CN107075263A - 光感应性复合材料和其制造方法、及光感应性复合材料膜的使用方法 - Google Patents

光感应性复合材料和其制造方法、及光感应性复合材料膜的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够作为粘合粘接剂而反复使用的材料。光感应性复合材料含有高聚物、液晶化合物和光响应性化合物。光响应性化合物通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化。光感应性复合材料通过紫外光照射而玻璃化转变温度下降，通过紫外光照射而下降了的玻璃化转变温度通过可见光照射而上升。优选高聚物的质量为光感应性复合材料整体的质量的40％～60％，光响应性化合物的质量相对于液晶化合物的质量与光响应性化合物的质量之和为2％～100％。作为光响应性化合物，可以使用偶氮苯衍生物。

Description

光感应性复合材料和其制造方法、及光感应性复合材料膜的 使用方法
技术领域
本发明涉及适合于粘合粘接膜、自修复涂料、及自修复膜等用途的光感应性复合材料。
背景技术
将两个物体粘接的粘合剂不发生流动是大的特征之一。因此，若使用粘合剂则能够将物体粘接于竖直面、天花板面上。然而，粘合剂由于由柔软的材料构成，所以与由硬的材料构成的粘接剂相比，相对于剪切方向的力的强度经常差。从这样的技术背景出发，为了弥补以往的粘合剂的缺点，在粘附时具有粘合剂的简便性、在粘附后通过热或光的作用固化而变成粘接剂的所谓的“粘合粘接剂”作为粘接剂的理想形态而受到注目。
作为粘合粘接剂用的热固化型组合物，已知有包含在1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂、作为固化剂的特定的固体状三嗪衍生物、和离子性液体的组合物(专利文献1)。此外，作为粘合粘接剂用的光固化型组合物，已知有包含含有马来酰亚胺基及烯属不饱和基的化合物、含有烯属不饱和基的化合物和光聚合引发剂的组合物(专利文献2)。这些材料虽然均作为粘合粘接剂发挥良好的特性，但存在以下课题：若通过热或光的作用而使粘合粘接剂一旦固化，则在被粘体彼此剥离后无法作为粘合粘接剂再使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-229371号公报
专利文献2：日本特开2009-127023号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供通过可逆地改变材料的主要而能够作为粘合粘接剂反复使用的光感应性复合材料。
用于解决问题的方法
本发明人发现，通过对含有高聚物、液晶化合物和光响应性化合物的光感应性复合材料照射不同波长的光而使玻璃化转变温度发生变化，可以可逆地改变该光感应性复合材料的硬度。光感应性复合材料的玻璃化转变温度的变化是伴随因光照射而引起的光响应性材料的分子形状的变化而产生的。由于光感应性复合材料的硬度可逆地发生变化，所以该光感应性复合材料具备粘合和粘接的功能，并且能够反复使用。
本发明的光感应性复合材料含有高聚物、以粒状分散在高聚物中的液晶化合物、和通过照射不同波长的光而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物。在本发明的光感应性复合材料中，高聚物的溶解度参数与液晶化合物的溶解度参数之差优选为10以内。此外，在本发明的光感应性复合材料中，光响应性化合物也可以为偶氮苯衍生物。此外，在本发明的光感应性复合材料中，高聚物的质量优选为整体的质量的40％～60％。
在本发明的光感应性复合材料中，光响应性化合物的质量相对于液晶化合物的质量与光响应性化合物的质量之和优选为2％～100％。此外，在本发明的光感应性复合材料中，优选不同波长的光为紫外光和可见光，通过紫外光照射而使玻璃化转变温度下降，通过紫外光照射而下降了的玻璃化转变温度通过可见光照射而上升。
本发明的光感应性复合材料膜是将本发明的光感应性复合材料成形为膜状而得到的。本发明的光感应性复合材料膜可以作为用于将装饰品粘附到指甲上的粘接膜而使用。
本发明的光感应性复合材料的制造方法是含有高聚物、以粒状分散在高聚物中的液晶化合物、和通过照射不同波长的光而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料的制造方法，其具有以下工序：将高聚物、液晶化合物和光响应性化合物溶解到挥发性的有机溶剂中的溶解工序；和在溶解工序之后，将有机溶剂除去的溶剂除去工序。
本发明的光感应性复合材料的损伤部位或切断部位的修复方法是含有高聚物、以粒状分散在高聚物中的液晶化合物、和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料的损伤部位或切断部位的修复方法，其具有以下工序：对光感应性复合材料的损伤部位或切断部位照射紫外光而使损伤部位软化或使切断部位粘合的复原工序；和在复原工序之后，对损伤部位或切断部位照射可见光而使损伤部位或切断部位固化的固化工序。
本发明的光感应性复合材料膜的使用方法是含有高聚物、以粒状分散在高聚物中的液晶化合物、和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料膜的使用方法，其具有以下工序：对光感应性复合材料膜照射紫外光而使光感应性复合材料膜软化的软化工序；将软化后的光感应性复合材料膜按压到被粘接物上的按压工序；在被按压到被粘接物上的光感应性复合材料膜上粘附粘接物的粘附工序；和在粘附工序之后，对光感应性复合材料膜照射可见光而使光感应性复合材料膜固化的固化工序。
发明效果
根据本发明，可以得到能够作为粘合粘接剂而反复使用的光感应性复合材料。
附图说明
图1是表示光感应性复合材料1的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图2是使用光感应性复合材料1而制作的膜的图像。
图3是表示光感应性复合材料1的拉伸剪切试验结果的曲线图。
图4是表示光感应性复合材料1的自修复的样子的图像。
图5是表示光感应性复合材料1的凹坑修复特性的评价结果的曲线图。
图6是表示光感应性复合材料2的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图7是使用光感应性复合材料2而制作的膜的图像。
图8是表示光感应性复合材料2的拉伸剪切试验结果的曲线图。
图9是表示光感应性复合材料3的动态粘弹性测定结果的曲线图。
图10是使用光感应性复合材料3而制作的膜的图像。
图11是表示光感应性复合材料3的拉伸剪切试验结果的曲线图。
图12是在人工指甲的表面设置光感应性复合材料3的膜时的图像。
图13是在设置于人工指甲的表面的光感应性复合材料3的膜上粘附装饰品时的图像。
具体实施方式
本发明的光感应性复合材料含有高聚物、液晶化合物和光响应性化合物。液晶化合物以粒状分散在高聚物中。即，在光感应性复合材料中高聚物形成海绵状结构，在该结构的空孔中存在液晶化合物。光响应性化合物通过照射不同波长的光而分子形状可逆地发生变化。若对本发明的光感应性复合材料照射光，则光响应性化合物的分子形状发生变化，伴随于此，光感应性复合材料的玻璃化转变温度发生变化。
因此，例如，若通过对在室温下硬的光感应性复合材料照射波长为A的光而使光感应性复合材料的玻璃化转变温度下降且在室温下变得柔软，则显示粘合性。并且，若在介由该柔软的状态的光感应性复合材料使被粘物彼此粘合后，通过照射与波长A不同的波长B的光而使光感应性复合材料的玻璃化转变温度上升且在室温下变硬，则成为被粘物彼此粘接的状态。
之后，通过再次对光感应性复合材料照射波长为A的光而使光感应性复合材料变得柔软，能够将被粘物彼此剥离。像这样，在本发明的光感应性复合材料中，通过波长为A和波长为B的光的照射，可以可逆地改变在室温下柔软的状态和硬的状态。因此，本发明的光感应性复合材料能够作为粘合粘接剂反复使用。此外，本发明的光感应性复合材料由于包含高聚物，所以能够成形为膜状。关于成形为膜的方法在后面叙述。
本发明中，作为高聚物，可以使用一般的高聚物。具体而言，为丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、烯烃系聚合物、乙烯基系聚合物等。这些高聚物可以单独使用，也可以将2种以上并用。此外，也可以使用上述高聚物被化学交联而得到的交联高聚物。本发明中，高聚物的重均分子量优选为20000以上。若高聚物的重均分子量过低，则不会引起高聚物彼此的良好的互相缠绕，粘合性和粘接性降低。
此外，本发明中，高聚物的质量优选为光感应性复合材料整体的质量的40％～90％，更优选为40％～60％。另外，本申请中，在2个数值之间记载“～”而表示数值范围的情况下，这2个数值也包含在数值范围内。若光感应性复合材料中的高聚物的质量过少，则在光感应性复合材料中，高聚物与液晶化合物变得容易分离，粘接力降低。另一方面，若光感应性复合材料中的高聚物的质量过多，则由于即使对光感应性复合材料照射光，玻璃化转变温度也不怎么发生变化，所以难以得到良好的粘合状态。
本发明中，作为液晶化合物，可以使用1种或2种以上一般的液晶化合物。液晶化合物作为高聚物的增塑剂发挥功能，根据与高聚物的组合而选择最佳的液晶化合物。此外，由于液晶化合物以粒状分散在高聚物中，所以在光感应性复合材料中高分子链彼此互相缠绕。因此，作为光感应性复合材料的硬度的指标的存储弹性模量G’成为105Pa数量级以上，该光感应性复合材料的粘接性优异。
另一方面，相反地在高聚物以粒状包含于液晶化合物中的情况下，没有高分子链彼此的互相缠绕，光感应性复合材料的G’即使最高也仅为104Pa数量级。因此，高聚物以粒状包含于液晶化合物中的光感应性复合材料的粘接性差。液晶化合物优选在室温下显示液晶相。此外，液晶化合物的质量优选为光感应性复合材料整体的10％～60％，更优选为40％～60％。作为本发明中能够使用的液晶化合物，可列举出4-氰基-4’-戊基联苯。
若光感应性复合材料中的液晶化合物的质量过多，则在光感应性复合材料中，高聚物与液晶化合物变得容易分离，粘接力降低。另一方面，若在光感应性复合材料中的质量过少，则即使对光感应性复合材料照射光，玻璃化转变温度也不怎么下降，光感应性复合材料的硬度不怎么发生变化。因此，难以得到良好的粘合状态。
高聚物与液晶化合物的适宜的组合可以使用高聚物与增塑剂的相容性评价中使用的溶解度参数来决定。通常，已知高聚物与增塑剂的溶解度参数的值越近则两者越容易混合，溶解度参数的值越远则两者越难以混合。在本发明的光感应性复合材料中所使用的高聚物与液晶化合物的组合中，两者的溶解度参数的值的差优选为10以内，更优选为5以内，进一步优选为2以内。
例如，作为高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度参数为9.1～9.5，作为液晶化合物的4-氰基-4’-戊基联苯的溶解度参数为10.95，其差成为1.45～1.85。因此，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为高聚物、使用4-氰基-4’-戊基联苯作为液晶化合物的光感应性复合材料由于高聚物与液晶化合物容易混合，所以粘接力优异。
光响应性化合物是通过光的吸收而分子形状发生变化、即通过光异构化反应而能够使极性或分子尺寸较大地发生变化、或者使液晶化合物的相结构由液晶相变化为各向同性相的化合物。具体而言，作为光响应性化合物，可列举出偶氮苯衍生物。若对光感应性复合材料照射光，则光响应性化合物的分子形状等发生变化，伴随于此，光感应性复合材料的玻璃化转变温度发生变化。此外，光响应性化合物优选溶解于液晶化合物中。这是因为，通过光响应性化合物与液晶化合物均匀地混合，在对光感应性复合材料照射光时，液晶化合物的相结构容易发生变化，光感应性复合材料的玻璃化转变温度的变化变大。
作为使光感应性复合材料的硬度可逆地发生变化的手段，使用光与使用热相比，从省能量·高生产率的观点出发绝对有利。照射光的波长根据光响应性化合物而从紫外光、可见光、近红外光等中适当选择。其中，优选波长为254nm～1064nm的光，更优选波长为365nm～632nm的光。这是因为，波长为254nm～1064nm的光能够由市售的一般的光源来照射，波长为365nm～632nm的光能够由通用性更高的光源、例如汞灯光源、氩离子激光光源、或氦-氖激光光源来照射。
从实用上的观点出发，优选通过紫外光和可见光的照射而使光响应性化合物的分子形状可逆地发生变化。即，例如，优选通过紫外光照射而使玻璃化转变温度下降，通过紫外光照射而下降了的玻璃化转变温度通过可见光照射而上升。照射光的强度可以根据光感应性复合材料中的光响应性化合物的含量而适当选择，但优选为0.2mW/cm2以上。这是因为，若照射光的强度过小，则无法充分引起光响应性化合物的光异构化反应。另一方面，只要不会使高聚物、液晶化合物、或光响应性化合物显著劣化、分解等，则照射光的强度的上限没有特别限制。但是，从实用上的观点出发，优选为0.2mW/cm2～200mW/cm2，更优选为1mW/cm2～200mW/cm2。
光响应性化合物的质量相对于液晶化合物的质量与光响应性化合物的质量之和优选为2％～100％。若光响应性化合物的质量相对于液晶化合物的质量与光响应性化合物的质量之和过少，则不会由光感应性复合材料的光异构化反应充分引起玻璃化转变点的变化，光感应性复合材料的硬度不怎么发生变化。因此，难以得到良好的粘合状态。另外，在光响应性化合物在室温下显示液晶性的情况下，光响应性化合物也可以作为液晶化合物使用。即，也可以仅使用光响应性化合物来代替液晶化合物与光响应性化合物的混合物。所谓光响应性化合物的质量相对于液晶化合物的质量与光响应性化合物的质量之和为100％，是像这样光响应性化合物在室温下显示液晶性、且仅使用光响应性化合物的情况。
本发明的光感应性复合材料的制造方法具备将高聚物、液晶化合物和光响应性化合物溶解于挥发性的有机溶剂中的溶解工序、和之后将有机溶剂除去的溶剂除去工序。若光感应性复合材料中的高聚物的质量比例变多则粘性变高，即使将高聚物、液晶化合物、及光响应性化合物单纯地混合，也难以得到均匀的光感应性复合材料。于是，通过制作将高聚物、液晶化合物及光响应性化合物预先溶解到丙酮等挥发性的有机溶剂中而得到的均匀溶液，之后，在加热·减压下将挥发性的有机溶剂除去，能够制造均匀的光感应性复合材料。
含有高聚物、液晶化合物、和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料通过利用由紫外光照射而引发的柔软的状态，还能够实现损伤部位、切断部位的自修复。即，本发明的光感应性复合材料的损伤部位或切断部位的修复方法具备复原工序和之后的固化工序。
在复原工序中，对该光感应性复合材料的损伤部位或切断部位照射紫外光，使损伤部位软化或使切断部位粘合。在固化工序中，对损伤部位或切断部位照射可见光，使损伤部位或切断部位固化。另外，由于损伤部位或切断部位通过光感应性复合材料的周围的可见光也会固化，所以在复原工序之后，即使不对损伤部位或切断部位主动地照射可见光而进行放置，也进行自修复。因此，该光感应性复合材料能够适用于自修复涂料或自修复膜等。
关于本发明的光感应性复合材料，除了利用上述的复原工序和固化工序进行的损伤部位或切断部位的自修复以外，还能够进行凹坑的自然复原。若调整高聚物、液晶化合物和光响应性化合物的组成，在复合材料中使高聚物的玻璃状态与橡胶状态共存，则通过处于橡胶状态的高聚物的弹性，在材料表面产生的凹坑自然地被复原。
含有高聚物、液晶化合物和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料膜可以作为粘合粘接剂而适宜地使用。在该光感应性复合材料膜中，基于由紫外光照射而引发的柔软状态的粘合性被保持至光响应性材料的分子形状恢复成紫外光照射前的形状为止(例如，若为室温·暗处，则为约24小时)。因此，该光感应性复合材料膜与立刻固化的粘接剂相比，较容易进行被粘体的粘接部位的定位。
此外，在该光感应性复合材料膜中，由于能够将由紫外光照射而引发的柔软状态通过可见光照射而恢复成紫外光照射前的硬的状态，所以能够发挥粘接性。另外，关于该光感应性复合材料膜的柔软的状态，除了通过紫外光照射以外，还能够通过加热至该光感应性复合材料膜的玻璃化转变温度以上而引发。该光感应性复合材料膜通过在光感应性复合材料为柔软的状态下均匀地施加压力，能够以任意的厚度获得。该光感应性复合材料膜通过使用聚光后的紫外光、可见光，能够在任意的场所、以任意的尺寸发挥粘合性或粘接性。由于硬的状态的光感应性复合材料膜不显示粘合性，所以不需要误粘合防止层，其保存、处理变得容易。
即，本发明的光感应性复合材料膜的使用方法具备软化工序、按压工序、粘附工序和固化工序。在软化工序中，对该光感应性复合材料膜照射紫外光，使光感应性复合材料膜软化。在按压工序中，将软化了的光感应性复合材料膜按压到被粘接物上。在粘附工序中，在被按压到被粘接物上的光感应性复合材料膜上粘附粘接物。在粘附工序之后的固化工序中，对光感应性复合材料膜照射可见光，使光感应性复合材料膜固化。
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明。本发明的内容并不限定于该实施例。
实施例1
(光感应性复合材料1的调制)
将作为高聚物的聚甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业株式会社制、138-02735、重均分子量为约10万)0.40g、作为液晶化合物的4-氰基-4’-戊基联苯(Merck Japan Ltd.制、K-15)0.57g、作为光响应性化合物的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯0.030g溶解到丙酮10mL中，在40℃下搅拌而制成均匀的溶液后，在60℃下将丙酮减压蒸馏除去而调制光感应性复合材料1。在光感应性复合材料1中，包含40质量％的聚甲基丙烯酸甲酯、57质量％的4-氰基-4’-戊基联苯、3质量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。
另外，4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯通过下述步骤来合成。首先，将4-丁基苯胺10g和2当量盐酸100mL加入烧杯中。接着，将在水50mL中溶解亚硝酸钠5.5g而得到的溶液在将温度维持在0℃的同时缓慢地加入该烧杯中，进一步在温度0℃下搅拌1小时。然后，将在水90mL中溶解氢氧化钠9.0g和苯酚9.5g而得到的溶液分批少量地滴加到该烧杯中，在温度0℃下搅拌2小时后，进一步在室温下搅拌2小时。之后，使用2当量盐酸，将该烧杯内的溶液的pH调节为2。接着，将该烧杯内的沉淀物滤取而溶解于醋酸乙酯中。
然后，将该醋酸乙酯溶液用硫酸镁脱水后，将醋酸乙酯进行减压蒸馏除去，通过使用了己烷的再结晶而得到作为中间体的4-丁基-4’-羟基偶氮苯的结晶12.0g。之后，将该中间体6.0g、碳酸钠3.83g、碘甲烷5.1g及丙酮50mL加入茄型烧瓶中，在加热回流下搅拌6小时。接着，将沉淀物滤取，进行减压干燥而得到粗产物。然后，在通过使用了氯仿的柱色谱法将该粗产物纯化后，使用甲醇与水的混合液而进行再结晶，得到4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯2.4g。
(动态粘弹性测定)
图1表示光感应性复合材料1的动态粘弹性测定结果。将光感应性复合材料1设置在动态粘弹性测定装置(Anton Paar Japan公司、MCR302)上，使用直径为8mm的并行板，在间隙为500μm、温度为25℃、应变为0.1％、频率为1.0Hz的条件下评价动态粘弹性。玻璃化转变温度为38.3℃，作为硬度的指标的存储弹性模量G’及损耗弹性模量G”分别为2.4×105Pa及4.0×105Pa。接着，一边对光感应性复合材料1照射波长为365nm的紫外光一边进行测定，结果确认：玻璃化转变温度变成21.6℃，存储弹性模量G’变成3.8×104Pa，损耗弹性模量G”变成2.3×104Pa(总照射能量为78J/cm2)，光感应性复合材料1的玻璃化转变温度发生变化而变得柔软。
进而，一边对该紫外光照射后的柔软的状态的光感应性复合材料1照射波长为450nm的可见光一边进行测定，结果存储弹性模量G’变成1.2×105Pa，损耗弹性模量G”为1.2×105Pa而变硬(总照射能量为108J/cm2)。由该结果能够确认：通过紫外光及可见光的照射，能够可逆地控制光感应性复合材料1的硬度。
(光感应性复合材料1的膜的制作)
按照以下的步骤使用光感应性复合材料1来制作膜。首先，将光感应性复合材料1和厚度为0.12mm的不锈钢膜间隔物设置到载玻片上后，将光感应性复合材料1加热至60℃而制成柔软的状态。接着，从该柔软的光感应性复合材料1和不锈钢膜间隔物的上方设置另一载玻片，将光感应性复合材料1和不锈钢膜间隔物以2片载玻片夹持而均匀地施加压力。然后，在将光感应性复合材料1冷却至室温后，将光感应性复合材料1从载玻片上剥离，得到光感应性复合材料膜。图2表示使用光感应性复合材料1而制作的膜的外观。
(拉伸剪切强度测定)
图3表示光感应性复合材料1的拉伸剪切试验的结果。使用厚度为0.08mm的聚乙烯膜间隔物，与上述步骤同样地制作光感应性复合材料1的膜。接着，将该膜以2片玻璃基板夹持，在60℃下加热3分钟后，冷却至室温而制作粘接面积为1cm2的试样A。将试样A设置在拉伸试验机(ORIENTEC社、TENSILON)上，以温度24.4℃、每秒8.3μm的拉伸速度，评价粘接状态的试样A的拉伸剪切强度。如图3的“初始”中所示的那样，试样A的拉伸剪切强度为0.30MPa。
另一方面，将另外制作的面积为1cm2、厚度为0.08mm的光感应性复合材料1的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光。然后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，对于所得到的试样B，与上述同样地测定拉伸剪切强度。如图3的“UV”中所示的那样，粘合状态的试样B的拉伸剪切强度为0.01MPa。
此外，进一步将另外制作的面积为1cm2、厚度为0.08mm的光感应性复合材料1的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，进一步在25℃下照射波长为450nm、照射能量为45J/cm2的可见光，制作粘接面积为1cm2的粘接状态的试样C。与上述同样地测定试样C的拉伸剪切强度，结果如图3的“可见”中所示的那样，为0.10MPa。根据以上内容，通过对光感应性复合材料1照射紫外光和可见光，能够可逆地控制粘接状态和粘合状态。
(光感应性复合材料1的自修复)
图4表示光感应性复合材料1的自修复的样子。首先，使用厚度为1mm的玻璃间隔物，与上述步骤同样地操作，制作纵9mm×横5mm×厚度1mm的光感应性复合材料1的膜。接着，使用割刀将该膜在中央切断成两个。之后，使切断的小片彼此接触，对该接触部照射波长为365nm、照射能量为60J/cm2的紫外光，结果确认：小片的切断面被自修复而一体化。
(用于凹坑的自然复原的光感应性复合材料1的试验片的制作)
按照以下的步骤使用光感应性复合材料1来制作试验片。首先，将光感应性复合材料1和厚度为1mm的玻璃间隔物设置在载玻片上。之后，将光感应性复合材料加热至60℃而制成柔软的状态。接着，从该柔软的光感应性复合材料1和玻璃间隔物的上方设置另一载玻片，将光感应性复合材料1和载玻片以2片载玻片夹持而均匀地施加压力。然后，在将光感应性复合材料1冷却至室温后，将光感应性复合材料1从载玻片上剥离，得到光感应性复合材料膜。将所得到的膜用割刀切断成半径为4mm的圆形，得到应变修复特性试验的试验片。
(光感应性复合材料1的凹坑修复特性)
图5表示使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar Japan公司、MCR302)来评价光感应性复合材料1的凹坑修复特性的结果。将试验片设置在动态粘弹性测定装置上，使用接触面积为0.05cm2的一字槽螺钉旋具型的夹具，在温度为25℃、应变为0％、频率为0Hz的条件下将一字槽螺钉旋具型夹具的前端与装置测定面之间的间隙缩小，对光感应性复合材料1加以变形直至间隙值变成0.9mm为止(试验1)。如图5的试验1中所示的那样，一字槽螺钉旋具型夹具与光感应性复合材料1接触，产生应力的间隙的值为1.8mm。
若从此处进一步减小间隙，则在材料表面产生凹坑，应力直线性地增加。在间隙值变成0.9mm后，若扩大间隙，则应力减少，在间隙值为约1.5mm时，夹具从光感应性复合材料1上离开。实施上述试验1，将试样放置30分钟后，进行与上述同样的测定(试验2)。如图5的试验2中所示的那样，夹具与光感应性复合材料接触，产生应力的间隙值为与试验1时相同的1.8mm。这表示通过将一字槽螺钉旋具型夹具压入而产生的凹坑在30分钟的时间复原成原来的状态，确认在光感应性复合材料1的表面产生的凹坑被自然复原。
实施例2
(光感应性复合材料2的调制)
除了将聚甲基丙烯酸甲酯、4-氰基-4’-戊基联苯及4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯的质量分别变更为0.50g、0.475g及0.025g这点以外，与实施例1同样地调制光感应性复合材料2。在光感应性复合材料2中，包含50质量％的聚甲基丙烯酸甲酯、47.5质量％的4-氰基-4’-戊基联苯、2.5质量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。
(动态粘弹性测定)
与实施例1同样地评价光感应性复合材料2的动态粘弹性。图6表示光感应性复合材料2的动态粘弹性测定结果。光感应性复合材料2的玻璃化转变温度为38.3℃，存储弹性模量G’为7.4×105Pa，损耗弹性模量G”为1.3×106Pa。接着，一边对光感应性复合材料2照射波长为365nm的紫外光一边进行测定，结果确认：存储弹性模量G’变成3.4×105Pa，损耗弹性模量G”变成4.8×105Pa(总照射能量为90J/cm2)，光感应性复合材料2变得柔软。
进而，一边对该紫外光照射后的柔软的状态的光感应性复合材料2照射波长为450nm的可见光一边进行测定，结果玻璃化转变温度变成28.2℃，存储弹性模量G’变成4.5×105Pa，损耗弹性模量G”变成7.0×105Pa(总照射能量为63J/cm2)，光感应性复合材料2变硬。由该结果能够确认：通过紫外光及可见光的照射，能够可逆地控制光感应性复合材料2的硬度。
(光感应性复合材料2的膜的制作)
按照以下的步骤使用光感应性复合材料2来制作膜。首先，将光感应性复合材料2和厚度为0.05mm的聚乙烯膜间隔物设置在载玻片上后，将光感应性复合材料2加热至60℃而制成柔软的状态。接着，从柔软的光感应性复合材料2和聚乙烯膜间隔物的上方设置另一载玻片，将光感应性复合材料1和聚乙烯膜间隔物以2片载玻片夹持而均匀地施加压力。然后，将光感应性复合材料2冷却至室温后，将光感应性复合材料2从载玻片上剥离，得到光感应性复合材料膜。图7表示使用光感应性复合材料2而制作的膜的外观。
(拉伸剪切强度测定)
图8表示光感应性复合材料2的拉伸剪切试验的结果。使用厚度为0.12mm的聚乙烯膜间隔物，与上述步骤同样地制作光感应性复合材料2的膜。接着，将该膜以2片玻璃基板夹持，在60℃下加热3分钟后，冷却至室温而制作粘接面积为0.25cm2的试样D。对于试样D，与实施例1同样地评价拉伸剪切强度。如图8的“初始”中所示的那样，试样D的拉伸剪切强度为0.57MPa。
另一方面，将另外制作的面积为0.25cm2、厚度为0.12mm的光感应性复合材料2的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光。然后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，对于所得到的试样E，与上述同样地测定拉伸剪切强度。如图8的“UV”中所示的那样，粘合状态的试样E的拉伸剪切强度为0.26MPa。
此外，进一步将另外制作的面积为0.25cm2、厚度为0.12mm的光感应性复合材料2的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，进一步在25℃下照射波长为450nm、照射能量为45J/cm2的可见光，制作粘接面积为0.25cm2的粘接状态的试样F。与上述同样地测定试样F的拉伸剪切强度，结果如图8的“可见”中所示的那样，为0.44MPa。根据以上内容，通过对光感应性复合材料2照射紫外光和可见光，能够可逆地控制粘接状态和粘合状态。
实施例3
(光感应性复合材料3的调制)
除了将聚甲基丙烯酸甲酯、4-氰基-4’-戊基联苯及4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯的质量分别变更为0.60g、0.38g及0.020g这点以外，与实施例1同样地调制光感应性复合材料3。在光感应性复合材料3中，包含60质量％的聚甲基丙烯酸甲酯、38质量％的4-氰基-4’-戊基联苯、2质量％的4-丁基-4’-甲氧基偶氮苯。
(动态粘弹性测定)
与实施例1同样地评价光感应性复合材料3的动态粘弹性。图9表示光感应性复合材料3的动态粘弹性测定结果。刚调制后的光感应性复合材料3的存储弹性模量G’为1.9×106Pa，损耗弹性模量G”为3.2×106Pa。接着，一边对光感应性复合材料3照射波长为365nm的紫外光一边进行测定，结果确认：存储弹性模量G’变成1.0×106Pa，损耗弹性模量G”变成1.9×106Pa(总照射能量为63J/cm2)，光感应性复合材料3变得柔软。
进而，一边对该紫外光照射后的柔软的状态的光感应性复合材料3照射波长为450nm的可见光一边进行测定，结果存储弹性模量G’变成1.5×106Pa，损耗弹性模量G”为2.7×106Pa而变硬(总照射能量为54J/cm2)。由该结果能够确认：通过紫外光及可见光的照射，能够可逆地控制光感应性复合材料3的硬度。
(光感应性复合材料3的膜的制作)
按照与实施例2同样的步骤使用光感应性复合材料3来制作膜。由该结果得到透明的膜。图10表示使用光感应性复合材料3而制作的膜的外观。该膜的透光率在可见光区域中的波长为550nm～800nm的范围内显示90％以上的高的值。
(拉伸剪切强度测定)
图11表示光感应性复合材料3的拉伸剪切试验的结果。使用厚度为0.25mm的聚乙烯膜间隔物，与上述步骤同样地制作光感应性复合材料3的膜。接着，将该膜以2片玻璃基板夹持，在60℃下加热3分钟后，冷却至室温而制作粘接面积为0.25cm2的试样G。对于试样G，与实施例1同样地评价拉伸剪切强度。如图11的“初始”中所示的那样，试样G的拉伸剪切强度为1.63MPa。
另一方面，将另外制作的面积为0.25cm2、厚度为0.25mm的光感应性复合材料3的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光。然后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，对于所得到的试样H，与上述同样地测定拉伸剪切强度。如图11的“UV”中所示的那样，粘合状态的试样H的拉伸剪切强度为0.30MPa。
此外，进一步将另外制作的面积为0.25cm2、厚度为0.25mm的光感应性复合材料3的膜载置于玻璃基板上，在25℃下照射波长为365nm、照射能量为54J/cm2的紫外光后，在25℃下按压另一玻璃基板而粘合，进一步在25℃下照射波长为450nm、照射能量为45J/cm2的可见光，制作粘接面积为0.25cm2的粘接状态的试样I。与上述同样地测定试样I的拉伸剪切强度，结果如图11的“可见”中所示的那样，为0.99MPa。根据以上内容，通过对光感应性复合材料3照射紫外光和可见光，能够可逆地控制粘接状态和粘合状态。
(向人工指甲的转印和指甲零件的粘附)
首先，在载玻片上制作厚度为0.05mm的光感应性复合材料3的膜。接着，将该膜从载玻片上剥离，密合在市售的甲基丙烯酸树脂制的人工指甲的上方，对照人工指甲的形状而进行整形。然后，在25℃下对该膜照射300秒钟的波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光(照射能量为45J/cm2)，在人工指甲表面上转印光感应性复合材料3的膜。将转印到人工指甲表面上的光感应性复合材料3的膜示于图12中。
接着，对该膜进一步照射300秒钟紫外光(照射能量为45J/cm2)而将该膜软化，将作为指甲零件的市售的丙烯酸树脂制宝石6个按压到该膜上而粘合。然后，在25℃下对该膜照射300秒钟的波长为450nm、光强度为100mW/cm2的可见光(照射能量为30J/cm2)，使该膜固化而制成粘接状态，将指甲零件粘附。将这样操作而介由光感应性复合材料3的膜在人工指甲上粘附有指甲零件的状态示于图13中。
通过在该状态下对指甲零件施加1MPa的应力，能够将指甲零件从光感应性复合材料3的膜上脱离。此外，通过在该状态下对膜整体照射300秒钟的波长为365nm、光强度为150mW/cm2的紫外光(照射能量为45J/cm2)而使膜软化，也能够将指甲零件从膜上脱离。
产业上的可利用性
本发明的光感应性复合材料能够用于钓鱼用假饵、建筑、输送机械、电子工学、医疗、宇宙等广泛的领域中的粘合粘接、涂装等。此外，由本发明的光感应性复合材料构成的片材或膜能够用于指甲艺术用粘合粘接剂等化妆品等中。

Claims (11)

1.一种光感应性复合材料，其含有：
高聚物、
以粒状分散在所述高聚物中的液晶化合物、和
通过照射不同波长的光而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物。
2.根据权利要求1的光感应性复合材料，其中，
所述高聚物的溶解度参数与所述液晶化合物的溶解度参数之差为10以内。
3.根据权利要求1或2的光感应性复合材料，其中，
所述光响应性化合物为偶氮苯衍生物。
4.根据权利要求1至3中任一项的光感应性复合材料，其中，
所述高聚物的质量为整体的质量的40％～60％。
5.根据权利要求1至4中任一项的光感应性复合材料，其中，
所述光响应性化合物的质量相对于所述液晶化合物的质量与所述光响应性化合物的质量之和为2％～100％。
6.根据权利要求1至5中任一项的光感应性复合材料，其中，
所述不同波长的光为紫外光和可见光，
通过紫外光照射而使玻璃化转变温度下降，通过紫外光照射而下降了的玻璃化转变温度通过可见光照射而上升。
7.一种光感应性复合材料膜，其是将权利要求1至6中任一项的光感应性复合材料成形为膜状而得到的。
8.根据权利要求7的光感应性复合材料膜，其中，
其是用于将装饰品粘附于指甲上的粘接膜。
9.一种光感应性复合材料的制造方法，其是含有高聚物、以粒状分散在所述高聚物中的液晶化合物、和通过照射不同波长的光而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料的制造方法，具有以下工序：
将所述高聚物、所述液晶化合物和所述光响应性化合物溶解到挥发性的有机溶剂中的溶解工序；和
在所述溶解工序之后，将所述有机溶剂除去的溶剂除去工序。
10.一种光感应性复合材料的损伤部位或切断部位的修复方法，其是含有高聚物、以粒状分散在所述高聚物中的液晶化合物、和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料的损伤部位或切断部位的修复方法，其具有以下工序：
对所述光感应性复合材料的损伤部位或切断部位照射紫外光，使所述损伤部位软化或使所述切断部位粘合的复原工序；和
在所述复原工序之后，对所述损伤部位或所述切断部位照射可见光而使所述损伤部位或所述切断部位固化的固化工序。
11.一种光感应性复合材料膜的使用方法，其是含有高聚物、以粒状分散在所述高聚物中的液晶化合物、和通过紫外光和可见光的照射而分子形状可逆地发生变化的光响应性化合物的光感应性复合材料膜的使用方法，具有以下工序：
对所述光感应性复合材料膜照射紫外光而使所述光感应性复合材料膜软化的软化工序；
将软化后的所述光感应性复合材料膜按压到被粘接物上的按压工序；
在按压到所述被粘接物上的所述光感应性复合材料膜上粘附粘接物的粘附工序；和
在所述粘附工序之后，对所述光感应性复合材料膜照射可见光而使所述光感应性复合材料膜固化的固化工序。
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