CN109652000A - 一种新型电子印刷电路板披覆胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型电子印刷电路板披覆胶及其制备方法。该披覆胶包括体积比为1～5:1的A组分和B组分，以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：羟基树脂100份、阻燃剂10～65份、催化剂0.01～5份、助剂0.1～20份；以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：异氰酸酯类化合物或者聚合物100份、除水剂1～8份、阻燃剂8～15份、光响应性增粘剂10～50份。本发明的披覆胶具有良好的阻燃性能、优异的粘结强度和紫外光响应性，固化后的聚氨酯胶在紫外光短暂照射下可迅速降低硬度和粘接强度。
Description
技术领域
本发明属于胶黏剂技术领域，具体涉及一种用于电子印刷电路板的双组分披覆胶，该胶的特点为在紫外灯短暂照射下可以降低粘接强度，有利于废旧电路板的回收再利用。
背景技术
二十一世纪以来，随着全球信息技术的发展，电子电器市场高速增长，并且每年以惊人的速度更新换代。这就导致在电子工业快速扩张的同时，作为电子电器核心部件的电子印刷电路板每年的报废量也急剧攀升。然而废弃的电子印刷电路板若不及时处理，不但对资源造成大量浪费，而且会导致环境污染，威胁人类生存空间。因此，如何高效回收电子印刷电路板已成为我国无法回避的重要问题。
现阶段，由于大部分家用电器的电路板上存在起隔水保护作用的披覆胶，拆解电路板时需要破坏这层胶水才能进行下一步分离回收。而传统的用于电路板披覆的胶水在固化完全后会形成内聚能较高的胶水层，往往不容易被破坏，导致电路板的回收困难。因此，开发出粘接强度高并且利于电路板回收的胶水不但有利于电子电器产业的健康发展，更能促进电路板回收的工作效率。
发明内容
基于此，本发明提供了一种电子印刷电路板披覆胶。该胶粘剂的粘接强度高，并且具有光响应性，在紫外光短暂照射下可迅速降低粘接强度。
具体技术方案如下：
一种电子印刷电路板披覆胶，包括体积比为1～5:1的A组分和B组分，以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：
以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：
所述的羟基树脂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和改性多元醇中的至少一种；
所述的异氰酸酯类化合物或者聚合物选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)及其聚合物、六亚甲基二异氰酸酯预聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)及其聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)中的至少一种；
所述光响应性增粘剂为含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物。
在其中一些实施例中，以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：
以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：
在其中一些实施例中，所述A组分和B组分的体积比为1～1.5:1。
在其中一些实施例中，所述光响应性增粘剂为具有式I所式结构的含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物：
其中，n选自20-50之间的整数；
R具有如下结构：
在其中一些实施例中，所述光响应性增粘剂由具有式II结构的化合物和间苯二亚甲基二异氰酸酯预聚体反应得到，
所述具有式II结构的化合物和间苯二亚甲基二异氰酸酯预聚体的质量比为 1：4-6。
在其中一些实施例中，所述反应的温度为45-55℃，所述反应的时间为2-4 小时。
在其中一些实施例中，所述羟基树脂为质量比为5-7:2-4:1的蓖麻油、聚醚多元醇和改性多元醇的组合物。
在其中一些实施例中，所述异氰酸酯类化合物或者聚合物为间苯二亚甲基二异氰酸酯。
在其中一些实施例中，所述A组分在25℃的粘度为200～2000cps，B组分在25℃的粘度为100～6000cps。
在其中一些实施例中，所述A组分在25℃的粘度为500～600cps，B组分在 25℃的粘度为3500～6000cps。
在其中一些实施例中，所述羟基树脂在25℃的粘度为200～2000cps，固含量为100％。
在其中一些实施例中，所述羟基树脂在25℃的粘度为500～700cps。
在其中一些实施例中，所述异氰酸酯类化合物或者聚合物在25℃的粘度为 80～500cps。
在其中一些实施例中，所述阻燃剂选自磷酸酯、聚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、FR-109、TCPP、Weston 430和ExoIit OP550中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂为有机锡类催化剂或者叔胺类催化剂。
在其中一些实施例中，所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的至少一种；所述叔胺类催化剂选自三亚乙基二按和三乙醇胺中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述除水剂为噁唑烷。
在其中一些实施例中，所述助剂选自稀释剂、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的至少一种。
本发明还提供了上述电子印刷电路板披覆胶的制备方法。
具体技术方案如下：
一种电子印刷电路板披覆胶的制备方法，包括如下步骤：
A组分的制备：
将所述羟基树脂、阻燃剂和除水剂加入到反应釜中，室温搅拌分散，加热至100-110℃抽真空除水，室温加入催化剂和其他助剂，搅拌1～3个小时，真空脱泡，即得；
B组分的制备：
将所述异氰酸树脂、光响应性增粘剂、除水剂和阻燃剂加入到行星搅拌机中，室温搅拌分散，真空脱泡，即得。
在其中一些实施例中，所述A组分的制备步骤中，室温搅拌分散的时间为 15-30分钟；B组分的制备步骤中，室温搅拌分散的时间为20-60分钟。
本发明还提供了一种含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物，将该聚合物添加到胶粘剂中，可以在提高胶粘剂粘接强度的同时，使胶粘剂具有光响应性，在紫外光短暂照射下可迅速降低粘接强度。
具体技术方案如下：
一种含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物，具有式I所式结构：
其中，n选自20-50之间的整数；
R具有如下结构：
本发明还提供了上述含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物的应用。
具体技术方案如下：
式I所式结构的含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物作为光响应性增粘剂在制备胶粘剂中的应用。
用于电路板披覆的胶水需要其具有粘接强度高的特性，以保证电子印刷电路板的安全性，但是传统的电路板披覆的胶水层固化之后很难改变其物理性质，很难被破坏，严重影响报废电路板的回收工作。本发明的发明人合成了一种含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物，将其添加到聚氨酯胶体系中，利用偶氮苯基团在紫外灯光照下的顺反异构转换改变胶水层的物性，使固化后的聚氨酯胶在紫外光短暂照射下可迅速降低硬度和粘接强度。同时含偶氮苯基团的异氰酸酯聚合物的添加可以提高聚氨酯胶的硬度和粘接性能，再通过各组分的各理配合，使本发明的胶粘剂具有良好的阻燃性能(为UL-94V0)，优异的粘结强度，并且具有紫外光响应性，可运用于电子印刷电路板的披覆粘接，既可以保证电子印刷电路板的安全性，又能降低电路板的拆解难度，提高未来电子印刷电路板报废后的回收效率，有利于废旧电路板的回收再利用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
以下实施例中所涉及的份数均指质量份数。
以下实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
以下实施例制备的胶粘剂中，A组分粘度为200～2000cps，B组分粘度为 100～6000cps。固化(固化温度在25℃到60℃之间)后粘结强度优异，阻燃性为UL-94V0，密度为1.05～1.45，固含量为100％。
实施例1：光响应性增粘剂(含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物)的制备
其中，n为20-50，R为
步骤1：将50份的三乙胺和50份的甲酸加入到置于冰水浴的反应装置中，搅拌1小时，得三乙胺甲酸盐，备用。往反应釜中加入100份硝基苯酚、100份苯胺、200份铅粉，溶于500份甲醇中。通入氮气，温室下加入制备好的100份三乙胺甲酸盐反应3小时。过滤除去不溶物，滤液减压浓缩。再将浓缩液依次用乙醚、饱和盐水、蒸馏水洗涤。有机层用乙醚萃取，加入干燥剂干燥8小时。过滤后将滤液减压蒸馏，获得的暗红色产物再真空干燥2小时。产率84％。
步骤2：取100份步骤1合成的产物，120份的12-溴-1-十二醇和150份的碳酸氢钾溶于500份的N,N-二甲基甲酰胺中，90℃下反应24小时。之后将溶液过滤，所得固体真空干燥后再用乙醇重结晶。产率82％。
步骤3：取100份步骤2的产物和已合成的500份间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)预聚体混合于反应釜中，在50℃下抽真空1小时，然后加入1份催化剂(辛酸亚锡)反应3小时。得到在25℃下粘度为9700cps的液体产物(含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物)。产率99％。
实施例2：双组分披覆胶(I)的制备
A组分制备过程如下：
取100份的羟基树脂(60份蓖麻油、30份聚醚多元醇(巴斯夫sovermol 805) 以及10份改性多元醇(斯泰潘PDP-70)，其总粘度在25℃下为600cps)和阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)60份加入到反应釜中，常温搅拌20分钟后，110℃抽真空除水2小时。降至常温加入1份的二月桂酸二丁基锡和助剂 10份(1,4-丁二醇8份、BYK-A500 2份)。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡。所得A组分在25℃下的粘度为560cps。
B组分制备过程如下：
取100份间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，在25℃下粘度为90cps)，实施例1制备的光响应性增粘剂30份，5份的噁唑烷，10份阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)，常温搅拌分散30分钟，之后真空脱泡，所得B组份在 25℃下的粘度为3600cps。
实施例3：双组分披覆胶(II)的制备
A组分制备过程如下：
取100份的羟基树脂(60份蓖麻油、30份聚醚多元醇(巴斯夫sovermol 805) 以及10份改性多元醇(斯泰潘PDP-70)，其总粘度在25℃下为600cps)和阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)60份加入到反应釜中，常温搅拌20分钟后，110℃抽真空除水2小时。降至常温加入1份的二月桂酸二丁基锡和其他助剂10份(1,4-丁二醇8份、BYK-A500 2份)。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡，所得A组分在25℃下的粘度为560cps。
B组分制备过程如下：
取100份间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，在25℃下粘度为90cps)，实施例1制备的光响应性增粘剂50份，5份的噁唑烷，10份阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)，常温搅拌分散30分钟，之后真空脱泡，所得B组分在25℃下的粘度为5800cps。
对比例1：双组分披覆胶(III)的制备
A组分制备过程如下：
取100份的羟基树脂(60份蓖麻油、30份聚醚多元醇(巴斯夫sovermol 805) 以及10份改性多元醇(斯泰潘PDP-70)，其总粘度在25℃下为600cps)和阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)60份加入到反应釜中，常温搅拌20分钟后，110℃抽真空除水2小时。降至常温加入1份的二月桂酸二丁基锡和其他助剂10份(1,4-丁二醇8份、BYK-A500 2份)。常温下高速搅拌分散1个小时，真空脱泡，所得A组分在25℃下的粘度为560cps。
B组分制备过程如下：
取100份间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI，在25℃下粘度为90cps)，5 份的噁唑烷，10份阻燃剂(青岛联美化工有限公司TCPP)，常温搅拌分散30 分钟，之后真空脱泡，所得B组份在25℃下的粘度为100cps。
实施例4性能测试
实施例2-3和对比例1制备的双组分披覆胶按比例将A组分和B组分混合，温室固化168小时后测试其性能，具体方法如下：
硬度测试的方法为：GB/T 531-1999橡胶袖珍硬度计压入硬度试验方法。
粘接力测试方法为：GB/T 13936-1992硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法。
阻燃性测试方法为：GB/24267-2009建筑用阻燃密封胶。
测试结果如表1所示：
表1
实施例5光响应性测试
方法如下：
方法一；上述实施例3和对比例1制备的双组分披覆胶按比例将A组分和 B组分混合，温室固化168小时之后，切割成2mm厚，20mm×20mm的方形胶块，放入二氯甲烷溶剂中。将胶块暴露在波长为365nm的紫外光(100w)下照射8分钟，之后取出胶块测试其硬度。
方法二；将上述实施例3和对比例1制备的双组分披覆胶按比例将A组分和B组分混合后均匀涂覆在透明的PVC和PC板上，固化168小时，按GB/T 13936-1992硫化橡胶与金属粘接拉伸剪切强度测定方法测定光照前的剪切强度；将胶固化好的PVC和PC板放置在二氯甲烷溶剂中，在波长为365nm的紫外光(100w)下照射8分钟，按GB 7124-86胶粘剂拉伸剪切强度的测试方法测定光照后的剪切强度。
方法一测试结果如表2所示：
表2
| 实施例 | 光照前硬度 | 光照后硬度 |
| 实施例3 | 45HA | 20HA |
| 对比例1 | 35HA | 34HA |
方法二测试结果如表3所示：
表3
由表1结果可知引入光响应性增粘剂会提高聚氨酯胶的硬度和粘接性能，而阻燃性能不会引起变化。而表2和表3结果则表明引入光响应性增粘剂的聚氨酯胶在紫外光照的条件下，胶的物性会发生巨大变化，具体的说，在经过紫外光照射下，聚氨酯胶的硬度和剪切强度明显降低，而对比例没有引入光响应性增粘剂，聚氨酯胶在短时间内紫外光照下并未出现明显的物性变化。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，包括体积比为1～5:1的A组分和B组分，以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：
以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：
所述的羟基树脂选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和改性多元醇中的至少一种；
所述的异氰酸酯类化合物或者聚合物选自六亚甲基二异氰酸酯及其聚合物、六亚甲基二异氰酸酯预聚体、二苯基甲烷二异氰酸酯及其聚合物、二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体、间苯二亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述光响应性增粘剂为含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物。
2.根据权利要求1所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，以重量份数计，所述A组分由包括如下组分的原料制备而成：
以重量份数计，所述B组分由包括如下组分的原料制备而成：
所述A组分和B组分的体积比为1～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，所述光响应性增粘剂为具有式I所式结构的含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物：
其中，n选自20-50之间的整数；
R具有如下结构：
4.根据权利要求1所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，所述羟基树脂为质量比为5-7:2-4:1的蓖麻油、聚醚多元醇和改性多元醇的组合物。
5.根据权利要求1所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物或者聚合物为间苯二亚甲基二异氰酸酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，所述A组分在25℃的粘度为200～2000cps，B组分在25℃的粘度为100～6000cps；及/或，
所述羟基树脂在25℃的粘度为200～2000cps，固含量为100％；及/或，
所述异氰酸酯类化合物或者聚合物在25℃的粘度为80～500cps。
7.根据权利要求1-5任一项所述的电子印刷电路板披覆胶，其特征在于，所述阻燃剂选自磷酸酯、聚磷酸酯、甲基磷酸二甲酯、FR-109、TCPP、Weston 430和ExoIit OP550中的至少一种；及/或，
所述催化剂为有机锡类催化剂或者叔胺类催化剂；及/或，
所述除水剂为噁唑烷；及/或，
所述助剂选自稀释剂、防沉剂、消泡剂、分散剂和流平剂中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的电子印刷电路板披覆胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A组分的制备：
将所述羟基树脂、阻燃剂和除水剂加入到反应釜中，室温搅拌分散，加热至100-110℃抽真空除水，室温加入催化剂和其他助剂，搅拌1～3个小时，真空脱泡，即得；
B组分的制备：
将所述异氰酸树脂、光响应性增粘剂、除水剂和阻燃剂加入到行星搅拌机中，室温搅拌分散，真空脱泡，即得。
9.一种含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物，其特征在于，具有式I所式结构：
其中，n选自20-50之间的整数；
R具有如下结构：
10.权利要求9所述的含偶氮苯基团的间苯二亚甲基二异氰酸酯聚合物作为光响应性增粘剂在制备胶粘剂中的应用。
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