CN101035865A - 包含无卤阻燃剂的可流动热塑性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性模塑组合物，包含A)10－98重量％至少一种热塑性聚合物，B)0.01－50重量％的B1)至少一种OH数为1－600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一种AxBy型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，或它们的混合物；C)1－40重量％无卤阻燃剂，选自含磷或含氮化合物，或P－N缩合物，或它们的混合物；和D)0－60重量％其他添加剂，其中组分A)－D)的重量百分数之和为100％。

Description

包含无卤阻燃剂的可流动热塑性材料
本发明涉及热塑性模塑组合物，包含：
A)10-98重量％至少一种热塑性聚合物，
B)0.01-50重量％的B1)或B2)：
B1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或
B2)至少一种AxBY型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，
或它们的混合物，
C)1-40重量％无卤阻燃剂，选自含磷或含氮化合物，或P-N缩合物，或它们的混合物，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数之和为100％。
本发明进一步涉及本发明模塑组合物在生产纤维、箔或模制品中的用途以及所得任何类型的模制品。
市场越来越对含有无卤阻燃剂的聚酯感兴趣。对阻燃剂的显著要求是：固有颜色浅、对于掺入热塑性材料中具有足够热稳定性且在增强聚合物和未增强聚合物中有效(与玻璃纤维的“芯吸效应”)。
对于未增强的聚酯而言，在这里应通过V-0级UL 94防火试验。对于增强的聚酯而言，在灼热丝试验中应至少达到V-2级和/或通过该试验。
JP-A 08/269 306和JP-A 09/157 503公开了由蜜胺氰脲酸酯(MC)、磷酸酯和脱模剂组成的聚酯阻燃剂组合，这些组合可能包含低于10重量％的玻璃纤维。这些模塑组合物的机械性能和阻燃性能并不令人满意。
JP-A 06/157 880和WO 97/0 57 05公开了纤维增强的聚酯模塑组合物，其包含MC或桥接双酚作为阻燃剂。
这些模塑组合物的缺点是高酚值(添加剂迁移)，以及在加工过程中的模具沉积和棕色着色。
通常将低分子量添加剂加入热塑性材料中以改善流动性。然而，这些添加剂的作用非常有限，因为例如机械性能的降低在添加剂量增加时变得不可接受且阻燃剂的效力在大多数情况下也下降。
WO-97/45474公开了在聚酯中以AB2分子形式包含树枝状聚酯的热塑性组合物。这里作为核分子的多元醇与作为AB2分子的二甲基丙酸反应，得到树枝状聚酯。该聚合物仅在链端包含OH官能团。这些混合物的缺点是树枝状聚酯的玻璃化转变温度高，制备方法较复杂以及尤其是树枝状聚合物(dendrimer)在聚酯基体中的不良溶解性。
根据DE-A 101 32 928的教导，借助配混和固相后缩合掺入这种类型的支化剂改善了机械性能(分子量增加)。所述工艺变型的缺点是前面描述的长制备时间和不利性能。
DE 102004 005652.8和DE 102004 005657.9已经提出了用于聚酯的新型流动改进剂。
因此，本发明的目的是提供热塑性阻燃聚合物模塑组合物，其具有良好的流动性和良好的机械性能以及还具有阻燃性。具体而言，该添加剂既不渗出也不引起任何模具沉积。
原则上该有利效果对使用任何类型热塑性材料的本发明模塑组合物是明显的。一类合适的热塑性材料例如在Kunststoff-Taschenbuch[塑料手册](Saechtling编辑)，1989年版中可以找到，该文献也提到了供应源。制备这些热塑性材料的方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。
优选的热塑性材料是选自聚酰胺、乙烯基芳族聚合物、ASA聚合物、ABS聚合物、SAN聚合物、POM、PPE、聚亚芳基醚砜的那些，优选聚酯和聚碳酸酯。
本发明的模塑组合物包含10-98重量％，优选30-97.99重量％，尤其是30-95重量％至少一种热塑性聚合物，优选聚酯/聚碳酸酯作为组分(A)。
通常使用基于芳族二羧酸和脂族或芳族二羟基化合物的聚酯A)。
第一类优选的聚酯是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，尤其是在醇结构部分中具有2-10个碳原子的那些。
这类聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身是已知的且描述于文献中。它们的主链含有衍生于芳族二羧酸的芳族环。芳族环还可以被取代，例如被卤素如氯或溴取代，或被C1-C4烷基如甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基或叔丁基取代。
这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过使芳族二羧酸或其酯或其他成酯衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。
优选的二羧酸是2，6-萘二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及它们的混合物。至多30mol％，优选不超过10mol％的芳族二羧酸可以被脂族或环脂族二羧酸如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二甲酸代替。
优选的脂族二羟基化合物是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。
特别优选的聚酯(A)是衍生于具有2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯。其中特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及它们的混合物。还优选包含至多1重量％，优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或2-甲基-1，5-戊二醇作为其他单体单元的PET和/或PBT。
聚酯(A)的粘数按照ISO 1628通常为50-220，优选80-160(在25℃下在重量比为1∶1的苯酚/邻二氯苯混合物中的浓度为0.5重量％的溶液中测量)。
特别优选羧基端基含量为至多100mval/kg聚酯，优选至多50mval/kg聚酯，尤其至多40mval/kg聚酯的聚酯。这类聚酯例如可以通过DE-A 44 01055的方法制备。羧基端基含量通常通过滴定方法(如电势分析法)测定。
特别优选的模塑组合物包含作为组分A)的PBT以外的聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的混合物。例如聚对苯二甲酸乙二醇酯在该混合物中的比例基于100重量％A)优选为至多50重量％，尤其是10-35重量％。
还有利的是使用回收的PET材料(也称为废PET)，如果合适与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯如PBT混合。
回收的材料通常是：
1)已知称为工业后回收材料的那些：这些是在缩聚或加工过程中的生产废料，例如来自注塑的浇口废料，来自注塑或挤出的启动废料，或来自挤出片材或膜的边角料。
2)消费后回收材料：这些是在最终消费者使用后收集和处理的塑料物品。矿泉水、软饮料和果汁的吹塑PET瓶子是在数量上容易占主导的物品。
两种类型的回收材料都可以作为磨碎材料或者以丸粒的形式使用。在后一种情况下，分离并提纯粗回收材料，然后使用挤出机将其熔融并造粒。这通常便于处理和自由流动，以及便于在加工的其它步骤中计量加入。
使用的回收材料可以粒化或呈再研磨的形式。其边长不应超过10mm，优选低于8mm。
因为聚酯在加工过程中(由于痕量的水分)经历水解裂解，所以将回收的材料预干燥是有利的。干燥后的残余含湿量优选＜0.2％，特别是＜0.05％。
另一类可以提到的聚酯是衍生于芳族二羧酸和芳族二羟基化合物的全芳族聚酯。
合适的芳族二羧酸是前面对聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯提到的化合物。优选使用的混合物由5-100mol％间苯二甲酸和0-95mol％对苯二甲酸组成，尤其是由约50-80mol％对苯二甲酸和20至约50％间苯二甲酸组成。
芳族二羟基化合物优选具有下式：
其中Z为具有至多8个碳原子的亚烷基或亚环烷基，具有至多12个碳原子的亚芳基，羰基，磺酰基，氧或硫，或化学键，以及m为0-2。化合物的亚苯基还可以被C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯或溴取代。
这些化合物的母体化合物的实例是二羟基联苯、二(羟基苯基)链烷烃、二(羟基苯基)环烷烃、二(羟基苯基)硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)二烷基苯、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯甲酰基)苯、间苯二酚和氢醌，以及它们的环上烷基化和环上卤代的衍生物。
其中优选4，4’-二羟基联苯、2，4-二(4’-羟基苯基)-2-甲基丁烷、α，α’-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3’-甲基-4’-羟基苯基)丙烷和2，2-二(3’-氯-4’-羟基苯基)丙烷，
尤其是2，2-二(4’-羟基苯基)丙烷、2，2-二(3’，5-二氯二羟基苯基)丙烷、1，1-二(4’-羟基苯基)环己烷、3，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基砜和2，2-二(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙烷，
以及它们的混合物。
当然还可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和全芳族聚酯的混合物。它们通常包含20-98重量％聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2-80重量％全芳族聚酯。
当然还可以使用聚酯嵌段共聚物，如共聚醚酯。这类产物本身是已知的且描述于文献中，例如描述于US-A 3 651 014中。相应的产物还可以市购，例如Hytrel(DuPont)。
根据本发明，聚酯还包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯实例是基于下式的双酚的那些：
其中Q为单键，C1-C8亚烷基，C2-C3烷叉基，C3-C6环烷叉基，C6-C12亚芳基，或-O-，-S-或-SO2-，以及m为0-2的整数。
该双酚的亚苯基还可以具有取代基，如C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
上式的优选双酚实例是氢醌，间苯二酚，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷。特别优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，还有1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，且优选双酚A的共聚碳酸酯，以及优选双酚A的均聚物。
合适的聚碳酸酯可以以已知方式支化，具体而言优选通过引入基于使用的双酚的总量为0.05-2.0mol％的至少三官能化合物，例如具有三个或更多个酚类OH基团的那些化合物而支化。
已经证实特别合适的聚碳酸酯具有1.10-1.50，尤其是1.25-1.40的相对粘度η相对。这对应于10000-200000g/mol，优选20000-80000g/mol的平均摩尔质量MW(重均)。
该通式的双酚是本身已知的或者可以通过已知方法制备。
聚碳酸酯例如可以通过使双酚与光气在界面工艺中反应，或者使双酚与光气在均相工艺中反应(已知称为吡啶工艺)而制备，在每种情况下通过使用合适用量的已知链终止剂而以已知方式获得所需的分子量。(对于含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，例如参见DE-A 33 34 782。)
合适链终止剂的实例是苯酚，对叔丁基苯酚，或者如DE-A 28 42 005中的长链烷基苯酚如4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，或者如DE-A-35 06 472中的在烷基取代基中共计具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3，5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)苯酚。
对于本发明而言，不含卤素的聚碳酸酯是由不含卤素的双酚，不含卤素的链终止剂和如果使用还有不含卤素的支化剂组成的聚碳酸酯，其中在ppm水平的少量可水解氯(例如用光气在界面工艺中制备聚碳酸酯而产生)对于本发明而言不认为是含卤素的。具有在ppm水平的可水解氯含量的这类聚碳酸酯对于本发明而言是不含卤素的聚碳酸酯。
可以提到的其它合适组分A)是无定形的聚酯碳酸酯，其中在制备工艺过程中光气由芳族二羧酸单元如间苯二甲酸和/或对苯二甲酸单元替代。对此可以参考EP-A 711 810以得到其它细节。
EP-A 365 916描述了具有环烷基作为单体单元的其它合适共聚碳酸酯。
还可以用双酚TMC替代双酚A。这类聚碳酸酯可以由Bayer以商标APEC HT得到。
本发明的模塑组合物包含0.01-50重量％，优选0.5-20重量％，特别是0.7-10重量％的B1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯，优选10-550mg KOH/g聚碳酸酯，尤其是50-550mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或B2)至少一种超支化聚酯或它们的混合物作为组分B)，这些组分在下面解释。
对于本发明而言，超支化聚碳酸酯B1)是具有羟基和碳酸酯基团的非交联大分子，这些大分子具有结构和分子上的不均一性。它们的结构可以以与树枝状聚合物相同的方式首先基于中心分子，但是具有不均一的支链链长。其次，它们还可以具有带官能侧基的线性结构，或者它们结合了这两种极端情况，具有线性和支化的分子部分。对于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义还可以参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718，和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499。
在本发明的上下文中“超支化”表示支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中“树枝状聚合物”表示支化度为99.9-100％。对于“支化度”的定义参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30。
组分B1)优选具有100-15000g/mol，优选200-12000g/mol，特别是500-10000g/mol(GPC，PMMA标准)的数均摩尔质量Mn。
玻璃化转变温度Tg特别为-80℃至+140℃，优选为-60℃至120℃(根据DSC，DIN 53765)。
特别是，根据DIN 53019在23℃下的粘度为50-200000mPas，特别是100-150000mPas，非常特别优选200-100000mPas。
组分B1)优选可以由至少包括下列步骤的方法得到：
a)使至少一种通式RO[(CO)]nOR的有机碳酸酯(A)与至少一种具有至少3个OH基团的脂族、脂族/芳族或芳族醇(B)反应，同时消除醇ROH以产生一种或多种缩合物(K)，其中R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基，并且其中基团R还可以相互连接以形成环，且n为1-5的整数，或
ab)使光气、双光气或三光气与上述醇(B)反应，同时消除氯化氢，和
b)缩合物(K)发生分子间反应产生高官能的高度支化或者高官能的超支化聚碳酸酯，
其中选择反应混合物中OH基团与碳酸酯的定量比从而使缩合物(K)平均具有一个碳酸酯基团和一个以上的OH基团或者具有一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团。
可以使用的原料包括光气、双光气或三光气，优选有机碳酸酯。
用作原料且具有通式RO(CO)nOR的有机碳酸酯(A)的基团R各自相互独立地是具有1-20个碳原子的直链或支化的脂族、芳族/脂族或芳族烃基。两个基团R还可以相互结合以形成环。该基团优选是脂族烃基，且特别优选具有1-5个碳原子的直链或支化烷基，或者是取代或未取代的苯基。
特别是使用具有式RO(CO)nOR的简单碳酸酯；n优选是1-3，特别是1。
例如可以由脂族、芳脂族或芳族醇，优选一元醇，与光气反应而制备碳酸二烷基酯或碳酸二芳基酯。它们还可以通过借助CO在贵金属、氧气或NOx存在下使醇或酚氧化羰基化而制备。对于碳酸二芳基酯或碳酸二烷基酯的制备方法，还可以参见“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第6版，2000电子版，Verlag Wiley-VCH。
合适碳酸酯的实例包括脂族、芳族/脂族或芳族碳酸酯，例如碳酸亚乙酯、碳酸1，2-或1，3-亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二(甲苯)酯、碳酸二(二甲苯)酯、碳酸二萘酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸二苄酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯或碳酸二(十二烷基)酯。
其中n大于1的碳酸酯实例包括二碳酸二烷基酯如二碳酸二叔丁酯，或三碳酸二烷基酯如三碳酸二叔丁酯。
优选使用脂族碳酸酯，特别是其中的基团含有1-5个碳原子的那些，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯或碳酸二异丁酯。
使有机碳酸酯与具有至少3个OH基团的至少一种脂族醇(B)反应，或者与两种或更多种不同醇的混合物反应。
具有至少3个OH基团的化合物实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、季戊四醇、二甘油、三甘油、聚甘油、二(三羟甲基丙烷)三(羟甲基)异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、phlorogulcides、六羟基苯、1，3，5-苯-三甲醇、1，1，1-三(4’-羟基苯基)甲烷、1，1，1-三(4’-羟基苯基)乙烷、二(三羟甲基丙烷)或糖类如葡萄糖，基于三官能或更高官能度的醇和氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯的三官能或更高官能度的聚醚醇，或者聚酯醇。这里特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇，以及它们基于氧化乙烯或氧化丙烯的聚醚醇。
这些多元醇还可以以与二元醇(B’)的混合物使用，条件是使用的所有醇的平均总OH官能度大于2。具有2个OH基团的合适化合物实例包括乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-和1，3-丙二醇，一缩二丙二醇，二缩三丙二醇，新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇，己二醇，环戊二醇，环己二醇，环己烷二甲醇，二(4-羟基环己基)甲烷，二(4-羟基环己基)乙烷，2，2-二(4-羟基环己基)丙烷，1，1’-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，间苯二酚，氢醌，4，4’-二羟基苯基，二(4-二(羟基苯基))硫醚，二(4-羟基苯基)砜，二(羟甲基)苯，二(羟甲基)甲苯，二(对羟基苯基)甲烷，二(对羟基苯基)乙烷，2，2-二(对羟基苯基)丙烷，1，1-二(对羟基苯基)环己烷，二羟基二苯甲酮，基于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物的二元聚醚醇，聚四氢呋喃、聚己内酯或基于二醇和二羧酸的聚酯醇。
该二醇用于精细调节聚碳酸酯的性质。如果使用二元醇，则二元醇B’)与至少三官能的醇(B)的比率由本领域普通技术人员根据所需的聚碳酸酯性质而设定。醇(B’)的量基于所有醇(B)和(B’)的总量通常为0-39.9mol％。该量优选为0-35mol％，特别优选0-25mol％，非常特别优选0-10mol％。
在光气、双光气或三光气与醇或醇混合物发生反应时通常消除氯化氢；在碳酸酯与醇或醇混合物发生反应产生本发明高官能的高度支化聚碳酸酯时通常从碳酸酯分子中消除一元醇或酚。
在反应之后，即没有进一步改性，由本发明方法形成的高官能的高度支化聚碳酸酯由羟基和/或碳酸酯基团封端。它们在各种溶剂如水，醇如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中具有良好的溶解性。
对于本发明而言，高官能的聚碳酸酯是除了形成聚合物骨架的碳酸酯基团以外，另外还具有至少3个，优选至少6个，更优选至少10个端基或侧基官能团的产物。该官能团是碳酸酯基团和/或OH基团。对于端基或侧基官能团的数量原则上没有上限，但是具有很高官能团数量的产物可能具有不希望的性质，例如高粘度或不良溶解性。本发明高官能的聚碳酸酯大多数具有不超过500个端基或侧基官能团，优选不超过100个端基或侧基官能团。
当制备高官能的聚碳酸酯B1)时，需要调节包含OH基团的化合物与光气或碳酸酯的比率以使所得的最简单缩合物(以下称为缩合物(K))平均包含一个碳酸酯基团或氨基甲酰基和一个以上的OH基团或者包含一个OH基团和一个以上的碳酸酯基团或氨基甲酰基。由碳酸酯(A)和二元或多元醇(B)制得的缩合物(K)的最简单结构在此产生了XYn或YnX的排列，其中X是碳酸酯基团，Y是羟基，且n通常是1-6的数，优选1-4的数，特别优选1-3的数。在此，成为所得的单一基团的反应性基团以下通常称为“焦点基团(focal group)”
例如，如果在由碳酸酯和二元醇制备最简单的缩合物(K)的过程中反应比为1∶1，那么如通式1所示，平均结果是XY类型的分子。
Figure A20058003395900131
在由碳酸酯和三元醇以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，如通式2所示，平均结果是XY2类型的分子。在此碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A20058003395900132
在由碳酸酯和四元醇同样以1∶1的反应比制备缩合物(K)的过程中，同样采用1∶1的反应比，如通式3所示，平均结果是XY3类型的分子。在此碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A20058003395900133
式1-3中的R具有开头所给的定义，且R1是脂族或芳族基团。
例如，缩合物(K)还可以如通式4所示由碳酸酯和三元醇制备，反应的摩尔比为2∶1。在此，平均结果是X2Y类型的分子，在此OH基团是焦点基团。在式4中，R和R1如式1-3中所定义。
Figure A20058003395900141
若还将双官能的化合物如二碳酸酯或二醇加入组分中，例如如通式5所示这使链扩展。平均结果再次是XY2类型的分子，碳酸酯基团是焦点基团。
Figure A20058003395900142
在式5中，R2是有机基团，优选脂族基团，且R和R1如上定义。
对于合成还可以使用两种或更多种缩合产物(K)。此时首先可以分别使用两种或更多种醇以及两种或更多种碳酸酯。此外，通过选择所用醇与碳酸酯或光气的比率，可以获得结构不同的缩合物的混合物。这例如可以借助碳酸酯与三元醇的反应作为例子进行说明。若如(II)中所示以1∶1的比例使用原料，则产物是XY2分子。若如(IV)中所示以2∶1的比例使用原料，则产物是X2Y分子。若比例为1∶1-2∶1，则产物是XY2和X2Y分子的混合物。
根据本发明，在式1-5中举例描述的简单缩合物(K)优先发生分子间反应以形成高官能的缩聚物，以下称为缩聚物(P)。产生缩合物(K)并且产生缩聚物(P)的反应通常在0-250℃，优选60-160℃的温度下在本体或溶液中进行。在此通常可以使用对相应原料呈惰性的任何溶剂。优选使用有机溶剂，例如癸烷、十二烷、苯、甲苯、氯苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或溶剂石脑油。
在一个优选的实施方案中，缩合反应在本体中进行。在反应过程中释放出来的酚或一元醇ROH可以通过蒸馏从反应平衡中除去以加速反应，如果合适在减压下进行蒸馏。
如果打算通过蒸馏除去，那么使用在反应过程中释放沸点低于140℃的醇ROH的那些碳酸酯通常是有利的。
还可以加入催化剂或催化剂混合物以加速反应。合适的催化剂是催化酯化或酯交换反应的化合物，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐(优选钠或钾或者铯的化合物)，叔胺，胍，铵化合物，化合物，有机铝化合物，有机锡化合物，有机锌化合物，有机钛化合物，有机锆化合物或有机铋化合物，或者已知的双金属氰化物(DMC)催化剂，例如如DE 10138216或DE 10147712中所述。
优选使用氢氧化钾，碳酸钾，碳酸氢钾，二氮杂双环辛烷(DABCO)、二氮杂双环壬烯(DBN)，二氮杂双环十一碳烯(DBU)，咪唑类如咪唑、1-甲基咪唑或1，2-二甲基咪唑，四丁氧基钛，四异丙氧基钛，氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，二辛酸亚锡，乙酰丙酮锆，或其混合物。
基于醇混合物或醇的用量，催化剂的加入量通常为50-10000重量ppm，优选100-5000重量ppm。
还可以通过加入合适的催化剂或者通过选择合适的温度而控制分子间缩聚反应。聚合物(P)的平均分子量另外还可以通过原料组分的组成以及通过停留时间而调节。
在升高的温度下制备的缩合物(K)和缩聚物(P)在室温下在较长时间内通常是稳定的。
缩合物(K)的性质使缩合反应产生具有不同结构的缩聚物(P)，即具有支化但没有交联的那些。此外，在理想情况下缩聚物(P)具有一个作为焦点基团的碳酸酯基团和2个以上的OH基团，或者具有一个作为焦点基团的OH基团和2个以上的碳酸酯基团。在此反应性基团的数量是所用缩合物(K)的性质和缩聚程度的结果。
例如，通式2的缩合物(K)可以如通式6和7所示发生三重分子间缩合反应以产生两种不同的缩聚物(P)。
在式6和7中，R和R1如上定义。
有各种终止分子间缩聚反应的方法。例如，可以将温度降低到反应停止且产物(K)或缩聚物(P)储存稳定的范围。
还可以通过例如在碱性催化剂的情况下加入路易斯酸或质子酸使催化剂失活。
在另一个实施方案中，一旦缩合物(K)的分子间反应产生了具有所需缩聚程度的缩聚物(P)，可以将具有对(P)的焦点基团呈反应性的基团的产物加入产物(P)中以终止反应。例如，在碳酸酯基团作为焦点基团的情况下，例如可以加入一元胺、二元胺或多元胺。在羟基作为焦点基团的情况下，例如可以将单异氰酸酯、二异氰酸酯或多异氰酸酯，或含有环氧基团的化合物，或与OH基团反应的酸衍生物加入产物(P)中。
本发明高官能的聚碳酸酯大多数在分批、半连续或连续操作的反应器或反应器级联中在0.1毫巴至20巴，优选1毫巴至5巴的压力范围内制备。
本发明的产物在通过如上调节反应条件以及如果合适通过选择合适的溶剂而制备以后可以进行进一步的处理而没有另外的提纯步骤。
在另一优选的实施方案中，将产物汽提，即除去低分子量的挥发性化合物。为此，在达到所需的转化率以后，可以任选使催化剂失活并且可以通过蒸馏除去低分子量的挥发性组分如一元醇、酚、碳酸酯、氯化氢或高挥发性低聚物或环状化合物，如果合适引入气体，优选氮气、二氧化碳或空气，并且如果合适在减压下进行。
在另一个优选的实施方案中，除了在这个阶段由于反应而存在的官能团以外，本发明的聚碳酸酯还可以含有其它的官能团。该官能化可以在升高分子量的工艺过程中或随后(即在完成实际的缩聚以后)进行。
如果在升高分子量的工艺之前或过程中加入具有除羟基或碳酸酯基团以外的其它官能团或官能元素的组分，那么结果是产生了具有除碳酸酯或羟基以外的无规分布官能团的聚碳酸酯聚合物。
这类效果例如可以通过在缩聚过程中加入带有除羟基、碳酸酯基团或氨基甲酰基以外的其它官能团或官能元素如巯基，伯、仲或叔氨基，醚基团，羧酸的衍生物，磺酸的衍生物，膦酸的衍生物，硅烷基团，硅氧烷基团，芳基，或长链烷基的化合物而实现。可以借助氨基甲酸酯基团用于改性的化合物实例是乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇，或者氨、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺的高级烷氧基化产物。
可以借助巯基用于改性的化合物实例是巯基乙醇。例如，可以通过掺入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生叔氨基。例如，可以通过二元或更高级的多元聚醚醇的共缩合而产生醚基团。可以通过与长链链烷二醇反应而引入长链烷基，并且通过与二异氰酸烷基酯或芳基酯反应而产生具有烷基、芳基和氨基甲酸酯基团或脲基团的聚碳酸酯。
通过加入二羧酸或三羧酸，或例如对苯二甲酸二甲酯，或三羧酸酯，可以产生酯基团。
随后的官能化可以通过使用另外的工艺步骤(步骤c)而实现，即，使所得高官能的高度支化聚碳酸酯或高官能的超支化聚碳酸酯与可以与聚碳酸酯的OH和/或碳酸酯基团或氨基甲酰基反应的合适官能化试剂反应。
例如，含有羟基的高官能的高度支化聚碳酸酯或高官能的超支化聚碳酸酯可以通过加入含有酸基团或含有异氰酸酯基团的分子而改性。例如，含有酸基团的聚碳酸酯可以通过与含有酸酐基团的化合物反应而得到。
此外，还可以通过与烯化氧如氧化乙烯、氧化丙烯或氧化丁烯反应而将含有羟基的高官能聚碳酸酯转化为高官能的聚碳酸酯聚醚多元醇。
该方法的重要优点为其成本有效性。可以在一个反应器中进行产生缩合物(K)或缩聚物(P)的反应以及(K)或(P)的产生具有其它官能团或元素的聚碳酸酯的反应，这在技术上和成本有效性方面是有利的。
本发明的模塑组合物可以包含至少一种AxBy型超支化聚酯作为本发明混合物的组分B2)，其中
x为至少1.1，优选至少1.3，尤其是至少2，
y为至少2.1，优选至少2.5，尤其是至少3。
当然，也可利用混合物作为单元A和/或B。
AxBy型聚酯为由x-官能分子A和y-官能分子B组成的缩合物。例如，可提到由己二酸作为分子A(x＝2)和甘油作为分子B(y＝3)组成的聚酯。
对本发明而言，超支化聚酯B2)为具有羟基和羧基的未交联大分子，它们既具有结构不均一性也具有分子不均一性。首先，它们的结构可以以与树枝状聚合物相同的方式基于中心分子，但分支链长不均一。其次，它们还可以具有带有官能侧基的线性结构，或它们可将这两种极端组合，具有线性和支化分子部分。参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey等人，Chem.Eur.J.2000，6，第14期，2499对树枝状和超支化聚合物的定义。
在本发明的上下文中，“超支化”指支化度(DB)，即每分子中树枝状连接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选20-95％。
在本发明的上下文中，“树枝状聚合物”指支化度为99.9-100％。参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30对“支化度”的定义。
通过GPC，PMMA标准，二甲基乙酰胺洗脱液测定的组分B2)优选具有的Mn为300-30000g/mol，尤其是400-25000g/mol，非常特别优选500-20000g/mol。
根据DIN 53240，B2)优选具有的OH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，特别是20-500mg KOH/g聚酯，且优选具有的COOH数为0-600mg KOH/g聚酯，优选1-500mg KOH/g聚酯，尤其是2-500mg KOH/g聚酯。
Tg优选为-50℃至140℃，尤其是-50℃至100℃(借助DSC，根据DIN53765)。
特别优选那些其中至少一个OH或COOH数大于0，优选大于0.1，尤其是大于0.5的组分B2)。
本发明组分B2)尤其可通过下述方法获得，尤其是通过在溶剂存在下和任选在无机催化剂、有机金属催化剂或低分子量有机催化剂或酶的存在下
(a)使一种或多种二羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种至少三元醇反应，或
(b)使一种或多种三羧酸或更高级多羧酸或一种或多种其衍生物与一种或多种二醇反应。在溶剂中反应是优选的制备方法。
对本发明而言，高官能的超支化聚酯B2)具有分子和结构不均一性。其分子不均一性使其区别于树枝状聚合物，因此其可以以相当低的成本制备。
在二羧酸中，可根据方案(a)反应的二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，2-二甲酸、顺-和反-环己烷-1，3-二甲酸、顺-和反环己烷-1，4-二甲酸、顺-和反环戊烷-1，2-二甲酸以及顺-和反-环戊烷-1，3-二甲酸，
并且上述二羧酸可被一个或多个选自下列的基团所取代：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基，
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；
亚烷基，如亚甲基或乙叉基，或者
C6-C14芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，特别优选苯基。
可提及的代表性的取代二羧酸的实例为：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。
在二羧酸中，可根据方案(a)反应的还有烯属不饱和酸，例如马来酸和富马酸，以及芳族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。
也可以使用两种或更多种上述代表性化合物的混合物。
可以使用二羧酸本身也可以使用其衍生物形式。
衍生物优选为：
-单体形式或聚合物形式的相关酸酐，
-单-或二烷基酯，优选单-或二甲基酯，或相应的单-或二乙基酯，或源自更高级醇的单-和二烷基酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，
-以及单-和二乙烯基酯，以及
-混合酯，优选甲基乙基酯。
在优选制备方法中，也可以使用由二羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。同样地，也可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
特别优选使用琥珀酸、戊二酸、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或其单或二甲基酯。非常特别优选使用己二酸。
可反应的至少三元醇的实例为：甘油、1，2，4-丁三醇、1，2，5-正戊三醇、1，3，5-正戊三醇、1，2，6-正己三醇、1，2，5-正己三醇、1，3，6-正己三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或双季戊四醇；糖醇，例如内消旋赤藓醇(mesoerythriol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇或上述至少三元醇的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。
可根据方案(b)反应的三羧酸或多羧酸的实例为苯-1，2，4-三甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4，5-四甲酸和苯六甲酸。
三羧酸或多羧酸可以其本身或衍生物形式用在本发明反应中。
衍生物优选为：
-单体或聚合物形式的相关酸酐，
-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二或三甲基酯，或相应的单-、二-或三乙基酯，或其它源自更高级醇的单-、二-和三酯，所述更高级醇例如为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇，或单-、二-或三乙烯基酯，
-以及混合的甲基乙基酯。
对本发明而言，也可以使用由三-或多羧酸和一种或多种其衍生物组成的混合物。对本发明而言，为了获得组分B2)，同样可以使用一种或多种三-或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。
用于本发明方案(b)的二醇的实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，2-己二醇、1，3-己二醇、1，4-己二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、1，2-庚二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，5-己二烯-3，4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、(2)-甲基戊烷-2，4-二醇、2，4-二甲基戊烷-2，4-二醇、2-乙基己烷-1，3-二醇、2，5-二甲基己烷-2，5-二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H或聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H或两种或更多种上述化合物的代表性化合物的混合物，其中n＝4-25的整数。这里上述二醇中的一个或两个羟基也可以被SH基替代。优选乙二醇、1，2-丙二醇和二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇。
在方案(a)和(b)中，在聚酯AxBy分子中分子A与分子B的摩尔比为4∶1-1∶4，特别是2∶1-1∶2。
根据本发明方法的方案(a)反应的至少三元醇可含有反应性都相同的羟基。这里还优选这样的至少三元醇，其OH基团最初具有相同的反应性，但是当其与至少一个酸基反应时，由于空间或电子效应，可导致其余OH基团的反应性下降。例如，这适用于使用三羟甲基丙烷或季戊四醇的情况。
然而，根据方案(a)反应的至少三元醇也可含有具有至少两种不同化学反应性的羟基。
这里，官能团的不同反应性可以源于化学因素(例如伯/仲/叔OH基)，也可源于空间因素。
例如，三醇可以包括具有伯和仲羟基的三醇，优选实例为甘油。
当根据方案(a)进行本发明反应时，优选在不存在二醇和一元醇下操作。
当根据方案(b)进行本发明反应时，优选在不存在单-或二羧酸下操作。
本发明的方法在溶剂存在下进行。适合的化合物实例为烃类，例如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构体混合物形式的二甲苯、乙苯、氯苯以及邻-和间二氯苯。当不存在酸性催化剂时，其它非常特别适合的溶剂为：醚类如二烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
根据本发明，基于所使用和待反应的原料的重量，溶剂的加入量为至少0.1重量％，优选至少1重量％，特别优选至少10重量％。也可以使用过量溶剂，例如基于所使用和待反应的原料的重量加入1.01-10倍的量。溶剂量大于所使用和待反应的原料重量的100倍是不利的，因为在显著降低的反应物浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
为进行本发明的优选方法，可以在作为添加剂的脱水剂存在下进行操作，脱水剂在反应开始时加入。适合的脱水剂实例为分子筛，尤其是4分子筛，MgSO4和Na2SO4。反应期间，也可以加入其它脱水剂或用新鲜脱水剂替换脱水剂。在反应期间也可以通过蒸馏以及例如使用水分离器除去形成的水或醇。
该方法可以在不存在酸性催化剂下进行。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂存在下，或在由两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂组成的混合物存在下操作。
对本发明而言，酸性无机催化剂的实例为硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，尤其是＝5)以及酸性氧化铝。可用作酸性无机催化剂的其它化合物的实例为通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸酯，其中各R基可相同或不同，并相互独立地选自：
C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。
C3-C12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。
Al(OR)3或Ti(OR)4中的各R基优选为相同的基团并选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂的实例选自二烷基氧化锡R2SnO，其中R如上定义。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表性化合物为可以“oxo-tin”购得的二正丁基氧化锡，或二月桂酸二正丁基锡。
优选的酸性有机催化剂为例如具有磷酸酯基、磺酸基、硫酸酯基或膦酸基的酸性有机化合物。特别优选磺酸，例如对甲苯磺酸。酸性离子交换剂也可用作酸性有机催化剂，例如含有磺酸基并用约2mol％的二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。
也可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。也可以使用固定化形式的那些有机催化剂或有机金属催化剂，或使用呈离散分子形式的无机催化剂。
如果希望使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，则根据本发明催化剂用量为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。
本发明方法在惰性气体中进行，例如在二氧化碳、氮气或稀有气体中进行，其中可尤其提到氩气。
本发明方法在60-200℃的温度下进行。优选在130-180℃的温度下操作，尤其是至多150℃，或低于该温度。特别优选最高温度至多145℃，非常特别优选高达135℃的温度。
本发明方法的压力条件本身并不重要。其可以在显著减压下，例如在10-500毫巴下操作。本发明方法也可以在高于500毫巴的压力下进行。由于简单，优选在大气压下反应；然而，反应也可以在略有增加的压力下进行，例如至多1200毫巴。还可以在显著增加的压力下进行，例如在高达10巴的压力下进行。优选反应在大气压下进行。
本发明方法的反应时间通常为10分钟至25小时，优选30分钟至10小时，特别优选1-8小时。
一旦反应结束，可容易地分离高官能的超支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀，随后进行洗涤和干燥。
组分B2)也可在酶或酶的分解产物存在下制备(根据DE-A 101 63163)。对本发明而言，术语酸性有机催化剂不包括根据本发明反应的二羧酸。
优选使用脂酶或酯酶。具有良好适用性的脂酶和酯酶为柱状假丝酵母(Candida cylindracea)、解脂假丝酵母(Candida lipolytica)、皱褶假丝酵母(Candida rugosa)、南极假丝酵母(Candida antarctica)、产朊假丝酵母(Candida utilis)、Chromobacterium viscosum、Geolrichum viscosum、白地霉(Geotrichum candidum)、爪哇毛霉(Mucor javanicus)、米黑毛霉(Mucor mihei)、猪胰腺、假单胞菌属(pseudomonas spp.)、荧光假单胞菌(pseudomonas fluorescens)、洋葱假单胞菌(Pseudomonas cepacia)、少根根霉(Rhizopus arrhizus)、德氏根霉(Rhizopus delemar)、雪白根霉(Rhizopusniveus)、米根霉(Rhizopus oryzae)、黑曲霉(Aspergillus niger)、娄地青霉(Penicillium roquefortii)、沙门柏干酪青霉(Penicillium camembertii)或来自芽孢杆菌属(Bacillus spp.)和Bacillus thermoglucosidasius的酯酶。特别优选南极假丝酵母脂酶B。所列出的酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
酶优选以例如固定于硅胶和Lewatit上的形式使用。固定酶的方法本身是已知的，例如由Kurt Faber的“Biotransformations in organicchemistry”，1997年第3版，Springer Verlag，第3.2章“Immobilization”第345-356页已知。固定化酶可例如从丹麦Novozymes Biotech Inc.购得。
基于所用和待反应的原料总量，固定化酶的用量为0.1-20重量％，尤其是10-15重量％。
本发明方法在高于60℃的温度下进行。优选在100℃或低于100℃的温度下操作。优选温度至多80℃，非常特别优选温度为62-75℃，还更优选温度为65-75℃。
本发明方法在溶剂存在下进行。适合化合物的实例为烃类，例如烷烃或芳族化合物。尤其适合的烷烃为正庚烷和环己烷。尤其适合的芳族化合物为甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯，异构体混合物形式的二甲苯，乙苯、氯苯和邻-和间二氯苯。其它非常特别适合的溶剂为：醚类如二烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。
基于所用的和待反应的原料的重量，溶剂加入量至少为5重量份，优选至少50重量份，特别优选至少100重量份。不希望溶剂量大于10000重量份，因为在显著更低的浓度下反应速率显著下降，导致不经济的长反应时间。
本发明方法在高于500毫巴的压力下进行。优选在大气压或略有增加的压力下反应，例如至多1200毫巴。也可以在显著加压下，例如在高达10巴的压力下操作。优选在大气压下反应。
本发明方法的反应时间通常为4小时至6天，优选5小时至5天，特别优选8小时至4天。
一旦反应结束，可容易地分离出高官能的超支化聚酯，例如通过过滤除去酶并浓缩混合物，这里浓缩方法通常在减压下进行。其它具有良好适用性的后处理方法为添加水后的沉淀法，随后进行洗涤和干燥。
可通过本发明方法获得的高官能的超支化聚酯的特征在于变色和树脂化物质的含量特别低。超支化聚合物的定义还参见：P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和A.Sunder等人，Chem.Eur.J.2000，6，第1期，1-8。然而，在本发明的上下文中，“高官能的超支化”指支化度，即每分子中树枝状连接的平均数加上端基的平均数为10-99.9％，优选20-99％，特别优选30-90％(关于这一点，参见H.Frey等人，Acta Polym.1997，48，30)。
本发明聚酯的摩尔质量Mw为500-50000g/mol，优选1000-20000g/mol，特别优选1000-19000g/mol。多分散性为1.2-50，优选1.4-40，特别优选1.5-30，非常特别优选1.5-10。它们通常易溶，即可使用高达50重量％，在某些情况下甚至高达80重量％的本发明聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁基酯、乙醇和众多其它溶剂中制备澄清溶液，并且无肉眼可见的凝胶颗粒。
本发明高官能的超支化聚酯为羧基封端的、羧基和羟基封端的，优选羟基封端的聚酯。
当以混合物使用时，组分B1)∶B2)的比例优选为1∶20至20∶1，尤其是1∶15至15∶1，非常特别是1∶5至5∶1。
所用超支化聚碳酸酯B1)/聚酯B2)呈20-500nm粒度的颗粒形式。这些纳米颗粒以细分散体存在于聚合物共混物中，并且在配混材料中的粒度为20-500nm，优选50-300nm。
这类配混材料可以Ultradurhigh speed市购。
本发明的模塑组合物包含1-40重量％，优选2-30重量％，尤其是5-20重量％选自含氮或含磷化合物或P-N缩合物或它们的混合物的无卤阻燃剂作为组分C)。
优选根据本发明合适的蜜胺氰脲酸酯(组分C)为优选等摩尔量的蜜胺(式V)与氰脲酸或异氰脲酸(式Va和Vb)的反应产物。
Figure A20058003395900261
它例如通过使起始化合物的水溶液在90-100℃下反应而得到。可以市购的产物是d50平均粒度为1.5-7μm的白色粉末。
其他合适的化合物(也常称为盐或加合物)是蜜胺、蜜胺硼酸盐、蜜胺草酸盐、蜜胺磷酸盐(伯)、蜜胺磷酸盐(仲)和蜜胺焦磷酸盐(仲)，蜜胺新戊二醇硼酸盐和聚合蜜胺磷酸盐(CAS No.56386-64-2)。
合适的胍盐是：
                       CAS No.
G碳酸盐                593-85-1
G氰脲酸盐(伯)          70285-19-7
G磷酸盐(伯)            5423-22-3
G磷酸盐(仲)            5423-23-4
G硫酸盐(伯)            646-34-4
G硫酸盐(仲)            594-14-9
胍季戊四醇硼酸盐       N.A.
胍新戊二醇硼酸盐       N.A.
脲磷酸盐绿             4861-19-2
脲氰脲酸盐             57517-11-0
氰尿二酰胺             645-92-1
氰尿酰胺               645-93-2
蜜勒胺                 1502-47-2
氰尿酰胺               32518-77-7
对本发明而言，这些化合物包括苯胍胺本身及其加合物或盐，以及在氮上取代的衍生物及其加合物或盐。
另一合适化合物是聚磷酸铵(NH4PO3)n，其中n为约200-1000，优选600-800，以及式VI的异氰脲酸三(羟基乙基)酯(THEIC)：
Figure A20058003395900271
或其与芳族羧酸Ar(COOH)m的反应产物，所述芳族羧酸需要的话相互间混合，其中Ar为单-、二-或三核芳族6员环体系且m为2、3或4。
合适的羧酸实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯-1，3，5-三甲酸、苯-1，2，4-三甲酸、1，2，4，5-苯四酸、苯偏四甲酸、连苯四酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、萘二甲酸和蒽甲酸。
它们按照EP-A 584 567的方法通过使异氰脲酸三(羟基乙基)酯与酸或其烷基酯或其卤化物反应而制备。
这类反应产物是还可以具有交联的单体酯和低聚酯的混合物。低聚程度通常为2至约100，优选2-20。优选以与含磷的氮化合物，尤其是(NH4PO3)n或蜜胺焦磷酸盐或聚合蜜胺磷酸盐的混合物使用THEIC和/或其反应产物。例如(NH4PO3)n与THEIC的混合比基于该类组分C)的混合物优选为90-50∶10-50重量％，尤其是80-50∶50-20重量％。
其他合适的化合物是式VII的苯胍胺：
其中R和R′为具有1-10个碳原子的直链或支化烷基，优选氢，尤其是其与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的加合物。
还优选式VIII的尿囊素化合物：
Figure A20058003395900282
其中R和R′如在式VII中所定义，还优选这些尿囊素化合物与磷酸、硼酸和/或焦磷酸的盐以及式IX的甘脲及其与上述酸的盐：
Figure A20058003395900283
其中R如在式VII中所定义。
合适的产物可以市购或按照DE-A 196 14 424制备。
根据本发明可以使用的氰基胍(式X)例如通过使氰氨基钙与碳酸反应而得到，此时所产生的氰氨化物在9-10的pH下二聚得到氰基胍。
CaNCN+H2OCO2→H2N-CN+CaCO3
Figure A20058003395900291
可以市购的产物为具有209-211℃的熔点的白色粉末。
优选含磷化合物为式(I)的次膦酸盐和/或式(II)的二次膦酸盐和/或其聚合物：
Figure A20058003395900292
其中取代基如下所定义：
R1和R2为氢，线性或支化C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基；苯基；其中至少一个基团R1或R2优选为氢且尤其是R1和R2为氢；
R3为线性或支化C1-C10亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基；
亚芳基，例如亚苯基、亚萘基；
烷基亚芳基，例如甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基；
芳基亚烷基，例如苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、苯基亚丁基；
M为碱土金属或碱金属、Al、Zn、Fe、Bor，
m为1-3的整数；
n为1和3的整数，和
x为1或2。
特别优选其中R1和R2为氢，M优选为Zn或Al的式II化合物，非常特别优选次膦酸钙。
这类产品可以市购，例如以次膦酸钙市购。
其中仅一个基团R1或R2为氢的合适式I或II的盐是苯基次膦酸的盐，特别优选其Na和/或Ca盐。
组分C)的含磷化合物优选为有机或无机含磷化合物，其中磷的价态为-3至+5。对本发明而言，该价态为在Lehrbuch der AnorganischenChemie，Walter des Gruyter and Co.(1964，第57-70版)，第166-177页中由A.F.Hollemann和E.Wiberg给出的氧化态。价态为-3至+5的磷化合物衍生于膦(-3)、双膦(-2)、氧化膦(-1)、单质磷(+0)、次磷酸(+1)、亚磷酸(+3)、连二磷酸(hypodiphosphoric acid)(+4)和磷酸(+5)。
仅从大量含磷化合物中提到几个实例。
价态为-3的膦类磷化合物的实例为芳族膦，如三苯基膦、三甲苯基膦、三壬基膦、三萘基膦和三壬基苯基膦。特别合适的是三苯基膦。
价态为-2的双膦类磷化合物的实例是四苯基二膦和四萘基二膦。特别合适的是四萘基二膦。
价态为-1的磷化合物衍生于氧化膦。
式III的氧化膦是合适的化合物：
Figure A20058003395900301
其中R1、R2和R3相同或不同且为具有8-40个碳原子的烷基、芳基、烷基芳基或环烷基。
氧化膦的实例是三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、三壬基苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正丁基)氧化膦、三(正己基)氧化膦、三(正辛基)氧化膦、三(氰基乙基)氧化膦、苄基二(环己基)氧化膦、苄基二苯基氧化膦和苯基二(正己基)氧化膦。其他优选的化合物是膦和醛的氧化反应产物，尤其是叔丁基膦与乙二醛的氧化反应产物。特别优选使用三苯基氧化膦、三环己基氧化膦、三(正辛基)氧化膦或三(氰基乙基)氧化膦。
其他合适的化合物是三苯基硫化膦以及上面对氧化膦提到的它们的衍生物。
价态为+0的磷是单质磷。可能的是红磷和黑磷，优选红磷。
氧化态为+1的磷化合物的实例是纯有机类型的次磷酸酯，例如有机次磷酸酯如纤维素次磷酸酯和次磷酸与二醇的酯，如1，10-十二烷二醇的次磷酸酯。还可以使用取代的次膦酸及其酸酐，例如二苯基次膦酸。其他可能的化合物是二-对甲苯基次膦酸和二甲酚基次膦酸酐。尤其还可以使用诸如氢醌、乙二醇和丙二醇的二(二苯基次膦酸)酯的化合物。其他合适的化合物是芳基(烷基)次膦酸酰胺，如二苯基次膦酸的二甲基酰胺，以及磺酰胺基芳基(烷基)次膦酸衍生物，如对甲苯磺酰胺基二苯基次膦酸。优选使用氢醌或乙二醇的二(二苯基次膦酸)酯，或氢醌的二(二苯基次膦酸酯)。
氧化态为+3的磷化合物衍生于亚磷酸。合适的化合物是衍生于季戊四醇、新戊二醇或焦儿茶酚的环状膦酸酯，例如：
Figure A20058003395900311
其中R为C1-C4烷基，优选甲基，且x为0或1(Albright & Wilson的AmgardP 45)。
价态为+3的磷也存在于亚磷酸三芳基(烷基)酯如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(4-癸基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯和亚磷酸苯基二癸基酯中。然而，还可以使用二亚磷酸酯，如丙二醇1，2-二(二亚磷酸酯)或衍生于季戊四醇、新戊二醇或焦儿茶酚的环状亚磷酸酯。
特别优选新戊二醇甲基膦酸酯和新戊二醇甲基亚磷酸酯，还有季戊四醇二甲基二膦酸酯和二甲基季戊四醇二亚磷酸酯。
可以使用的氧化态为+4的磷化合物特别是连二磷酸酯，如连二磷酸四苯基酯和连二磷酸二新戊基酯。
可以使用的氧化态为+5的磷化合物特别是烷基-和芳基取代的磷酸酯。这些化合物的实例是磷酸苯基双十二烷基酯、磷酸苯基乙基氢酯、磷酸苯基二(3，5，5-三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二-甲苯基酯、磷酸二苯基氢酯、磷酸二(2-乙基己基)对甲苯基酯、磷酸三-甲苯基酯、磷酸二(2-乙基己基)苯基酯、磷酸二(壬基)苯基酯、磷酸苯基甲基氢酯、磷酸二-十二烷基对甲苯基酯、磷酸对甲苯基二(2，5，5-三甲基己基)酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。特别合适的磷化合物是其中各基团为芳氧基的那些。非常特别合适的化合物是磷酸三苯基酯和间苯二酚二(磷酸二苯基酯)及式V的其环取代衍生物(RDP)：
Figure A20058003395900321
其中
R4-R7为具有6-20个碳原子的芳族基团，优选苯基，其可以被具有1-4个碳原子的烷基，优选甲基取代，
R8为二价酚基，优选
Figure A20058003395900322
以及n的平均值为0.1-100，优选0.5-50，尤其是0.8-10，非常特别优选为1-5。
由于用于其制备的工艺，可以商品名Fyroflex或Fyrol-RDP(Akzo)和CR 733-S(Daihachi)市购的RDP产物为约85％RDP(n＝1)与约2.5％磷酸三苯基酯和约12.5％的其中低聚程度在大多数情况下小于10的低聚级分的混合物。
还可以使用环状磷酸酯。其中特别合适的是二磷酸二苯基季戊四醇酯和磷酸苯基新戊基酯。
除了上述低分子量磷化合物外，还可以使用低聚或聚合的磷化合物。
这类在聚合物链中含有磷的无卤的聚合有机磷化合物例如在不饱和五环二卤化膦的制备中生产，例如如DE-A 20 36 173中所述。通过蒸气压渗透压法在二甲基甲酰胺中测量的聚氧化膦的分子量应为500-7000，优选700-2000。
这里的磷具有的氧化态为-1。
还可以使用芳基(烷基)次膦酸的无机配位聚合物，如聚-β-甲基苯基次膦酸钠(I)。它们的制备给于DE-A 31 40 520中。磷的氧化数为+1。
这类无卤的聚合磷化合物还可以通过膦酰氯如苯基-、甲基-、丙基-、苯乙烯基-或乙烯基膦酰二氯与二元酚如氢醌、间苯二酚、2，3，5-三甲基氢醌、双酚A或四甲基双酚A的反应而制备。
可以存在于本发明模塑组合物中的其他无卤的聚合磷化合物通过使三氯氧磷或磷酸酯二氯化物与单-、二-或三元酚和其他带有羟基的化合物的混合物反应而制备(参见Houben-Weyl-Müller，Thieme-Verlag，德国Stuttgart，Organische Phosphorverbindungen Part II(1963))。还可以经由膦酸酯与二元酚的酯交换反应生产聚合膦酸酯(参见DE-A 29 25 208)或经由膦酸酯与二胺或与二酰胺或肼的反应生产聚合膦酸酯(参见US-A 4 403075)。还可以使用无机化合物聚(磷酸铵)。
按照EP-B 8 486，还可以使用低聚季戊四醇亚磷酸酯、季戊四醇磷酸酯和季戊四醇膦酸酯，例如Mobil Antiblaze19(Mobil Oil的注册商标)。
还优选通式VI的磷化合物：
Figure A20058003395900331
其中各取代基如下所定义：
R1-R20相互独立地为氢、具有至多6个碳原子的线性或支化烷基，
n的平均值为0.5-50，和
X为单键、C＝O、S、SO2、C(CH3)2。
优选的化合物C)是其中R1-R20相互独立地为氢和/或甲基的那些。若R1-R20相互独立地为甲基，则优选其中相对于磷酸酯基团的氧位于邻位的基团R1、R5、R6、R10、R11、R15、R16、R20为至少一个甲基的那些化合物C)。还优选其中每个芳环优选在邻位存在一个甲基且其他基团为氢的化合物C)。
特别优选的取代基是SO2和S，而C(CH3)2对于上式(I)中的X是非常特别优选的。
n的平均值优选为0.5-5，尤其是0.70-2，特别是≈1。
作为平均值表述n是因为上列化合物的制备方法，其中低聚程度在大多数情况下小于10且存在的磷酸三苯基酯的含量非常小(在大多数情况下＜5重量％)，这里就每一批料之间存在差异。化合物C)可以CR-741由Daihachi市购。
P-N缩合物也是合适的，特别是WO 2002/96976中所述的那些。
特别优选的组合C)是含磷和含氮化合物的混合物，优选的混合比为1∶10-10∶1，优选1∶9-9∶1。
本发明的模塑组合物可以包含0-60重量％，尤其是至多50重量％的其他添加剂和加工助剂作为组分D)。
本发明的模塑组合物可以包含0-5重量％，优选0.05-3重量％，特别是0.1-2重量％的具有10-40个碳原子，优选16-22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与具有2-40个碳原子，优选2-6个碳原子的脂族饱和醇或胺的至少一种酯或酰胺作为组分D)。
羧酸可以是一元或二元的。可以提到的实例是壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七烷酸、十二烷二酸、山萮酸，特别优选硬脂酸、癸酸、以及褐煤酸(具有30-40个碳原子的脂肪酸混合物)。
脂族醇可以是一元至四元的。醇的实例是正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊四醇，优选甘油和季戊四醇。
脂族胺可以是一元、二元或三元胺。其实例是硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二(6-氨基己基)胺，特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。相应地，优选的酯或酰胺是二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用各种酯或酰胺的混合物，或者酯和酰胺的组合，这里的混合比根据需要而定。
其它常用添加剂D)的用量实例是至多40重量％，优选至多30重量％的弹性聚合物(通常也称为抗冲改性剂、弹性体或橡胶)。
这些聚合物通常是优选由至少两种下列单体构成的共聚物：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈和在醇组分中具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
这类聚合物例如描述于Houben-Weyl，Methoden der OrganischenChemie，第14/1卷(Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，德国，1961)，第392-406页以及C.B.Bucknall的专论“Toughened Plastics”(AppliedScience Publishers，London，UK，1977)。
以下描述了该类弹性体的一些优选类型。
该弹性体的优选类型是已知称为乙烯-丙烯橡胶(EPM)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)的那些。
EPM橡胶通常实际上不含有残余双键，然而EPDM橡胶可以在每100个碳原子中具有1-20个双键。
可以提到用于EPDM橡胶的二烯烃单体实例是共轭二烯烃，例如异戊二烯和丁二烯，具有5-25个碳原子的非共轭二烯烃，例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯和1，4-辛二烯，环状二烯烃，例如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和二环戊二烯，以及链烯基降冰片烯，例如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯，以及三环二烯烃，例如3-甲基三环[5.2.1.0.2.6]-3，8-癸二烯，以及它们的混合物。优选1，5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和二环戊二烯。EPDM橡胶中的二烯烃含量基于橡胶的总重量优选为0.5-50重量％，特别是1-8重量％。
EPM和EPDM橡胶还可以优选用反应性羧酸或者用其衍生物接枝。这些化合物的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，以及马来酸酐。
乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯形成的共聚物是另一组优选橡胶。该橡胶还可以包含二羧酸如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物如酯和酸酐，和/或含有环氧基团的单体。优选通过将含有二羧酸基团和/或环氧基团且具有式I、II、III或IV的单体加入单体混合物中而将含有二羧酸衍生物或含有环氧基团的这些单体掺入橡胶中。
    R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4    (I)
Figure A20058003395900361
其中R1-R9是氢或具有1-6个碳原子的烷基，m是0-20的整数，g是0-10的整数，且p是0-5的整数。
R1-R9优选是氢，其中m是0或1且g是1。相应的化合物是马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。
优选的式I、II和IV的化合物是马来酸、马来酸酐和含有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇的酯如丙烯酸叔丁酯。虽然后者没有游离的羧基，但它们的性质近似于游离酸的性质，并因此将其称为具有潜在羧基的单体。
该共聚物有利地由50-98重量％乙烯，0.1-20重量％含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体组成，余量为(甲基)丙烯酸酯。
特别优选由下列物质组成的共聚物：
-50-98重量％，特别是55-95重量％的乙烯，
-0.1-40重量％，特别是0.3-20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸和/或马来酸酐，和
-1-45重量％，特别是10-40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯。
其它优选的(甲基)丙烯酸酯是甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。
除此以外，可以使用的共聚单体是乙烯基酯和乙烯基醚。
上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法制备，优选通过在高压和升高的温度下无规共聚而制备。合适的方法是公知的。
其它优选的弹性体是乳液聚合物，其制备例如由Blackley描述于专论“Emulsion polymerization”中。可以使用的乳化剂和催化剂本身是已知的。
原则上可以使用具有均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳结构类型通过各个单体的加入顺序确定。该聚合物的形态也受到加入顺序的影响。
在此仅作为例子可以提到的用于制备弹性体的橡胶部分的单体是丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯、相应的甲基丙烯酸酯、丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。这些单体可以与其它单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚以及与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯发生共聚。
弹性体的柔软或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可以是核、外部壳或中间壳(在弹性体结构具有2个以上壳的情况下)。具有1个以上壳的弹性体还可以具有1个以上的由橡胶相构成的壳。
如果在弹性体的结构中除了橡胶相以外还涉及一种或多种硬组分(玻璃化转变温度高于20℃)，那么这些硬组分通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或者丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而制备。除此以外，还可以使用较少比例的其它共聚单体。
在某些情况下证实有利的是使用在其表面上具有反应性基团的乳液聚合物。这类基团的实例是环氧基团、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通过同时使用下式的单体而引入的官能团：
Figure A20058003395900381
其中
R10是氢或C1-C4烷基，
R11是氢或C1-C8烷基或芳基，特别是苯基，
R12是氢、C1-C10烷基、C6-C12芳基或-OR13，
R13是C1-C8烷基或C6-C12芳基，如果需要由含O或N的基团取代，
X是化学键或C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基，或
Y是O-Z或NH-Z，和
Z是C1-C10亚烷基或C6-C12亚芳基。
EP-A 208 187中描述的接枝单体还适合在表面引入反应性基团。
可以提到的其它实例是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、丙烯酸(N，N-二甲氨基)甲酯和丙烯酸(N，N-二乙氨基)乙酯。
橡胶相的颗粒还可以被交联。交联单体的实例是1，3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯基酯，以及EP-A 50265中描述的化合物。
还可以使用已知为接枝-连接单体的单体，即具有在聚合过程中以不同的速率发生反应的两个或更多个可聚合双键的单体。优选使用这类化合物，即其中至少一个反应性基团以大约与其它单体相同的速率发生聚合，而其它反应性基团例如显著更慢地发生聚合。不同的聚合速率在橡胶中产生特定比例的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到这类橡胶上，那么橡胶中存在的至少某些双键与接枝单体发生反应形成化学键，即被接枝的相至少与接枝基质具有某种程度的化学键合。
这类接枝-连接单体的实例是含有烯丙基的单体，特别是烯属不饱和羧酸的烯丙酯，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯，以及这些二羧酸的相应单烯丙酯化合物。除此以外还有各种其它的合适接枝-连接单体。进一步的细节在此可以参考例如US-A 4 148 846。
基于抗冲改性聚合物，这些交联单体在抗冲改性聚合物中的比例通常是至多5重量％，优选不超过3重量％。
一些优选的乳液聚合物列举如下。在此首先可以提到具有核和至少一个外壳且具有下列结构的接枝聚合物：
  类型   用于核的单体   用于外壳的单体
  I   1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯，或它们的混合物   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯
  II   如I，但同时使用交联剂   如I
  III   如I或II   丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、丙烯酸乙基己酯
  IV   如I或II   如I或III，但同时使用在此描述的具有反应性基团的单体
  V   苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯，或它们的混合物   第一外壳由如在I和II下所述用于核的单体组成，第二层外壳由如在I或IV下所述用于外壳的单体组成
这些接枝聚合物，特别是ABS聚合物和/或ASA聚合物的优选用量对于PBT的抗冲改性为至多40重量％，如果合适以与至多40重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物使用。这类共混产物可以以商标UltradurS(以前是UltrablendS，来自BASF AG)而得到。
除了其结构具有一个以上壳的接枝聚合物以外，还可以使用由1，3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯，或者由它们的共聚物构成的均匀(即单壳)弹性体。这些产物也可以通过同时使用交联单体或具有反应性基团的单体而制备。
优选的乳液聚合物的实例是丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸共聚物，丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯或者丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，具有由丙烯酸正丁酯构成或基于丁二烯的内部核且具有由上述共聚物构成的外部壳的接枝聚合物，以及乙烯与提供反应性基团的共聚单体的共聚物。
所述弹性体还可以通过其它常规方法如悬浮聚合而制备。
还优选硅橡胶，如DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中所述。
当然还可以使用以上列举的各类橡胶的混合物。
可以提到的纤维状或颗粒状填料D)是碳纤维、玻璃纤维、玻璃珠、无定形二氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉末石英、云母、硫酸钡和长石，用量为至多50重量％，特别是至多40重量％。
可以提到的优选纤维填料是碳纤维、芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，特别优选E玻璃形式的玻璃纤维。这些材料可以作为粗纱或以市售的短切玻璃纤维形式而使用。
特别优选比例为1∶100-1∶2，优选1∶10-1∶3的玻璃纤维D)与组分B)的混合物。
纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理以改进与热塑性材料的相容性。
合适的硅烷化合物具有式：
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中：
X是NH2-、 HO-，
n是2-10，优选3-4的整数，
m是1-5，优选1-2的整数，和
k是1-3，优选1的整数。
优选的硅烷化合物是氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷和氨基丁基三乙氧基硅烷，以及含有缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
用于表面涂覆的硅烷化合物的用量通常为0.05-5重量％，优选0.5-1.5重量％，特别是0.8-1重量％(基于D)。
针状矿物填料也是合适的。
对于本发明而言，针状矿物填料是具有明显建立的针状特征的矿物填料。其实例是针状硅灰石。该矿物填料优选具有8∶1至35∶1，优选8∶1至11∶1的L/D比(长径比)。如果需要，该矿物填料可以用上述硅烷化合物进行预处理，但预处理不是必需的。
可以提到的其它填料是高岭土、焙烧高岭土、硅灰石、滑石和白垩。
作为组分D)，本发明的热塑性模塑组合物可以包含常用的加工助剂，例如稳定剂、氧化抑制剂、用于抵抗热分解和紫外光分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
可以提到的氧化抑制剂和热稳定剂的实例是空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌、芳族仲胺如二苯胺，这些组的各种取代成员，以及它们的混合物，基于热塑性模塑组合物的重量，这些物质的浓度为至多1重量％。
基于模塑组合物的通常用量为至多2重量％的可以提到的UV稳定剂是各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑和二苯甲酮。
可以加入的着色剂是无机颜料，例如二氧化钛、群青蓝、氧化铁和炭黑，以及有机颜料，例如酞菁、喹吖啶酮和苝，以及染料，例如苯胺黑和蒽醌。
可以使用的成核剂是苯次膦酸钠、氧化铝、二氧化硅以及优选的滑石。
其它润滑剂和脱模剂的常用量为至多1重量％。优选长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)或褐煤蜡(链长为28-32个碳原子的直链饱和羧酸的混合物)，或者褐煤酸钙或褐煤酸钠，或者低分子量的聚乙烯蜡或低分子量的聚丙烯蜡。
可以提到的增塑剂实例是邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油和N-(正丁基)苯磺酰胺。
本发明的模塑组合物还可以含有0-2重量％的含氟乙烯聚合物。这些是氟含量为55-76重量％，优选70-76重量％的乙烯聚合物。
这些聚合物的实例是聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物和四氟乙烯与相对较少比例(通常至多为50重量％)的可共聚烯属不饱和单体的共聚物。这些聚合物例如由Schildknecht描述于“Vinyl and RelatedPolymers”，Wiley-Verlag，1952，第484-494页，以及由Wall描述于“Fluoropolymers”(Wiley Interscience，1972)。
这些含氟的乙烯聚合物在模塑组合物中均匀分布，且优选具有0.05-10μm，特别是0.1-5μm范围的粒度d50(数均)。特别优选这些小粒度可以通过使用含氟乙烯聚合物的水分散体并将其掺入聚酯熔体中而获得。
本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法，通过在常规混合设备如螺杆挤出机、Brabender混合机或Banbury混合机中混合起始组分，随后将其挤出而制备。然后可以将挤出物冷却并粉碎。还可以预混合单独的组分，然后单独和/或同样以混合物加入剩余的原料。混合温度通常为230-290℃。
在另一个优选的操作方法中，可以将组分B)和C)以及如果合适还有D)与预聚物混合，进行配混并造粒。然后在惰性气体中在低于组分A)熔点的温度下将所得的粒料连续或分批地进行固相缩合直至达到所需粘度。
本发明的热塑性模塑组合物的特征在于具有良好的流动性以及良好的机械性能和阻燃性。
特别是，各组分的加工是没有问题的(没有聚集或结块)，并且可以在短循环时间内进行，因此特别可能的应用是具有非常少的模具沉积的薄壁组件。
通过透射电子显微术研究选定的配混材料的形态。发现颗粒良好地分散在共混物中。观察到粒度为20-500nm。添加剂的典型渗出达到最小。
这些材料适合生产纤维、箔或任何类型的模制品，特别是适合作为插头、开关、外壳部件、外壳盖、头灯的前盖、淋浴喷头、配件、熨斗、旋转开关、炉控制装置、煎锅盖、门把手、(后视)镜外壳、挡风玻璃上的雨刷、光导体的护套的应用。
特别优选在电气和电子领域，特别是灯部件如灯座和灯架，插头和多点连接器，卷线筒，电容器和连接器外壳以及断路器，继电器外壳和反射器中的应用。
实施例
组分A：
聚对苯二甲酸丁二醇酯，粘数VN为130ml/g且羧端基含量为34meq/kg(BASF AG的UltradurB)(VN在25℃下在重量比为1∶1的苯酚/邻二氯苯混合物中的浓度为0.5重量％的溶液中测量)。聚碳酸酯B1的制备说明
通用操作说明：
如表1所示，在装有搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的三颈烧瓶中混合等摩尔量的多元醇和碳酸二乙酯并加入250ppm催化剂(基于醇的量)。然后将混合物在搅拌下加热到100℃，在以*标识的试验中加热到1400℃，并在该温度下搅拌2小时。随着反应的进行，这里由于释放的一元醇所引起的蒸发冷却将反应混合物的温度降低。现在将回流冷凝器换为倾斜冷凝器，蒸馏除去乙醇，并将反应混合物的温度缓慢升高到160℃。
在冷却的圆底烧瓶中收集蒸馏除去的乙醇并称重，由此以基于理论上可能的完全转化率的百分数确定转化率(见表1)。
然后通过凝胶渗透色谱法分析反应产物，洗脱液是二甲基乙酰胺，标准物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
表1：
     基于完全转化的乙    分子量Mw    23℃下的  OH数
醇           催化剂   醇馏出物量[mol％]  Mn     粘度[mPas]    [mg KOH/g]
TMP×1.2PO   K2CO3  90                 1836    7150          455
                                         1292
TMP 三羟甲基丙烷
PO
Figure A20058003395900432
氧化丙烯
组分C/1
蜜胺氰脲酸酯
组分C/2
次膦酸钙
组分D
平均厚度为10μm的玻璃纤维(环氧基硅烷化尺寸)
模塑组合物的制备
在双螺杆挤出机中在250-260℃下共混组分A)-D)，并且将其挤入水浴中。在造粒并干燥以后，将测试样品注塑并进行测试。
将粒料注塑得到ISO 527-2哑铃样品并进行拉伸测试。还根据ISO179-2测定抗冲强度，还测定了粘度(根据DIN 53728，PBT的溶剂为苯酚/1，2-二氯铝(1∶1)，ISO 1628)、MVR(ISO 1133)和流动性质，以及根据UL 94测定阻燃性。
本发明组合物和测试结果可以在表中找到。
  组分[重量％]   1c   2   3   4
  A   48.5   48   47.75   47.5
  B   -   0.5   0.75   1
  C/1   10   10   10   10
  C/2   17.5   17.5   17.5   17.5
  D   24   24   24   24
  测试，单位VN    ml/g 117 96 912 90
  MVR 275℃/2.16kpcm3/10’   5.1   13.2   15.3   16.6
  抗冲强度，ISO 179-2/1eUkJ/m2   36.5   36   32.9   34.9
  拉伸试验：弹性模量MPa   11130   11131   11219   10993
  屈服应力，MPa   -   -   -   -
  最大，MPa   94.9   98.42   96.84   94.72
  断裂MPa   94.9   98.42   96.84   94.72
  屈服拉伸应变，％   -   -   -   -
  最大，％   1.7   1.6   1.5   1.5
  断裂，％   1.7   1.6   1.5   1.5
  UL 94垂直
  0.8mm    1/32   V-2   V-2   V-2   V-2
  1.6mm    1/16   V-0   V-0   V-0   V-2/V-1
  3.2mm    1/8   V-0   V-0   V-0   V-0

Claims (12)

1.一种热塑性模塑组合物，包含：
A)10-98重量％至少一种热塑性聚合物，
B)0.01-50重量％的B1)或B2)：
B1)至少一种OH数为1-600mg KOH/g聚碳酸酯(根据DIN 53240，第2部分)的高度支化或超支化聚碳酸酯，或
B2)至少一种AxBy型高度支化或超支化聚酯，其中x为至少1.1且y为至少2.1，
或它们的混合物，
C)1-40重量％无卤阻燃剂，选自含磷或含氮化合物，或P-N缩合物，或它们的混合物，
D)0-60重量％其他添加剂，
其中组分A)-D)的重量百分数之和为100％。
2.根据权利要求1的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的数均摩尔质量Mn为100-15000g/mol。
3.根据权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其中组分B1)的玻璃化转变温度Tg为-80℃至140℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)在23℃下的粘度(根据DIN 53019)为50-200 000mPas。
5.根据权利要求1-4中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的数均摩尔质量Mn为300-30 000g/mol。
6.根据权利要求1-5中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的玻璃化转变温度Tg为-50℃至140℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的OH数(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)的COOH数(根据DIN 53240)为0-600mg KOH/g聚酯。
9.根据权利要求1-8中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B2)具有至少一个大于0的OH数或COOH数。
10.根据权利要求1-9中任一项的热塑性模塑组合物，其中组分B1)∶B2)的比例为1∶20-20∶1。
11.根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物在生产纤维、箔或任何类型的模制品中的用途。
12.由根据权利要求1-10中任一项的热塑性模塑组合物得到的纤维、箔或任何类型的模制品。
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