基于组分(A)-(D)的重量%值之和通常至多为2重量%，优选0.01-1重量%，尤其是0.01-0.5重量%。
颜料和染料的含量基于组分(A)-(D)的重量%值之和通常为0-6重量%，优选0.05-5重量%，尤其是0.1-3重量%。
用于使热塑性材料着色的颜料是众所周知的，例如参见R.
Figure BDA00002180880800191
和H.Müller，Taschenbuch der Kunststoffadditive[塑料添加剂手册]，CarlHanser Verlag，1983，第494-510页。可以提及的第一组优选颜料是白色颜料如氧化锌、硫化锌、铅白[2PbCO3·Pb(OH)2]、锌钡白、锑白和二氧化钛。在二氧化钛的两种最熟悉晶型(金红石和锐钛矿型)中，尤其使用金红石晶型将本发明模塑组合物着成白色。根据本发明可使用的黑色颜料为氧化铁黑(Fe3O4)、尖晶石黑[Cu(Cr，Fe)2O4]、锰黑(由二氧化锰、二氧化硅和氧化铁构成的混合物)、钴黑和锑黑，以及特别优选的碳黑(其通常以炉法炭黑或气黑形式使用)。就此而言，参见G.Benzing，Pigmente fürAnstrichmittel[油漆用颜料]，Expert-Verlag(1988)，第78页及随后各页。
可以通过使用无机彩色颜料如氧化铬绿，或有机彩色颜料如偶氮颜料或酞菁实现特定的色度。这类颜料为本领域熟练技术人员所已知。
可以加入本发明热塑性模塑组合物中的氧化阻滞剂和热稳定剂实例为元素周期表第I族金属的卤化物，例如卤化钠、卤化钾或卤化锂，实例是氯化物、溴化物或碘化物。此外还可以使用氟化锌和氯化锌。还可以使用位阻酚、氢醌类、所述组的取代代表物、芳族仲胺，任选与含磷的酸组合，或使用其盐或所述化合物的混合物，其浓度基于组分(A)-(D)的重量%值之和优选为至多1重量%。
UV稳定剂的实例为各种取代的间苯二酚类、水杨酸酯类、苯并三唑类和二苯甲酮类，其通常以至多2重量%的量使用。
基于组分(A)-(D)的重量%值之和通常以至多1重量%的量加入的润滑剂和脱模剂为硬脂醇、硬脂酸烷基酯和硬脂酰胺以及季戊四醇与长链脂肪酸的酯。也可使用二烷基酮如二硬脂基酮。
本发明模塑组合物包含0.1-2重量%，优选0.1-1.75重量%，尤其优选0.1-1.5重量%，尤其为0.1-0.9重量%(基于组分(A)-(D)的重量%值之和)硬脂酸和/或硬脂酸盐作为优选成分。原则上也可使用其他硬脂酸衍生物，实例是硬脂酸酯。
硬脂酸优选经由脂肪的水解生产。如此得到的产物通常为由硬脂酸和棕榈酸构成的混合物。因此，这些产品具有宽软化范围，例如50-70°C，这取决于产物的组成。优选硬脂酸含量大于20重量%，尤其优选大于25重量%的产物。也可使用纯硬脂酸(>98%)。
此外，组分(D)也可以包括硬脂酸盐。硬脂酸盐可经由相应钠盐与金属盐(例如CaCl2、MgCl2、铝盐)溶液的反应或经由脂肪酸与金属氢氧化物的直接反应生产(例如参见Baerlocher Additives，2005)。优选使用三硬脂酸铝。
可以使用的其他添加剂还有已知为成核剂的那些，实例是滑石。
组分(A)-(D)可以以任何所需顺序混合。
本发明模塑组合物可以通过本身已知的方法生产，例如挤出。本发明模塑组合物例如可通过将起始组分在常规混合装置如螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机、Brabender混合机、班伯里密炼机或捏合机中混合，然后将其挤出而生产。将挤出物冷却并粉碎。各组分的混合顺序可改变，因此可将两种或两种以上组分预先混合，但也可将所有组分一起混合。
为了得到具有最大均匀度的混合物，强力彻底混合是有利的。为此所需平均混合时间在290-380°C，优选300-370°C的温度下通常为0.2-30分钟。通常冷却和粉碎挤出物。
本发明热塑性模塑组合物可有利地用于生产模制品、纤维、泡沫、薄膜和膜。本发明模塑组合物尤其适于生产用于家用制品、电气或电子组件的模制品，以及适于生产用于交通工具领域，尤其是汽车的模制品。
下列实施例提供对本发明的进一步解释而不限制本发明。
实施例
在ISO 527拉伸测试中对哑铃形样品测定样品的弹性模量、极限拉伸强度和断裂拉伸应变。
包含玻璃纤维的产品的抗冲击性根据ISO 179 1eU对ISO样品测定。未增强产品的缺口抗冲击性根据ISO 179 1eB测定。在未增强产品的情况下，测定根据ISO 527的拉伸强度而不是极限拉伸强度。
流动性基于熔体粘度评估。熔体稳定性通过毛细管流变仪测定。此时，在毛细管粘度计(
Figure BDA00002180880800211
Rheograph 2003毛细管粘度计)中以剪切速率的函数测定熔体在350°C下的表观粘度，所述毛细管粘度计使用长度为30mm且半径为0.5mm的环形毛细管，喷嘴角为180°，熔体储存容器直径为12mm且预热时间为5分钟。所述值在1000Hz下测定。
刚度的各向异性按如下对片材测定：在具有薄膜浇口(film gate)的模具中生产尺寸为150*150*3mm3的片材。在每种情况下在高速切割机上将所述片材用于生产5个拉伸样品。在流动方向(方向y)或垂直于流动方向的方向(方向x)切割测试样品。将所述测试样品用于在流动方向以及垂直于流动方向的方向测定弹性模量。
聚芳醚的特性粘度根据DIN EN ISO 1628-1在浓度为1重量%的N-甲基吡咯烷酮溶液中于25°C下测定。
组分A
所用组分A-1是特性粘度为49.0ml/g的PESU型聚醚砜(来自BASF SE的
Figure BDA00002180880800212
E 1010)。所用产品具有0.16重量%Cl端基和0.21重量%OCH3端基。
组分B
所用组分B-1为按如下生产的超支化聚碳酸酯：
按照表1的批料量将多官能醇、碳酸二乙酯和0.15重量%作为催化剂的碳酸钾(量基于醇的量)作为初始加料用于装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中，将该混合物加热至140°C并在该温度下搅拌2小时。随着反应的推进，该反应混合物的温度降低，其原因是释放的乙醇使蒸发冷却开始。然后将回流冷凝器替换为倾斜冷凝器，并基于催化剂的当量加入1当量的磷酸，通过蒸馏除去乙醇，并将反应混合物的温度缓慢升至160°C。通过蒸馏除去的醇收集在冷却的圆底烧瓶中并称重，由此确定转化率并以百分数与理论上可能的完全转化相比较(见表1)。
然后在160°C下使干燥氮气通过反应混合物1小时，以除去任何残留量的存在单体。然后将反应混合物冷却至室温。
本发明聚碳酸酯的分析：
通过凝胶渗透色谱法使用折射计作为检测器分析聚碳酸酯。所用移动相为二甲基乙酰胺且用于分子量测定的标准为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
OH值根据DIN 53240第2部分测定。
表1：原料和终产物
TMP=三羟甲基丙烷
PO=氧化丙烯
表述“TMP×1.2PO”在这里描述每摩尔三羟甲基丙烷已经与平均1.2mol氧化丙烯反应的产物。
组分C
所用组分C-1为涂覆有聚氨酯施胶剂的纤维长度为4.5mm且纤维直径为10μm的短切玻璃纤维。
表2：热塑性模塑组合物的组成和性能。热塑性模塑组合物的组成以重量份表述(comp=对比例，n.d.=未测)。
  实施例   comp 1   2   3   comp 4   5   6
  组分A-1   70   69.5   69   100   99.5   99
  组分B-1   -   0.5   1   -   0.5   1
  组分C-1   30   30   30   -   -   -
  弹性模量[GPa]   9.7   9.9   9.9   2.80   2.81   2.80
  断裂拉伸应变[%]   2.4   2.4   2.3   >40   >40   >40
  极限拉伸强度/拉伸强度[MPa]   139   142   143   81.2   80.6   80.5
  ISO 179 1eU[kJ/m2]   51   51   50   n.d.   n.d.   n.d.
  ISO 179 1eB[kJ/m2]   -   -   -   37   78   89
  在1000Hz下的粘度(350°C)   531   476   423   280   244   212
  片材的弹性模量(流动方向y)[GPa]   8.3   8.5   8.5   n.d.   n.d.   n.d.
  片材的弹性模量(x方向)[GPa]   5.4   6.1   6.4   n.d.   n.d.   n.d.
表2表明本发明的模塑组合物的特征在于改进的流动性，同时具有良好的机械性能。当与现有技术相比较时，本发明的未增强模塑组合物具有显著改进的流动性，以及显著改进的缺口抗冲击性。当与现有技术相比较时，本发明的增强热塑性模塑组合物具有显著改进的流动性以及高刚度，其各向异性降低。

Claims (12)

1.一种热塑性模塑组合物，包含下列组分：
(A)至少一种聚芳醚，
(B)至少一种选自超支化聚碳酸酯和超支化聚酯的超支化聚合物，
(C)任选至少一种纤维状或颗粒状填料，和
(D)任选其他添加剂和/或加工助剂。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其包含90-99.9重量%组分(A)和0.1-10重量%组分(B)，其中组分(A)和(B)的重量%值之和基于组分(A)和(B)的全部量为100重量%。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其包含25-94.9重量%组分(A)，0.1-5重量%组分(B)，5-70重量%组分(C)和0-40重量%组分(D)，其中组分(A)-(D)的重量%值之和基于组分(A)-(D)的全部量为100重量%。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分(B)包含至少一种AxBy类型的超支化聚酯，其中x至少为1且y至少为2。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分(A)的聚芳醚由通式I的单元构成：
Figure FDA00002180880700011
其中定义如下：
t、q：相互独立地为0、1、2或3，
Q、T、Y：相互独立地在每种情况下为化学键或选自-O-、-S-、-SO2-、S=O、C=O、-N=N-和-CRaRb-的基团，其中Ra和Rb相互独立地在每种情况下为氢原子或C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳基并且其中Q、T和Y中至少一个为-SO2-，以及
Ar、Ar1相互独立地为C6-C18亚芳基。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分(A)由至少一种聚芳醚砜构成。
7.根据权利要求5或6的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Q、T和Y相互独立地选自-O-和-SO2-并且Q、T和Y中至少一个为-SO2-。
8.根据权利要求5或7的热塑性模塑组合物，其中在式(I)中的Ar和Ar1相互独立地选自1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、亚萘基和4,4'-亚联苯基。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分(C)由玻璃纤维构成。
10.一种生产根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物的方法，包括在混合设备中混合组分(A)-(D)。
11.根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物在生产模制品、纤维、泡沫、薄膜或膜中的用途。
12.一种包含权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物的模制品、纤维、泡沫、薄膜或膜。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173016A (zh) * 2013-02-01 2013-06-26 科思泰半导体配件（苏州）有限公司 一种导电性碳纳米高耐热mPSU化合物
CN110452500A (zh) * 2019-07-18 2019-11-15 嘉兴市科邦医用包装有限公司 一种易涂布基材膜的制备方法
CN112080148A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 江西中塑新材料科技有限公司 聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN113308899A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 东华大学 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010142548A1 (de) 2009-06-08 2010-12-16 Basf Se Segmentierte polyarylenether-blockcopolymere
US8952109B2 (en) 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
KR101534697B1 (ko) 2013-05-09 2015-07-07 현대자동차 주식회사 오일 공급 시스템

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502122A (en) * 1994-03-26 1996-03-26 Basf Aktiengesellschaft Blends based on polyarylene ethers and polyarylene sulfides
EP0893477A2 (de) * 1997-07-24 1999-01-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemikalienresistenz
CN101035865A (zh) * 2004-10-08 2007-09-12 巴斯福股份公司 包含无卤阻燃剂的可流动热塑性材料
CN101223237A (zh) * 2005-07-13 2008-07-16 巴斯福股份公司 含卤素阻燃剂的可流动性热塑性材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4208339A1 (de) * 1992-03-16 1993-09-23 Basf Ag Thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern, polycarbonaten und pfropfkautschuken
DE102004050025A1 (de) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Fließfähige Thermoplaste mit Halogenflammschutz
US8073278B2 (en) 2005-12-27 2011-12-06 Nittoh Kogaku K.K. Image processing device
ES2352999T3 (es) 2006-12-19 2011-02-24 Basf Se Composiciones termoplásticas para moldear que tienen ductilidad mejorada.

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5502122A (en) * 1994-03-26 1996-03-26 Basf Aktiengesellschaft Blends based on polyarylene ethers and polyarylene sulfides
EP0893477A2 (de) * 1997-07-24 1999-01-27 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Chemikalienresistenz
CN101035865A (zh) * 2004-10-08 2007-09-12 巴斯福股份公司 包含无卤阻燃剂的可流动热塑性材料
CN101223237A (zh) * 2005-07-13 2008-07-16 巴斯福股份公司 含卤素阻燃剂的可流动性热塑性材料

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103173016A (zh) * 2013-02-01 2013-06-26 科思泰半导体配件（苏州）有限公司 一种导电性碳纳米高耐热mPSU化合物
CN110452500A (zh) * 2019-07-18 2019-11-15 嘉兴市科邦医用包装有限公司 一种易涂布基材膜的制备方法
CN110452500B (zh) * 2019-07-18 2022-02-11 嘉兴市科邦医用包装有限公司 一种易涂布基材膜的制备方法
CN112080148A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 江西中塑新材料科技有限公司 聚苯硫醚复合材料及其制备方法
CN113308899A (zh) * 2021-05-26 2021-08-27 东华大学 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用

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