CN105566396A - 一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用。制备时，在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，控制反应温度，监测体系中‐NCO的浓度变化，得二异氰酸酯的半加成物A；将多元醇溶于甲苯中，滴加酰氯化剂三氯氧磷反应，得环状磷酸酯B；将环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂升温，滴加用丙酮溶解的催化剂，反应获得含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯；该产品可应用于光可成像组成物。本发明在分子结构设计中引入环状磷酸酯基团，增加干膜光阻抗蚀剂在金属基材上的附着力；本发明合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。

Description

一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特别是涉及一种含磷环状结构聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其合成方法。
背景技术
紫外光(UV)固化技术是高效节能、环保的新型技术，它是指液态UV材料在UV辐射下，液态UV材料中的光引发剂受激变为自由基或者阳离子，引发材料中含活性基团(不饱和双键)之间的化学反应(各类聚和反应)，形成了固化体型结构。UV固化有其独特的特点与优势，完全符合“5E”原则：即Energy(节能)、Ecology(环保)、Economy(经济)、Efficiency(高效)、Enabling(多能)，有不可替代的优势。
其中聚氨酯丙烯酸酯作为低聚物被广泛应用于紫外光固化材料中，具有较好的粘结性和弹性，相比于其它类型的丙烯酸酯具有较强的韧性和化学稳定性。且聚氨酯树脂的硬度和柔韧性可以根据反应物的组成比进行适当的调节。因此，以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成膜物的紫外光固化涂料被广泛应用于各个行业，其中，在印刷线路板行业(PCB)中常被用作影像转移材料。
光致抗蚀剂是电路板制作时影像转移的基础性关键材料，主要有两大类：液态光阻抗蚀剂和干膜光阻抗蚀剂。电子产品不断小型轻量化的趋势，要求线路更加密集、精细化；激光直接成像技术(LDI)一定程度上可以解决以往曝光制程的偏差，同时也要求干膜光阻抗蚀剂能够有效的提高其自身的解析和附着能力。且现有LDI干膜光阻抗蚀剂，本身具有较高的曝光速度，但其储存稳定性较差，寿命较短。
发明内容
本发明所要解决上述技术问题在于提供一种新的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其中该含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物本身具有氨酯键，能够在聚合物分子链间能形成氢键，同时分子中引入的共轭环状结构增强高分子刚性及能级。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，通过该方法能够在聚合物分子链间能形成氢键，分子结构设计中引入环状磷酸酯基团，低聚物结构中环状磷酸酯基团兼具杂化原子与极性集团的特性，能增强低聚物成膜后与金属的相互作用，从而增加干膜光阻抗蚀剂在金属基材上的附着力。
本发明所要解决的还有一技术问题在于提供一种上述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的应用，该含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物用于制备干膜光阻抗蚀剂，分子链间氢键、及杂化原子极性集团的引入，使涂膜具有更加优异的附着性能、柔韧性，共轭环状结构的引入使涂膜具有优良的耐化学性能和耐老化性能，最终使干膜光阻抗蚀剂产物具有高分辨率、强附着力的同时，热稳定性提高、寿命增长的优点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具如下式(I)的结构：
其中0≦n≦3；
R1选自
R2选自-H、-CH3或-CH2CH3；
R3为
R5、R6选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3。
R7为
R8选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3及中的一种。
所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包含以下步骤：
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物A；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:1.05，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的质量比为0.9:100～1.1:100；其反应以如下反应式进行：
(2)磷酸酯的合成
将多元醇(羟基≥2)溶于甲苯中，于40～60℃下滴加酰氯化剂三氯氧磷反应2～5h，反应获得环状磷酸酯B；所述多元醇与三氯氧磷的摩尔比为2:1～4:3；
其中R6决定于多元醇之结构，例如多元醇为三羟甲基丙烷，则R6为—CH2CH3；
(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
将步骤(2)中环状磷酸酯B与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂加入到反应器中，升温至70～80℃，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物；所述环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；催化剂二月桂酸二丁基锡与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～1.0:100。
所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯(TMPDA)；
所述步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)或六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；
所述步骤(2)中多元醇为三羟甲基丙烷(TMP)、新戊二醇(NPG)、丙三醇(Gl)、季戊四醇(PER)；
所述步骤(2)中n为0～3；
所述步骤(2)中的-NCO浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中-NCO含量的变化。
所述步骤(3)中环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；
所述步骤(3)中催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；
所述步骤(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；所述阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～1.0:100。
本发明以多元醇、三氯氧磷、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯为初始原料，经过酯化、酰氯化反应得到最终产品。
本发明还有一目的是提供一种光可成像组成物，其中所述光可成像组成物包含所述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。该含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为30-50重量份。
本发明的光可成像组成物进一步包含高分子黏合剂、多官能团丙烯酸酯、光引发剂及添加物。
所述的高分子黏合剂，并无特殊限制，选自聚丙烯酸酯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚1,5-戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚癸二醇-丙烯酸酯、聚癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、聚2,2-二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、聚甘油二丙烯酸酯、聚三丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油-三丙烯酸酯、2,2-二(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、聚三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酯、聚1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、聚2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚季戊四醇三甲基丙烯酸酯、聚1-苯基伸乙基-1,2二甲基丙烯酸酯、聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯及其组合。该高分子黏合剂之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为40-60重量份。
所述的多官能团丙烯酸酯，并无特殊限制，选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化丙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯、苯乙烯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、乙氧基改质之三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、标准双酚-A-环氧二丙烯酸酯及其组合。该多官能团丙烯酸酯之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为5-20重量份。
所述的光引发剂，并无特殊限制，选自2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、二苯甲酮、n-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、安息香类(benzoins)、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、2,4,5-三芳基咪唑二聚物(2,4,5-triarylimidazoledimers)(例如2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物及其组合。该光引发剂之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为1-5重量份。
所述的添加物，并无特殊限制，选自孔雀绿、全氟辛基磺酸钾、乙二醇单甲醚乙酸酯及其组合。该添加物之用量，以光可成像组成物为100重量份计，可为1-10重量份。
相对现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明合成中通过多元醇与三氯氧磷的反应，并且控制多元醇与三氯氧磷投料比在2:1～4:3之间，可形成不同数量的环状结构。含磷五元环形成共轭，可以有效降低低聚物分子能级、并增加分子刚性，提高低聚物的热稳定性。其应用于干膜光阻抗蚀剂中有利于成品热稳定性；
(2)本发明在分子结构设计中引入环状磷酸酯基团，低聚物结构中环状磷酸酯基团兼具杂化原子与极性集团的特性，能增强低聚物成膜后与金属的相互作用，从而增加干膜光阻抗蚀剂在金属基材上的附着力；
(3)本发明通过控制异氰酸酯半加成物与含磷环状磷酸酯的投料比，可有效的保留一定数量的羟基基团，可以进一步提高成品膜在金属基材上的附着力；
(4)本发明合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将116.12克丙烯酸羟乙酯和1.0451克二月桂酸二丁基锡滴加到168.19克的六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度40℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半封端的半加成物A；
(2)磷酸酯的合成
将268.35克三羟甲基丙烷溶于甲苯，于40℃下将153.33克三氯氧磷滴加至三羟甲基丙烷溶液中，反应5h，反应获得磷酸酯B；
(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
在氮气保护下，将312.18克磷酸酯B与284.31克的半封端加成产物A及1.4216克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至70℃，滴加用丙酮溶解的质量浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡1.4216克，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
得到的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用MALDI-TOF质谱仪测量上述所制得低聚物的重量平均分子量，重量平均分子量约576.5。
实施例2
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将116.12克丙烯酸羟乙酯1.0451克二月桂酸二丁基锡滴加到168.19克的六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度40℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半封端的半加成物A；
(2)磷酸酯的合成
将178.90克三羟甲基丙烷溶于甲苯，于40℃下将153.33克三氯氧磷滴加至三羟甲基丙烷溶液中，反应5h，反应获得磷酸酯B；
(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
在氮气保护下，将244克磷酸酯B与284.31克的半封端加成产物A及1.4216克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至70℃，滴加用丙酮溶解的质量浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡1.4216克，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
得到的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用MALDI-TOF质谱仪测量上述所制得低聚物的重量平均分子量，重量平均分子量约1043.1。
实施例3
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将130.14克丙烯酸羟基丙酯和1.3100克二月桂酸二丁基锡滴加到168.20克的六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度45℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物A；
(2)磷酸酯的合成
将268.35克三羟甲基丙烷溶于甲苯中，于50℃下将229.995克三氯氧磷滴加至三羟甲基丙烷溶液中，反应3.5h，反应获得磷酸酯B；
(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
在氮气保护下，将334.09克磷酸酯B与298.34克的半封端加成产物A及1.4917克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至75℃，滴加用丙酮溶解的质量浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡1.7900克，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
得到的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用MALDI-TOF质谱仪测量上述所制得低聚物的重量平均分子量，重量平均分子量约1339.2。
实施例4
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将116.12克丙烯酸羟乙酯和1.1031克二月桂酸二丁基锡滴加到174.15克2,4-甲苯二异氰酸酯中，保持反应温度50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半封端的半加成物A；
(2)磷酸酯的合成
将138.14克丙三醇溶于甲苯中，于55℃下将153.33克三氯氧磷滴加至丙三醇溶液中，反应3h，反应获得磷酸酯B；
(3)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成
在氮气保护下，将181.97克磷酸酯B与290.27克的半加成物A及2.6124克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至80℃，滴加用丙酮溶解的质量浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡1.4513克，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得的产物为含含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
得到的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物利用MALDI-TOF质谱仪测量上述所制得低聚物的重量平均分子量，重量平均分子量约912.7。
比较实施例1
在现有的聚氨酯丙烯酸酯合成技术中，采用的多元醇一般为聚酯二元醇或聚醚二元醇，最好为聚酯二元醇，封端剂为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯，最好用丙烯酸羟乙酯。合成工艺为将222.3g的异佛尔酮二异氰酸酯加到1000ml四口烧瓶中，将聚酯二元醇(分子量为1000)750g加到加料斗中，加入0.3g二丁基二月桂酸锡作为催化剂，与聚酯二元醇混合均匀。搅拌异佛尔酮二异氰酸酯，滴加聚酯二元醇，缓慢升温加热，控制温度50～60℃，待滴加完毕，于80℃搅拌反应3h，滴加58g丙烯酸羟乙酯，升温至80～90℃，搅拌反应5h。红外光谱检测反应体系NCO基团反应完全。Rm、Rn及n取决于聚酯二元醇之结构。
光可成像组成物的制备实施例A-E；
将上述5种聚氨酯丙烯酸酯低聚物分别与高分子粘合剂、光引发剂、色料、添加剂及溶剂按一定比例混合均匀，分别得到光可成像组成物A至E，组成如表1所示。
表1光可成像组成物配方表
注：表1组成含量皆以重量份表示
干膜制备与测试：
(1)分别使用各光可成像组成物A-D(含有实施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)与光可成像组成物E(含有比较实施例1的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)涂布在经双轴定向拉伸的80规格聚酯膜上，经烘箱干燥至约1％或更少的残留溶剂量，制备30μm厚的干膜光阻抗蚀剂。
(2)覆铜板的铜面以化学微蚀方法进行前处理(微蚀方法是指用微蚀液清除铜面的有机或无机污染，如指印、轻油、氧化斑等，并同时在铜表面形成一层均匀一致的粗化层，以最大限度的增加铜面的附着力)，微蚀量1-1.5μm，备用。
(3)压膜：热压滚轮温度110±5℃，压力3kgw/cm2，速度1.5m/min；该压膜条件下将干膜光阻层转移至(2)中覆铜板表面。
(4)曝光：经过50％显影点显影后，控制Stouffer21光致抗蚀阶8进行。
(5)显影：1％Na2CO3水溶液；温度28±0.3℃；显影点为50％。
(6)测试：使用30μm厚的干膜光阻抗蚀剂来评价干膜的瞬间附着力、线路附着力、线路分辨率和玻璃化转变温度。
测试方法与评价标准：
1)显影后附着力测试
根据用胶带试验测定附着力的标准ASTMD3359-2002，将测试基板上已曝光并显影之干膜层用美工刀刃尖割出面积大约1cm2的一百个网状小格，准备一长度约3cm之3M600测试胶带﹐用手将3M600测试胶带一端压在割好的网格上，并使其贴合紧密﹑均匀。然后用手将3M600测试胶带另一端以90～180°之方向角迅速扯起。分割小方格时注意保持美工刀刃尖锐利，且刃尖与膜面垂直。
评价标准：
0B：破裂为片，并且超过65％脱离。
1B：在切割部位，边缘和网格的35％～65％脱离。
2B：在切割部位，边缘和网格的15％～35％脱离。
3B：在切割部位，5％～15％的交叉脱离。
4B：在切割部位，少于5％的交叉脱离。
5B：在切割部位的边缘光滑，且无网格脱离。
2)线路附着力与线路分辨率测试
曝光时测试底片含附着力测试的线宽有20、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100μm。显影后将基板于光学显微镜下观察。
判断标准：
线路分辨率，简称Re：自最细线路开始判定，至对应线宽之Re线路间无残胶，线路无变宽，线路无剥离、弯曲变形即为检验结果。
线路附着力，简称Ad：自最细线路判定，至对应线宽之Ad线路无剥离、无变形歪曲即为检验结果。
3)热稳定性测试
评估：对比分别使用各光可成像组成物A-D(含有实施例1-4的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)与光可成像组成物E(含有比较实施例1的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)制备的30μm厚的干膜光阻抗蚀剂，在经过加速老化后，样品的Stouffer21、Stouffer41光致抗蚀阶和线路分辨率和线路附着力，评估其热稳定性及寿命。
a)老化薄膜制备：将制备之干膜贴合冷压于经双轴定向拉伸的80规格聚酯膜(PET)，形成PET+光可成像组成物+PET三层结构的膜压老化薄膜。冷压条件：滚轮温度≤30℃，压力3kgw/cm2，速度1.5m/min；
b)加速老化：将老化薄膜固定于30cm*20cm的框架上，放置于恒温恒湿机中进行加速老化8h。老化条件：温度90℃，湿度60％；
c)老化薄膜评估：(同干膜测试方法一致)
覆铜板的铜面微蚀备用；
压膜：热压滚轮温度110±5℃，压力3kgw/cm2，速度1.5m/min；将冷压之PET保护膜揭掉，在该压膜条件下将干膜光阻层转移至覆铜板表面。
曝光：压膜后保持15min，以控制未老化干膜之Stouffer21光致抗蚀阶8的能量进行；
显影：曝光15min后，以正常干膜之显影速度进行显影(显影点50％-55％)；
各项物性测试结果如下表2：
表2物性测试结果
如表2所示，本发明的光可成像组成物制备的干膜光阻抗蚀剂(实施例1～4)显示的瞬间附着力明显优于比较实施例1组成之干膜干膜光阻抗蚀剂；老化前后，光可成像组成物制备的干膜光阻抗蚀剂(实施例1～4)的线路分辨率Re、线路附着力Ad均明显优于比较实施例1组成之干膜干膜光阻抗蚀剂；对比光可成像组成物制备的干膜光阻抗蚀剂A～D(实施例1～4)在加速老化前后线路分辨率Re、线路附着力Ad并无明显的变化，光致抗蚀阶Stouffer21/41稍有降低，而比较实施例5之干膜干膜光阻抗蚀剂于老化前后变化明显，尤其是光致抗蚀阶Stouffer21/41下降为原来的三分之一。
作为光可成像组成物的必要组成部分聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成中，通过控制多元醇与三氯氧磷的投料比，引入不同数量的环状磷酸酯基团，产品对基材的附着力有了明显提高；且环状基团的引入增加了分子刚性，从而提高了成品干膜光阻抗蚀剂的热稳定性(老化性能)。

Claims (10)

1.一种含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，其具如下式(I)的结构式：
其中0≦n≦3；
R1选自
R2选自-H、-CH3或-CH2CH3；
R3为
R5、R6选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3或-CH2CH3；
R7为
R8选自-H、-OH、-CH2OH、-CH3、-CH2CH3及中的一种。
2.一种权利要求1所述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于包含如下步骤：
(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯和二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40～50℃，监测体系中-NCO的浓度变化，直到-NCO含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物A；所述丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～1:1.05，二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯的质量比为0.9:100～1.1:100；
(2)将多元醇溶于甲苯中，于40～60℃下滴加酰氯化剂三氯氧磷反应2～5h，反应获得环状磷酸酯B；所述多元醇与三氯氧磷的摩尔比为2:1～4:3；
(3)将步骤(2)中环状磷酸酯B与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物A及阻聚剂加入到反应器中，升温至70～80℃，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基锡，直至反应混合物红外光谱中2274cm-1吸收峰完全消失，反应获得含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯；所述环状磷酸酯B与二异氰酸酯的半加成物A的摩尔比为1:1～3.1:1；催化剂二月桂酸二丁基锡与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～0.8:100；阻聚剂与二异氰酸酯的半加成物A的质量比为0.5:100～1.0:100。
3.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯中的一种或多种。
4.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的一种或多种。
5.权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中多元醇为三羟甲基丙烷、新戊二醇、丙三醇和季戊四醇的一种或多种。
6.根据权利要求2所述含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
7.一种光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物包含权利要求1所述的含磷的聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
8.根据权利要求7所述光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物还包含高分子黏合剂、多官能团丙烯酸酯、光引发剂及添加物；以光可成像组成物为100重量份计，含磷环状结构的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为30-50重量份，高分子黏合剂为40-60重量份，多官能团丙烯酸酯为5-20重量份，光引发剂1-5重量份，添加物为1-10重量份；所述添加物选自孔雀绿、全氟辛基磺酸钾和乙二醇单甲醚乙酸酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述光可成像组成物，其特征在于，所述高分子黏合剂选自聚丙烯酸酯类，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸第三丁酯、聚甲基丙烯酸第三丁酯、聚丙烯酸正己酯、聚甲基丙烯酸正己酯、聚丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚1,5-戊二醇二丙烯酸酯、聚丙烯酸N,N-二乙胺基乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二丙烯酸酯、聚癸二醇-丙烯酸酯、聚癸二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、聚2,2-二甲醇基丙烯二丙烯酸酯、聚甘油二丙烯酸酯、聚三丙二醇二丙烯酸酯、聚甘油-三丙烯酸酯、2,2-二(对-羟基苯基)-丙烷二甲基丙烯酸酯、聚三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚聚氧丙基三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇-二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酯、聚1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、聚2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚季戊四醇三甲基丙烯酸酯、聚1-苯基伸乙基-1,2二甲基丙烯酸酯、聚季戊四醇四甲基丙烯酸酯、聚三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、聚1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯和1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述多官能团丙烯酸酯选自三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氧化丙烯三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基伸乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基富马酸酯、苯乙烯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、乙氧基改质之三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯和标准双酚-A-环氧二丙烯酸酯中的一种或多种；
所述光引发剂选自2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、二苯甲酮、n-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶、安息香类、苯甲基二甲基缩酮、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二(间-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻-氯化苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物和2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。
10.一种干膜光阻抗蚀剂，其特征在于，所述干膜光阻抗蚀剂包含权利要求7所述的光可成像组成物。
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