CN104693072A - 一种多官能聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多官能聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法与应用。制备该多官能聚氨酯丙烯酸酯是在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯和催化剂二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，反应得二异氰酸酯的半加成物；将二缩水甘油醚、羟基酸和催化剂三苯基膦混合升温形成均相，制得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚；将含6个羟基的改性缩水甘油醚与二异氰酸酯的半加成物及阻聚剂加入到反应器中，升温，滴加二月桂酸二丁基锡，反应获得的产物为含羟基的多官能的聚氨酯丙烯酸酯。本发明在分子结构中引入一定量的羟基基团所形成的多官能聚氨酯丙烯酸酯，其应用于涂膜，可使涂膜具有优异的附着力、柔韧性及抗张强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，特别是涉及一种含多個羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯及其合成方法与应用。
背景技术
近年来，随着工业的快速发展，生态环境恶化问题越来越引人注目；可辐射固化的涂料完全符合5“E”原则，是未来涂料工业发展的一大方向。可辐射固化的涂料是指当暴露于如紫外区中的电磁辐射时几乎立即可以被固化的涂料。这种涂料的迅速固化使他们对于各种应用而言都具有吸引力。辐射固化涂料主要通过自由基聚合机理来进行。因此可辐射固化的材料必须包含能够进行自由基固化的基团。通常这些官能团是不饱和的基团，如碳碳双键，最常见的是丙烯酸酯基团的形式。
相比于环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯具有更好的粘结性和更大的弹性，相比于其它类型的丙烯酸酯提供了增强的韧性和化学稳定性。且根据反应物的组成比，聚氨酯树脂可以具有不同的硬度和柔韧性。因此，以聚氨酯丙烯酸酯树脂为主要成膜物的紫外光固化涂料被广泛应用于各个行业，其中，在印刷线路板行业(PCB)中常被用作影像转移材料。聚氨酯丙烯酸酯按照其分子中的碳碳双键数目可以分为低官能度聚氨酯丙烯酸酯(具有1‐2个双键)和多官能度聚氨酯丙烯酸酯(3个或3个以上双键)两种。低官能度聚氨酯丙烯酸酯具有硬度不佳的缺陷，多官能的聚氨酯丙烯酸酯一般虽具有较高的交联度，耐水、耐腐蚀性增强，但同时也具有增加了涂膜的脆性，和附着力下降等缺陷。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的多官能的聚氨酯丙烯酸酯存在的缺陷，而提供一种新的多官能聚氨酯丙烯酸酯，特别是涉及一种含多個羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯，提升包含该多官能聚氨酯丙烯酸酯所合成的产品在涂膜与基材附着力。
本发明的另一目的在于提供一种上述多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，通过该方法可控制反应投料比，可得到结构上含不同羟基个数的多官能聚氨酯丙烯酸酯，控制涂膜的附着力及柔韧性。
本发明还有一目的在于提供包含多官能聚氨酯丙烯酸酯的光可成像组成物。
本发明多官能聚氨酯丙烯酸酯的分子结构中含有多个羟基可与基材表面形成氢键，增强附着力，同时可提升干膜附着力、柔韧性及抗张强度。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，其具如下式(I)的结构式：
其中，R1选自由 所构成的组；
R2为甲基或乙基；
R3为和/或-OH，且所述式(I)结构中6个R3基团中至少有3个为剩下的为-OH；其中，R4选自由六亚甲基、异佛尔酮基、2,4‐甲苯基、2,6‐甲苯基、4,4‐二环己基甲烷基、对苯基和二甲基联苯基所构成的组；R5选自 所构成的组。
优选地，所述R3有3或4个基团为
本发明另一目的是提供所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，包含如下步骤：
(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯和催化剂二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40℃至50℃，反应1～2小时，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物(A)；其反应系以如下反应式进行：
(2)将二缩水甘油醚、羟基酸和催化剂三苯基膦混合升温形成均相，控制温度在120℃至150℃，反应2.5～3.5h小时，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)；其反应系以如下反应式进行：
(3)将步骤(2)中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物(A)及阻聚剂加入到反应器中，升温至70℃～80℃，滴加用丙酮溶解的二月桂酸二丁基锡，保温反应2～3小时(至反应混合物‐NCO基团接近完全反应)，获得含羟基的多官能的聚氨酯丙烯酸酯。其反应系以如下反应式进行：
其中R3具有n个基团为并且n至少为3。
优选地，所述步骤(1)中二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4‐甲苯二异氰酸酯(2,4‐TDI)、2,6‐甲苯二异氰酸酯(2,6‐TDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)及二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)中的一种或多种；所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯(HEA)或丙烯酸羟丙酯(HPA)；所述甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)。
优选地，所述丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1:1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的质量比为0.9：100-1.1：100。
优选地，所述步骤(2)中二缩水甘油醚选自1,4‐环己烷二甲醇缩水甘油醚、1,4‐丁二醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6‐己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、4,4'‐联苯双酚二缩水甘油醚及1,3‐苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。
优选地，所述步骤(2)中羟基酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；所述二缩水甘油醚与羟基酸的摩尔比为1:2-1.1:2。
优选地，所述步骤(3)中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)与步骤(1)中的半加成物(A)的摩尔比为1:3-1:5。
优选地，所述步骤(3)中二月桂酸二丁基锡与半加成物(A)的质量比为0.5：100‐0.8：100。
本发明步骤(2)中的‐NCO基团浓度监测法是通过二正丁胺法监测体系中‐NCO基团含量的变化；步骤(2)中酸值按以下方法测定：
取合成树脂0.5～1.0g置于250mL的锥形瓶中，加20mL体积的丙酮溶液使样品完全溶解，滴加2～3滴的酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH‐乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数，
做空白试验，空白试验方法：取20mL的丙酮溶液，滴加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的KOH‐乙醇标准溶液滴定至粉红色为止，计数，
酸值＝56.1×[(V‐V0)c/m]
式中：V—滴定试样所消耗的KOH体积，单位mL，
V0—滴定空白所消耗的KOH体积，单位mL，
m—试样质量，单位g，
c—KOH乙醇溶液的摩尔浓度，单位mol/mL。
步骤(3)中通过控制‐NCO半封端的半加成物的用量，可在分子结构中引入不同量的双键，有效合成多种含羟基的多官能度的聚氨酯丙烯酸酯；例如：將半加成物(A)和改性的缩水甘油醚(B)以摩尔数4比1的比例混合反應，所得聚氨酯丙烯酸酯末端结构中具有4個碳碳双键(C＝C)，同时此聚氨酯丙烯酸酯具有2個OH。
本发明多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，合成方法简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。
代表性地，本发明多官能聚氨酯丙烯酸酯的制备方法可用下列方程式表示：
(1)将六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)与丙烯酸羟乙酯(2‐hydroxyethyl acrylate，HEA)实现‐NCO与‐OH反应，反应获得‐NCO半封端的的半加成物(A)；
(2)将1,4‐环己烷二甲醇缩水甘油醚与羟基酸进行开环酯化反应，得到含6个羟基的改性二缩水甘油醚(B)；
(3)将步骤(2)中改性二缩水甘油醚(B)与步骤(1)中的半加成物(A)(以摩尔数1比3的比例混合)及阻聚剂进行反应，反应获得的产物为具3个末端碳碳双键(C＝C)和3个羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯。
本发明以二缩水甘油醚、羟基酸、二异氰酸酯、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯为初始原料、通过‐NCO与‐OH反应得到带有双键的半加成物、开环酯化得到改性二缩水甘油醚及‐NCO与‐OH的进一步反应得到最终产品为含羟基的多官能的聚氨酯丙烯酸酯。本发明的聚氨酯丙烯酸酯，合成中通过羟基酸与二缩水甘油醚的开环反应，在侧链上引入更多的羟基基团；包含上述的多官能聚氨酯丙烯酸酯所合成的产品在涂膜时，分子结构中含有多个羟基可与基材表面形成氢键，增强附着力，同时可提升干膜附着力、柔韧性及抗张强度。
本发明还有一目的是提供所述多官能聚氨酯丙烯酸酯在光可成像组成物中的应用。该光可成像组成物包含所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯。
相对现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明合成中控制反应投料比，可得到结构上含不同羟基个数的多官能聚氨酯丙烯酸酯。
(2)本发明在分子结构中引入一定量的羟基基团所形成的多官能聚氨酯丙烯酸酯，其应用于涂膜，可使涂膜具有优异的附着力、柔韧性及抗张强度。
(3)本发明合成路线简单，副反应较少，无污染，反应过程中无需提纯即可得到具有良好性能的产品。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。
实施例1
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将116.12克丙烯酸羟乙酯和1.0451克二月桂酸二丁基锡滴加到233.4045克异佛尔酮二异氰酸酯中，保持反应温度40℃，反应2小时，得‐NCO半封端的半加成物(A)。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。
(2)缩水甘油醚的改性
将128.17克1,4‐环己烷二甲醇缩水甘油醚、134.13克份二羟甲基丙酸和0.6558克催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均相，控制温度在140℃反应2.5h，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)。取样检测体系酸值以确定反应是否完成。
(3)多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
将78.69克(0.25摩尔)改性的缩水甘油醚(B)与253.7962克(0.75摩尔)半加成物(A)及1.5228克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至70℃，滴加用丙酮溶解的质量浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡丙酮溶液3.0456克，持温反应3小时，反应获得的产物为含羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。所得聚氨酯丙烯酸酯理论结构式如下:
其中，R3有5个为另外1个R3为‐OH。
实施例2
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将130.14克丙烯酸羟丙酯和1.4315克二月桂酸二丁基锡滴加到174.08克甲苯二异氰酸酯TDI中，保持反应温度50℃，反应1小时，得‐NCO半封端的半加成物(A)。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。
(2)缩水甘油醚的改性
将101.18克1,4‐丁二醇二缩水甘油醚、148.16克二羟甲基丁酸和2.0934克催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均相，控制温度在130℃反应3.5h，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)。取样检测体系酸值以确定反应是否完成。
(3)多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
将步骤(2)中含99.75克(0.2摩尔)改性的缩水甘油醚(B)与步骤(1)中的304.14克(1.0摩尔)半加成物(A)及3.0414克阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至80℃，滴加用丙酮溶解的浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡丙酮溶液4.8662克，持温反应2小时，反应获得的产物为含羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。所得多官能聚氨酯丙烯酸酯理论结构式如下:
其中，R3有5个为另外1个R3为‐OH。
实施例3
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将130.14克甲基丙烯酸羟乙酯和1.2363克二月桂酸二丁基锡滴加到176.61克六亚甲基二异氰酸酯中，保持反应温度45℃，反应1.5小时，得‐NCO半封端的半加成物(A)。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。
(2)缩水甘油醚的改性
将120.90克1,6己二醇二缩水甘油醚、134.13克二羟甲基丙酸和1.9128克催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均相，控制温度在140℃反应3.0h，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)。取样检测体系酸值以确定反应是否完成。
(3)多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
将步骤(2)中102.02克(0.2摩尔)改性的缩水甘油醚(B)与步骤(1)中的238.67克(0.8摩尔)半加成物(A)及1.6707克阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至75℃，滴加用丙酮溶解的浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡丙酮溶液2.8640克，持温反应2.5小时，反应获得的产物为含羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。所得多官能聚氨酯丙烯酸酯理论结构式如下:
其中，R3有4个为另外2个R3为‐OH。
实施例4
(1)半加成物的合成
在氮气保护下，将144.17克甲基丙烯酸羟丙酯和1.5138克二月桂酸二丁基锡滴加到222.29克异佛尔酮二异氰酸酯中，保持反应温度50℃，反应1小时，得‐NCO半封端的半加成物(A)。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。
(2)缩水甘油醚的改性
将103.46克双酚A二缩水甘油醚、88.90克二羟甲基丁酸和1.5148克催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均相，控制温度在135℃反应3.5h，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚(B)。取样检测体系酸值以确定反应是否完成。
(3)聚氨酯丙烯酸酯的合成
将步骤(2)中124.36克(0.2摩尔)改性的缩水甘油醚(B)与步骤(1)中的219.87克(0.6摩尔)半加成物(A)及1.8690克阻聚剂对苯二酚加入到反应器中，升温至75℃，滴加用丙酮溶解的浓度为50％的催化剂二月桂酸二丁基锡丙酮溶液2.8584克，持温反应2.5小时，反应获得的产物为含羟基的多官能聚氨酯丙烯酸酯。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。所得多官能聚氨酯丙烯酸酯理论结构式如下:
其中,R3有3个为另外三个R3为‐OH。
比较实施例1
低官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
氮气保护下，在装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，加入58.85克丙烯酸羟乙酯和0.5395克二月桂酸二丁基锡，然后滴加到222.47克异佛尔酮二异氰酸酯中，保持反应温度45℃，反应约1小时，升温至80℃后继续反应约2小时，得普通低官能聚氨酯丙烯酸酯。取样检测体系中‐NCO基团的浓度以确定反应是否完成。所得低官能聚氨酯丙烯酸酯理论结构式如下:
比较实施例2
多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
(1)改性缩水甘油醚的合成
将双酚A二缩水甘油醚、对苯二甲酸和催化剂三苯基膦加入到反应器中升温形成均相，控制温度在135℃反应3.0h，至酸值降至体系初始酸值的2％以下时停止反应；降温至100℃，然后滴加溶有阻聚剂对羟基苯甲醚的丙烯酸溶液，反应2.5h，至酸值降低至初始酸值的2％以下时停止反应，反应获得分子结构中含4个羟基及两个双键的改性缩水甘油醚(A)；双酚A二缩水甘油醚与对苯二甲酸的摩尔比为2.05:1，丙烯酸与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1:1，催化剂三苯基膦的用量为双酚A二缩水甘油醚与对苯二甲酸总质量的0..75％，阻聚剂对羟基苯甲醚的用量为丙烯酸质量的0.9％。
(2)半加成物的合成
在氮气保护下，将甲基丙烯酸羟乙酯和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)滴加到异佛尔酮二异氰酸酯中，保持反应温度45℃，监测体系中异氰酸酯基团的浓度变化，直到异氰酸酯基团浓度为初始浓度的51％，得二异氰酸酯的半加成物(B)；甲基丙烯酸羟乙酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1；二月桂酸二丁基锡与甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为0.95：100；
(3)含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成
将步骤(1)中改性的缩水甘油醚与步骤(2)中的二异氰酸酯的半加成物及阻聚剂对羟基苯甲醚加入到反应器中，升温至75℃，滴加用丙酮溶解的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，直至反应混合物红外光谱中2274cm‐1吸收峰基本消失，反应获得的产物为含羟基多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物；A与B的摩尔比为2.1:1，催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)与半加成物的质量比为0.75％，阻聚剂对羟基苯甲醚与半加成物的质量比为0.55％。
该多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物理论结构式如下：
其中，R7为亚对苯基，R8、R9、R10、R11有一个为‐OH，三个为
R12为
将上述聚6种氨酯丙烯酸酯低聚物分别与高分子粘合剂聚合物、光引发剂、色料、添加剂及溶剂按一定比例混合均匀，分别得到光可成像组成物A至F，组成如表1所示。
表1组合物配方表
注：表1组成含量皆以重量份表示
干膜制备与测试：
(1)分别使用各光可成像组成物A‐D(含有实施例1‐4的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)与光可成像组成物E‐F(含有比较实施例1和2的聚氨酯丙烯酸酯低聚物)涂布在经双轴定向拉伸的80规格聚酯膜上，经烘箱干燥至约1％或更少的残留溶剂量，制备30μm厚的干膜光阻抗蚀剂。
(2)覆铜板的铜面以化学微蚀方法进行前处理(微蚀方法是指用微蚀液清除铜面的有机或无机污染，如指印、轻油、氧化斑等，并同时在铜表面形成一层均匀一致的粗化层，以最大限度的增加铜面的附着力)，微蚀量1‐1.5μm，备用。
(3)压膜：热压滚轮温度110±5℃，压力3kgw/cm2，速度1.5m/min；该压膜条件下将干膜光阻层转移至(2)中覆铜板表面。
(4)曝光：经过50％显影点显影后，控制Stouffer21光致抗蚀阶8(铜阶9)进行。
(5)显影：1％Na2CO3水溶液；温度28±0.3℃；显影点为50％。
(6)测试：使用30μm厚的干膜光阻抗蚀剂来评价干膜的瞬间附着力、线路附着力、线路分辨率和柔韧性，包括抗张强度、伸长率。
测试方法与评价标准：
1)显影后附着力测试
根据用胶带试验测定附着力的标准ASTM D3359‐2002，将测试基板上已曝光并显影之干膜层用美工刀刃尖割出面积大约1cm2的一百个网状小格，准备一长度约3cm之3M600测试胶带﹐用手将3M600测试胶带一端压在割好的网格上，并使其贴合紧密﹑均匀。然后用手将3M600测试胶带另一端以90～180°之方向角迅速扯起。分割小方格时注意保持美工刀刃尖锐利，且刃尖与膜面垂直。
评价标准：
0B：破裂为片，并且超过65％脱离。
1B：在切割部位，边缘和网格的35％～65％脱离。
2B：在切割部位，边缘和网格的15％～35％脱离。
3B：在切割部位，5％～15％的交叉脱离。
4B：在切割部位，少于5％的交叉脱离。
5B：在切割部位的边缘光滑，且无网格脱离。
2)线路附着力与线路分辨率测试
曝光时测试底片含附着力测试的线宽有20、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100μm。显影后将基板于光学显微镜下观察。
判断标准：
(1)线路分辨率，简称RE：自最细线路开始判定，至对应线宽之RE线路间无残胶，线路无变宽，线路无剥离、弯曲变形即为检验结果。其数值越小代表线路分辨率越佳
(2)线路附着力，简称AD：自最细线路判定，至对应线宽之AD线路无剥离、无变形歪曲即为检验结果。其数值越小代表附着力越佳。
3)柔韧性测试
(1)拉伸基板的准备：先将拉伸基板置于10％的酸洗清洁剂浸泡30min以上，再水洗1min；将拉伸基板置于刷磨机(速率为2.30m/min，温度为70℃)，关闭磨刷水洗﹑刷轮1、2、3、4及相应之摆动1、2、3、4，只需获得酸洗，加压水洗，吹干，烘干效果。
(2)压膜：待拉伸基板冷却至常温后，即可压膜。拉伸基板双面都需压膜，先压的一面作为反面，后压的一面作为正面，在正面标记样品名，曝光能量。
(3)曝光：压膜后保持15min后方可曝光，正面曝光时，基板底部垫一张黑色聚乙烯膜。
(4)显影：曝光15min后方可显影，显影时，正面朝上，不需要开下喷，在满足显影点50％‐55％时，在28℃条件下，调至准确之显影速度，显影达到默认值，显影完毕，基板需要用黑色聚乙烯膜遮光，直至拉伸实验。
(5)样品测试前处理：选取直径为6mm样品测试孔，并将反面之测试孔位置处之干膜用3M胶带去除，保留正面之干膜，处理完毕待用。
(6)抗张强度和伸长率测试：选用Zwick公司Z2.5/TN1S型仪器及testXpert软件进行测试，测试方法参考Z2.5/TN1S仪器说明书。
(7)抗张强度及伸长率数值越大代表代表柔韧性越好。
各项物性测试结果如下表2：
表2物性测试结果
由表2可看出，本发明在产品的合成过程中通过选择带有特殊官能团的原料及控制各种原料的投入顺序及投入比，在分子结构上可引入特定含量的羟基基团及末端带有双键的长链侧基，得到一种新的结构的多官能聚氨酯丙烯酸酯，由于羟基及长链侧基的影响，所得产品应用于干膜配方后，干膜在附着力及柔韧性上与使用比较施例1的低官能聚氨酯丙烯酸酯比有显著提升，且随着聚氨酯丙烯酸酯中羟基数量的增多和双键的减少，产品的附着性能和柔韧性能均提升，同时与使用比较施例2的含有一个羟基的多官能聚氨酯丙烯酸比也有较优异的附着力及柔韧性。
本发明之产物应用于光固化领域，尤其是干膜配方，以期改善产品之柔韧性即盖孔性能，且同时改善产品的附着性能。
Claims (10)
1.一种多官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：其具如下式(I)的结构式：
其中，R1选自由 所构成的组；
R2为甲基或乙基；
R3为和/或-OH，且所述式(I)结构中6个R3基团中至少有3个为剩下的为-OH；其中，R4选自由六亚甲基、异佛尔酮基、2,4‐甲苯基、2,6‐甲苯基、4,4‐二环己基甲烷基、对苯基和二甲基联苯基所构成的组；R5选自 所构成的组。
2.根据权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯，其特征在于：所述R3有3或4个基团为
3.权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)在氮气保护下，将丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯和催化剂二月桂酸二丁基锡滴加到二异氰酸酯中，保持反应温度40℃至50℃，反应1～2小时，监测体系中‐NCO基团的浓度变化，直到‐NCO基团含量为初始含量的50％，得二异氰酸酯的半加成物；
(2)将二缩水甘油醚、羟基酸和催化剂三苯基膦混合升温形成均相，控制温度在120℃至150℃，反应2.5～3.5h小时，至酸值降至体系初始酸值的3％以下时停止反应，反应获得分子结构中含6个羟基的改性缩水甘油醚；
(3)将步骤(2)中含6个羟基的改性缩水甘油醚与步骤(1)中二异氰酸酯的半加成物及阻聚剂加入到反应器中，升温至70℃～80℃，滴加用丙酮溶解的二月桂酸二丁基锡，保温反应2～3小时，得含羟基的多官能的聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,4‐甲苯二异氰酸酯、2,6‐甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯及二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或多种；所述步骤(1)中丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯；所述甲基丙烯酸羟基酯为甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
5.根据权利要求3所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1:1-1:1.05；二月桂酸二丁基锡与丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯的质量比为0.9：100-1.1：100。
6.根据权利要求3所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中二缩水甘油醚选自1,4‐环己烷二甲醇缩水甘油醚、1,4‐丁二醇缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6‐己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、4,4'‐联苯双酚二缩水甘油醚及1,3‐苯二酚二缩水甘油醚中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中羟基酸为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸；所述二缩水甘油醚与羟基酸的摩尔比为1:2-1.1:2。
8.根据权利要求2所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中含6个羟基的改性缩水甘油醚与二异氰酸酯的半加成物的摩尔比为1:3-1:5。
9.根据权利要求2所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中二月桂酸二丁基锡与半加成物的质量比为0.5：100‐0.8：100。
10.一种光可成像组成物，其特征在于，所述光可成像组成物包含权利要求1所述的多官能聚氨酯丙烯酸酯。
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