KR101895105B1 - 감광성 아조벤젠 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 간단한 제조 프로세스에 의해 고효율로, 상전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종할 수 있는 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 제공하는 것을 과제로 하고, 하기 일반식 (1)로 표시되는 아조벤젠 유도체를 이용함으로써, 상기 과제를 해결한다.
Figure 112014056741462-pct00055

(상기 식에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 6∼18인 알콕실기를 나타내고, R2∼R5 및 R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 나타낸다. 단, R2∼R5 및 R7∼R10의 모두가 수소인 경우를 제외한다.)

Description

감광성 아조벤젠 유도체{PHOTOSENSITIVE AZOBENZENE DERIVATIVE}
본 발명은, 감광성 아조벤젠 유도체에 관한 것으로, 특히, 광조사에 의해 상전이를 자유롭게 조종하는 것이 가능한 감광성 아조벤젠 유도체에 관한 것이다.
감광성 재료를 이용한 광 가공 기술은, 산업계에서 중요한 역할을 맡고 있고, 미세한 패턴을 비접촉으로 신속하게 작성 가능한 것이 최대의 메리트이다. 예컨대, 인쇄에 있어서의 판의 제판이나, 일렉트로닉스 분야에 있어서의 미세 가공에 있어서는, 광에 의해 물질의 용해도 등이 변화되는 포토레지스트라고 불리는 감광성 재료가 이용되며, 광조사의 유무에 의해 인쇄 패턴이나 회로 패턴을 작성하고 있다.
그러나, 기존의 재료는, 일반적으로 불가역의 광반응(중합이나 분해)을 이용하고 있기 때문에, 한번 광을 쬐어 버리면, 원래의 상태로 되돌아가는 것은 원리적으로 어려우며, 사용 후에는 폐기되고 있는 것이 현실이다. 그래서, 반복 이용이 가능한 감광성 재료의 개발이, 에너지 절약·자원 절약으로 이어지는 그린 이노베이션 중에서도 중요한 과제의 하나이다.
종래, 가역적(반복 가능)인 광반응으로서, 광이성화 반응이 있으나, 그 대표적인 화합물로서 아조벤젠이 있다. 아조벤젠은, 자외광을 조사하면, 트랜스(trans)체에서 시스(cis)체라는 구조(이성체)로 분자의 형태가 변화되고, 반대로 시스체는, 청색광을 조사하거나 암소에 방치하면 원래의 트랜스체로 되돌아간다. 이 반응(광이성화 반응)은, 원리적으로 몇 번이라도 반복 가능한 것이 특징이다.
그러나, 이 반응은, 용액 상태에서는 용이하게 일어나지만, 일반적으로 고체(순물질, 혼합물 모두) 중에서는 일어나기 어렵게 되어 있었다. 이것은, 분자가 빽빽하게 패킹된 고체 중에서는, 자유 체적이 충분히 확보되지 않기 때문이라고 생각되고 있다. 여기서 말하는 고체란, 비정질(아몰퍼스) 및 결정 양쪽 모두를 가리킨다.
최근, 결정 중에서 아조벤젠의 광이성화가 일어나는 드문 예로서, 광이성화에 따라 변형되는 결정(비특허문헌 1 참조)이나, 미결정에서의 광이성화(비특허문헌 2 참조)가 보고되어 있지만, 광이성화에 의해 고체에서 액체로 상태가 변화된다는 보고는 지금까지 없었다. 한편, 비특허문헌 3 및 비특허문헌 4에, 결정 중에서 가역적인 광반응을 일으키는 화합물로서는, 디아릴에텐이 제안되어 있다. 그러나, 이 분자계에 있어서도 고체-액체 간의 상전이에 대한 보고는 없었다.
이러한 상황 하에서, 아조벤젠의 광이성화 반응을, 고체의 감광성 재료에 응용하기 위해서는, 아조벤젠의 고체 중에서의 광반응성의 향상과 동시에, 물성(고체·액체)을 극적으로 변화시키는 기술의 개발이 과제였다.
비특허문헌 5∼비특허문헌 10에, 아조벤젠을 환상으로 연결한 화합물(대환상 아조벤젠)에서는, 고리의 구조에 의한 특수한 환경 분야에 의해, 광반응성이 통상의 아조벤젠과 상이한 것이나, 광이성화 반응에 따라 분자의 형상(고리의 형상)이, 평면형으로부터 크게 왜곡된 형상으로 변화되는 것이 제안되어 있다.
본 발명자는, 대환상 아조벤젠의 이량체 및 삼량체의 환상 골격에 방사상으로 장쇄 알콕실기를 도입한 화합물의 결정에 있어서, 광융해 현상을 발견하여, 보고하고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 11). 즉, 고체(결정)에 광을 조사함으로써 액체로 변화되고, 생성된 액체를 가열하면 원래의 고체로 되돌아가는 현상으로서, 이 아조벤젠 유도체는, 몇 번이라도 고체와 액체 사이를 반복하여 변화 가능한 점이 특징이다.
또한, 비특허문헌 12에는, 광이성화 반응을 일으킴으로써, 액체가 고체로 변화되는 화합물로서, 스틸벤의 유도체가 제안되어 있지만, 이 화합물의 고체에 광을 조사하여도 액화하지 않는다.
특허문헌 1 : 국제 공개 제2011/142124호 팜플렛
비특허문헌 1 : H. Koshima, N. Ojima, H. Uchimoto, J. Am. Chem. Soc., 131, 6890(2009). 비특허문헌 2 : K. Ichimura, Chem. Commun., 1496(2009). 비특허문헌 3 : K. Kitagawa, I. Yamashita, S. Kobatake, Chem. Eur. J. 17, 9825(2011). 비특허문헌 4 : S. Kobatake, T. Yamada, K. Uchida, N. Kato, M. Irie, J. Am. Chem. Soc. 121, 2380(1999). 비특허문헌 5 : Y. Norikane, K. Kitamoto, N. Tamaoki, Org. Lett., 4, 3907(2002). 비특허문헌 6 : Y. Norikane, K. Kitamoto, N. Tamaoki, J. Org. Chem., 68, 8291(2003). 비특허문헌 7 : Y. Norikane, N. Tamaoki, Org. Lett., 6, 2595(2004). 비특허문헌 8 : S. A. Nagamani, Y. Norikane, N. Tamaoki, J. Org. Chem., 70, 9304(2005). 비특허문헌 9 : Y. Norikane, N. Tamaoki, Eur. J. Org. Chem., 1296(2006). 비특허문헌 10 : Y. Norikane R. Katoh, N. Tamaoki, Chem. Commun., 1898(2008). 비특허문헌 11 : Y. Norikane, Y. Hirai, M. Yoshida, Chem. Commun., 47, 1770(2011) 비특허문헌 12 : H. Tamura, Y. Shinohara, T. Arai, Chem. Lett., 39, 240(2010).
지금까지, 광에 의해 고체에서 액체로 변화되는 재료는 없기 때문에, 특허문헌 1에 기재된 아조벤젠 유도체는 학술적으로 흥미로울 뿐만 아니라, 새로운 컨셉을 갖는 공업 재료로서의 응용 전개가 기대된다. 종래의 감광성 재료는, 사용 후에 폐기되고 있는 것이 현실이지만, 광융해되는 아조벤젠 유도체는, 종래의 감광성 재료의 대체로서 폭넓은 용도로 적용되는 것이 기대될 뿐만이 아니라, 광에 의해 접착하여 박리할 수 있는 점착 재료 등에의 응용도 기대된다.
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 아조벤젠 유도체는, 합성이 어려우며, 환상 화합물의 수율이 1 퍼센트 정도이고, 제조 효율이 부족하다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 아조벤젠 유도체는, 광에 의해 액화하는 한편, 고체로 되돌리기 위해서는 가열할 필요가 있다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 간단한 제조 프로세스에 의해 고효율로, 상전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종하는 것이 가능한 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 제공하는 것에 있다. 또한, 고체(결정)에 자외선을 조사함으로써 액체로 변화되고, 액체에 가시광을 조사함으로써 고체로 가역적으로 되돌아갈 수 있어, 몇 번이라도 고체와 액체 사이를 반복하여 변화 가능한 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 제공하는 것에 있다. 또한, 인쇄, 일렉트로닉스, 디스플레이, 옵토 일렉트로닉스 및 포토닉스 분야 등, 다양한 분야에 있어서 이용 가능한 신규한 감광성 아조벤젠을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 광조사에 의해 고체에서 액체로 상전이하는 감광성 아조벤젠 유도체의 연구를 행해 왔다. 그리고, 분자 설계를 지금까지와 달리, 환상이 아닌, 직쇄상의 아조벤젠으로 행하는 것에 착안하였다. 그 과정에서, 예의 검토한 결과, 아조벤젠의 분자의 벤젠고리 부위에, 적절한 치환기를 도입함으로써, 결정 상태의 패킹을 제어하는 것이 가능해지고, 동시에, 광이성화의 자유 체적을 확보 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 따르면, 이하의 발명이 제공된다.
〈1〉 하기 일반식 (1)로 표시되는 아조벤젠 유도체.
Figure 112014056741462-pct00001
(상기 식에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 6∼18인 알콕실기를 나타내고, R2∼R5 및 R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 나타낸다. 단, R2∼R5, 및 R7∼R10의 모두가 수소인 경우를 제외한다.)
〈2〉 상기 일반식 (1)에 있어서, R2, R4, R7, 또는 R9 중 적어도 하나가, 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기인 것을 특징으로 하는 〈1〉에 기재된 감광성 아조벤젠 유도체.
〈3〉 광조사에 의해 고체상과 액체상의 상전이가 가능한 〈1〉 또는 〈2〉에 기재된 감광성 아조벤젠 유도체.
〈4〉 파장이 300 ㎚∼400 ㎚인 자외광을 조사하는 것에 의해 고체상에서 액체상으로 상전이하는 것을 특징으로 하는 〈3〉에 기재된 아조벤젠 유도체.
〈5〉 상기 액체상에, 400 nm∼700 ㎚의 가시광을 조사하는 것에 의해 고체상으로 가역적으로 상전이하는 것을 특징으로 하는 〈4〉에 기재된 아조벤젠 유도체.
〈6〉〈3〉 내지 〈5〉 중 어느 하나에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 광학 소자.
〈7〉〈3〉 내지 〈5〉 중 어느 하나에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 표시 소자.
〈8〉〈3〉 내지 〈5〉 중 어느 하나에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 기록 소자.
〈9〉〈3〉 내지 〈5〉 중 어느 하나에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
〈10〉 광조사에 의해, 접착성이 변화되는 〈1〉 또는 〈2〉에 기재된 감광성 아조벤젠 유도체.
〈11〉 파장이 300 ㎚∼400 ㎚인 자외광의 조사에 의해 접착력이 저하되고, 400 nm∼700 ㎚인 가시광의 조사에 의해 접착력이 회복되는 것을 특징으로 하는 〈9〉에 기재된 아조벤젠 유도체.
〈12〉〈10〉 또는 〈11〉의 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 접착제.
본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체에 의하면, 간단한 제조 프로세스에 의해 고효율로, 상전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종하는 것이 가능한 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 얻을 수 있다. 또한, 고체(결정)에 자외선을 조사함으로써 액체로 변화되고, 액체에 가시광을 조사함으로써 고체로 가역적으로 되돌아갈 수 있어, 몇 번이라도 고체와 액체 사이를 반복하여 변화 가능하다. 그 결과, 에너지 절약, 자원 절약화에 도움이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 아조벤젠 유도체는, 박막체, 포토레지스트 재료, 광학 소자, 접착제, 또는 점착제로서 이용할 수 있고, 인쇄, 일렉트로닉스, 디스플레이, 옵토 일렉트로닉스 및 포토닉스 분야 등, 다양한 분야에 있어서 이용 가능하다.
도 1은 40℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 광학 현미경 사진.
도 2는 40℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 3은 35℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 4는 50℃에 있어서의 화합물 A1B2-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 5는 40℃에 있어서의 화합물 A1B3-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 6은 45℃에 있어서의 화합물 A1B4-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 7은 27℃에 있어서의 화합물 A1B5-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 8은 23℃에 있어서의 화합물 A1B5-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 9는 40℃에 있어서의 화합물 A1B6-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 10은 25℃에 있어서의 화합물 A1B7-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 11은 30℃에 있어서의 화합물 A1B8-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 12는 27℃에 있어서의 화합물 A1B9-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 13은 화합물 A1B9-C12의 광조사시의 동적 점탄성 측정의 결과를 나타내는 도면.
도 14는 23℃에 있어서의 화합물 A1B9-C6의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 15는 25℃에 있어서의 화합물 A1B9-C18의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 16은 42℃에 있어서의 화합물 A3B1-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 17은 26℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 18은 23℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼.
도 19는 23℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 박막의 흡수 스펙트럼.
도 20은 40℃에 있어서의 화합물 A3B3-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 21은 70℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 광학 현미경 사진.
도 22는 70℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 23은 61℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 24는 40℃에 있어서의 화합물 A3B5-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 25는 40℃에 있어서의 화합물 A4B1-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 26은 40℃에 있어서의 화합물 A4B2-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 27은 26℃에 있어서의 화합물 A4B3-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 28은 35℃에 있어서의 화합물 A4B4-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 29는 22℃에 있어서의 화합물 A4B5-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 30은 40℃에 있어서의 화합물 A4B6-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 31은 26℃에 있어서의 화합물 A4B7-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 32는 23℃에 있어서의 화합물 A4B7-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 33은 50℃에 있어서의 화합물 A4B8-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 34는 45℃에 있어서의 화합물 A4B9-C12의 결정상-등방상 전이를 나타내는 편광 현미경 사진.
도 35는 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A1B7-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진.
도 36은 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A1B9-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진.
도 37은 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A3B2-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진.
도 38은 화합물 A3B2-C12의 박막으로 패턴 형성한 유리 기판의 광학 현미경 사진.
도 39는 접착 시험 샘플의 사진.
도 40은 화합물 A3B4-C12의 결정 박막의, 자외광을 노광한 부분을 관찰한 광학 현미경 사진.
본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체는, 하기 일반식 (1)로 표시된다.
Figure 112014056741462-pct00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 6∼18인 알콕실기를 나타내고, R2∼R5 및 R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 나타낸다. 단, R2∼R5, 및 R7∼R10의 모두가 수소인 경우를 제외한다.
본 발명에 따르면, 아조벤젠의 분자의 벤젠고리의 R1 및 R6에 각각 독립적으로 탄소 원자수가 6∼18인 알콕실기를 도입하고, R2∼R5 및 R7∼R10 중 적어도 하나에, 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 도입함으로써, 결정 상태의 패킹을 제어하는 것이 가능해지고, 동시에, 광이성화의 자유 체적을 확보하는 것이 가능해진다. 그 결과, 상전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종하는 것이 가능한 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 얻을 수 있다.
광 상전이는, 상기 화합물에 의해 달성할 수 있지만, 상전이가 가능한 온도는 화합물에 따라 상이하다. 실온에서의 광 상전이를 달성하기 위해서는, R2, R4, R7, 또는 R9(알콕실기의 인접 위치) 중 적어도 하나에, 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체에 있어서, 자외광 또는 가시광을 조사하여 결정상을 액체상으로 가역적으로 상변화시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고체(결정)에 자외광 또는 가시광을 조사함으로써 액체로 변화되고, 액체에 가시광을 조사함으로써 고체로 가역적으로 되돌아갈 수 있어, 몇 번이라도 고체와 액체 사이를 반복하여 변화 가능하다. 그 결과, 에너지 절약, 자원 절약에 도움이 될 수 있다.
본 발명에 따른 재료는, 상기 감광성 아조벤젠 유도체를 이용한 박막체, 포토레지스트 재료, 광학 소자, 접착제, 또는 점착제이기 때문에, 인쇄, 일렉트로닉스, 디스플레이, 옵토 일렉트로닉스 및 포토닉스 분야 등, 다양한 분야에 있어서 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체의 바람직한 실시형태를 예시하나, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
A1BX 시리즈: 한쪽 벤젠고리에 치환기를 갖지 않는 것
Figure 112014056741462-pct00003

A3BX 시리즈: 한쪽 벤젠고리의 아조 결합 옆에 메틸기를 도입한 것.
Figure 112014056741462-pct00004

A4BX 시리즈: 한쪽 벤젠고리의 알콕실기 옆에 메틸기를 도입한 것.
Figure 112014056741462-pct00005

상기 일반식 (1)을 갖는 감광성 아조벤젠 유도체는, 전구체인 니트로 화합물을 환원적으로 이량화시킴으로써, 일반적으로 합성할 수 있다. 혹은, 전구체인 아미노 화합물을 산화적으로 이량화함으로써도, 합성하는 것이 가능하다. 혹은, 전구체인 아미노 화합물과 페놀 유도체와의 디아조 커플링 반응에 의해서도, 합성할 수 있다.
또한, 일반식 (1)을 갖는 감광성 아조벤젠 유도체를 환원적으로 합성하는 경우의 전구체인 니트로 화합물은, 예컨대, (a) 니트로 벤젠 유도체에 대한 치환기의 도입 공정에 의해 제조할 수 있다. 니트로 화합물로서는, 3-도데실옥시-2-니트로톨루엔, 3-메틸-4-니트로페놀 등이 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 일반식 (1)을 갖는 감광성 아조벤젠 유도체를 산화적으로 합성하는 경우의 전구체인 아미노 화합물은, 예컨대, (b) 상기 공정 (a)에 의해 얻어지는 니트로 화합물을 환원함으로써 제조할 수 있다. 아미노 화합물로서는, 2-아미노-3-도데실옥시톨루엔 등이 이용되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전구체인 아미노 화합물과 디아조 커플링 반응을 행하는 페놀 유도체로서는, 3-메틸-4-니트로페놀, 3,5-디메틸페놀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 아미노 화합물로서는, 4-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체는, 결정상을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체는, 자외광 또는 가시광의 조사에 의한 아조 결합(-N=N-)의 이성화에 따라 결정상에서 액체상으로의 가역적인 상변화를 일으킨다. 여기서, 「결정상」이란, 감광성 아조벤젠 유도체의 분자가 규칙적으로 배열되어 있는 고체 상태를 말하고, 「액체상」이란, 감광성 아조벤젠 유도체의 분자가 불규칙하게 배열된 유동성을 지닌 상태를 말한다. 또한, 「가역적」이란, 한번, 액체 상태가 된 물질을 원래의 고체 상태로 되돌리는 것이 가능한 것을 말한다.
또한, 광조사에 의해 생성된 액체상은, 자외광 또는 가시광의 조사에 의해 액체상에서 결정상으로의 상변화를 일으킨다. 이들의 상변화를 일으키는 광의 파장은, 일반식 (1)에 있어서의 R1∼R10의 치환기의 전자적 효과, 입체적 효과 및 분자간 상호 작용의 효과에 의해 변화된다. 여기서, 「자외광」이란, 200∼400 ㎚의 파장을 갖는 광을 말하고, 「가시광」이란, 400∼700 ㎚의 파장을 갖는 광을 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체에 따르면, (1) 자외광 또는 가시광의 조사에 의한 아조 결합(-N=N-)의 이성화에 따라 결정상에서 액체상으로의 상변화를 일으키고, 또한, 광조사에 의해 생성된 액체상은, 자외광 또는 가시광의 조사에 의해 액체상에서 결정상으로의 상변화를 일으키는 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 얻을 수 있다. (2) 또한, 상전이를 광자극에 의해 자유롭게 조종하는 것이 가능한 신규한 감광성 아조벤젠 유도체를 얻을 수 있다. (3) 또한, 고체(결정)에 자외선을 조사함으로써 액체로 변화되고, 액체에 가시광을 조사함으로써 고체로 가역적으로 되돌아갈 수 있어, 몇 번이라도 고체와 액체 사이를 반복하여 변화 가능하다. (4) 준비한 원료 용액으로부터, 중간체를 거쳐 감광성 아조벤젠 유도체를 제조하기 때문에, 간단한 제조 프로세스에 의해 생산성이 우수한 것이 되어, 제조비용을 저감할 수 있다.
본 발명에 따르면, 이렇게 해서 얻어진 감광성 아조벤젠 유도체를 이용하여, 광조사에 의해 패턴의 제작이 가능한 감광성 재료, 박막체, 포토레지스트 재료, 인쇄판 재료, 광학 소자, 혹은 광조사에 의해 점착성이 변화되는 접착제 또는 점착제를 작성할 수 있다.
즉, 결정상과 액체상에서는, 화합물의 경도, 점도 및 유동성이 상이하기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체를, 광으로 자유롭게 경도, 점성, 유동성 및 확산 계수를 제어하는 재료로 응용할 수 있다.
또한, 결정상과 액체상에서는, 화합물의 굴절률이 상이하기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체를, 광에 의해 굴절률을 자유롭게 제어하는 재료로 응용할 수 있다.
또한, 결정상과 액체상에서는, 화합물의 복굴절이 상이하기 때문에, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체를, 광에 의해 복굴절을 자유롭게 제어하는 재료로 응용할 수 있다. 또한, 결정상과 액체상에서는, 광의 산란 강도가 상이하기 때문에, 광에 의해 산란 강도를 자유롭게 제어하는 재료로 응용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체의 상기 성질의 변화는 광을 이용하여 행하기 때문에, 임의의 장소의 성질을 변화시킬 수 있다. 즉, 경도, 점도, 유동성, 확산 계수, 굴절률, 복굴절, 산란 강도를 패터닝할 수 있다.
또한, 결정상과 액체상에서의 복굴절의 차이를 이용하여, 편광판과 조합함으로써, 표시 소자 또는 기록 소자를 제작할 수 있다. 즉, 서로 직교시킨 편광판 사이에 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체를 둠으로써, 복굴절을 갖는 결정 상태에서는 광을 투과하지만, 복굴절을 갖지 않는 액체 상태에서는 광을 투과하지 않는다. 이것을 패터닝함으로써, 표시 또는 기록 소자를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 아조벤젠 유도체에 패턴광을 조사하고, 결정상과 액체상을 패턴화함으로써, 유동성 또는 확산 계수의 차이를 이용하여 액체상을 제거하고, 패턴을 작성할 수 있다. 이것을 이용하여 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성과 특성 평가
상기에 예시한 화합물을 각각 합성하고, 열물성, 광응답성 및 리올로지에 대해서 특성 평가를 행하였다. 하기에 검토한 화합물의 개요를 정리하였다.
또한, 응용례에 있어서, 포토마스크를 이용한 패턴 형성 실험, 광용융시킨 개소를 제거한 패턴 형성 실험, 및 접착 시험에 관해서 행하였다.
실험에 이용한 시약 및 장치
합성과 특성 평가에 이용한 시약, 용매에 대해서는, 시판되고 있는 것을 그대로 사용하였다. 또한, 칼럼 크로마토그래피에 대해서는, 간토카가쿠 가부시키가이샤 제조 실리카겔 60을 사용하였다.
NMR(핵자기 공명) 스펙트럼은, Bruker사 제조 Avance400형 NMR 장치를 이용하였다. 질량 분석은, Bruker사 제조 Autoflex형 MALDI-TOF 질량 분석 장치를 이용하였다.
합성한 화합물의 열거동을, 암조건에 있어서, 시차 주사 열량 분석(DSC)(SII 나노테크놀로지사 제조 DSC6100)에 의해 해석하였다. 각각의 화합물에 대해서, 상전이 온도를 기호로 나타낸다. 예컨대, Cr 65 Iso, Iso 53 Cr의 경우, 가열시에 결정(Cr)이 65℃에서 융해되어 액체(Iso)로 상전이하고, 냉각시에 액체가 53℃에서 고화(固化)하는 것을 나타낸다. 또한, Cr 66 LC 72 Iso, Iso 72 LC 53 Cr의 경우, 가열시에 결정이 66℃에서 액정상(LC)으로 상전이하고, 72℃에서 액체로 상전이하며, 냉각시에 액체가 72℃에서 액정상으로 전이한 후, 53℃에서 결정으로 고화하는 것을 나타낸다.
화합물의 광조사 실험은, 화합물의 결정을 유리 샌드위치 셀에 봉입 또는 슬라이드 글라스 상에 놓여진 샘플을 이용하여, 핫 스테이지 상에서 임의의 온도로 제어하면서, 편광 광학 현미경 관찰 하에서 광을 조사하였다. 여기서, 편광 광학 현미경은, 올림푸스사 제조의 BX51을 사용하였다. 조사 광원으로서 고압 수은등을 사용하고, 필터를 통과시킴으로써 임의의 파장을 조사하였다.
[실시예 1-1: 화합물 A1B1(중간체 1)의 합성]
4-아미노페놀(4.37 g, 40 mmol)에 증류수 40 ㎖와 농염산 10 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(3.31 g, 48 mmol)을 증류수 10 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 3,5-디메틸페놀(4.89 g, 40 mmol)과 수산화나트륨 14 g의 수용액 60 ㎖ 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 헥산:클로로포름=1:1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 하기에 나타낸 중간체 2(갈색 고체, 수량: 6.50 g, 수율 67.1%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00006

얻어진 화합물은, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 중간체 1의 구조를 결정하였다.
TLC: Rf=0.50(아세트산에틸-헥산, 1:1),
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.05(s, 1H), 9.70(s, 1H), 7.67(d, J=8.8Hz, 2H), 6.90(d, J=8.8Hz, 2H), 6.55(s, 2H), 2.34(s, 6H);
13C NMR(100MHz, DMSO-d6):
159.8, 157.3, 145.9, 142.5, 133.8, 123.6, 115.7, 115.6, 19.8.
[실시예 1-2: 화합물 A1B1-C12(아조벤젠 유도체 1)의 합성]
상기 화합물 A1B1(중간체 1)(2.42 g, 10 mmol)에 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 50 ㎖, 1-브로모도데칸(15 g, 60 mmol), 탄산칼륨(13.8 g, 100 mmol)을 첨가하여 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 중간체 4의 소실을 확인한 후, 냉각 하에서 증류수를 주입하여 n-헥산으로 추출하였다. 유기상을 증류수로 1회, 포화 염화나트륨 수용액으로 1회 세정하였다.
계속해서, 유기상에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 고체를 여과로써 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 주황색의 고형물을, 헥산:클로로포름=7:3의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 감광성 아조벤젠 유도체 1(주황색 고체, 수량: 4.61 g, 수율 79.6%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00007

얻어진 감광성 아조벤젠 유도체 1은, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 하기에 나타내는 감광성 아조벤젠 유도체 1의 구조를 결정하였다.
TLC: Rf=0.58(CHCl3-헥산, 1:1),
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.88(d, J=9.0Hz, 2H), 6.98(d, J=9.0Hz, 2H), 6.64(s, 2H), 4.03(t, J=6.6Hz, 2H), 3.97(t, 6.6Hz, 2H), 2.44(s, 6H), 1.74-1.84(m, 4H), 1.43-1.47(m, 4H), 1.20-1.38(m, 32H), 0.87(t, J=6.8Hz, 6H);
13C NMR(100MHz, CDCl3):
162.1, 159.8, 147.2, 145.0, 135.1, 124.8, 115.7, 115.4, 69.1, 68.8, 32.6, 30.4, 30.3, 30.3, 30.3, 30.1, 30.0, 30.0, 29.9, 26.7, 26.7, 23.4, 20.7, 14.8.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 579. 600(calc. [M+H]+=579. 489).
[실시예 1-3: 화합물 A1B1-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B1-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 65 Iso, Iso 53 Cr
[실시예 1-4: 화합물 A1B1-C12의 광조사 실험 1]
40℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 광학 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서, (a)는 40℃에 있어서의 결정상을 나타낸 광학 현미경 사진이고, (b)는 40℃에 있어서 파장 365 ㎚의 자외광을 조사한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이며, (c)는 40℃에 있어서 자외광 조사 후에, 파장 436 ㎚의 가시광을 조사한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이고, (d)는 40℃에 있어서 가시광 조사 후에, 2번째 자외광 조사를 행한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이다.
도 1로부터 밝혀진 바와 같이, 자외광 조사에 의해, 트랜스에서 시스로의 광이성화, 그리고 결정상에서 등방상으로의 상전이가 유발되고, 형상이 액적으로 변화되었다[(b) 참조]. 또한, 등방상으로 한 상태로 가시광을 조사한 결과, 시스에서 트랜스로의 광이성화, 그리고 등방상에서 결정상으로의 상전이가 유발되고, 결정이 생성되었다[(c) 참조]. 여기서, 다시 결정상이 된 시료에 대하여 2번째 자외광 조사를 더 행한 결과, 1번째 자외광 조사와 마찬가지로, 이성화, 그리고 결정상에서 등방상으로의 상전이가 유발되고, 액적으로 변화되었다[(d) 참조].
[실시예 1-5: 화합물 A1B1-C12의 광조사 실험 2]
40℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2에서, (a)는 40℃에 있어서의 결정상을 도시하는 편광 현미경 사진이고, (b)는 40℃에 있어서 파장 365 ㎚의 자외광을 조사한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이며, (c)는 40℃에 있어서 자외광 조사 후에, 파장 436 ㎚의 가시광을 조사한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이고, (d)는 40℃에 있어서 가시광 조사 후에, 2번째 자외광 조사를 행한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
도 2로부터 밝혀진 바와 같이, 자외광 조사에 의해, 광이성화, 그리고 결정상에서 등방상으로의 상전이가 유발되고, 크로스 니콜(crossed nicols) 하에서 암시야가 관찰되었다[(b) 참조]. 또한, 등방상으로 한 상태로 가시광을 조사한 결과, 시스에서 트랜스로의 광이성화, 그리고 등방상에서 결정상으로의 상전이가 유발되고, 결정이 생성되었다[(c) 참조]. 여기서, 다시 결정상이 된 시료에 대하여 2번째 자외광 조사를 더 행한 결과, 1번째 자외광 조사와 마찬가지로, 이성화, 그리고 결정상에서 등방상으로의 상전이가 유발되고, 크로스 니콜 하에서 암시야가 관찰되었다[(d) 참조].
[실시예 1-6: 화합물 A1B1-C12의 광조사 실험 3]
35℃에 있어서의 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 3에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 110초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 2초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
이들 현상은, 화합물 A1B1-C12의 결정상-등방상의 상전이가 가역이며, 이 아조벤젠 유도체를 이용하여 반복 사용 가능한 감광성 재료를 형성할 수 있는 것을 보여주고 있다.
[실시예 2-1: 화합물 A1B2(중간체 2)의 합성]
4-아미노페놀(4.36 g, 40 mmol)에 2.4 N 염산 50 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(3.31 g, 48 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 6-이소프로필-m-크레졸(6.01 g, 40 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 60 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=1:4의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B2(갈색 고체, 수량: 9.86 g, 수율 91%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00008

얻어진 화합물 A1B2(중간체 2)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.99(s, 2H), 7.70(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.47(s, 1H), 6.88(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.75(s, 1H), 3.15(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.59(s, 3H), 2.53(s, 3H), 1.16(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 2-2: 화합물 A1B2-C12(아조벤젠 유도체 2)의 합성]
상기 화합물 A1B2(2.97 g, 11.0 mmol)에 DMF 10 ㎖, 1-브로모도데칸(16.5 g, 66 mmol), 탄산칼륨(15.2 g, 110 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 헥산에 의해 재결정함으로써, 화합물 A1B2-C12(주황색 고체, 수량: 2.79 g, 수율 42%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00009

얻어진 화합물 A1B2-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.95(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.86(s, 1H), 6.96(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.72(s, 1H), 4.02(q, J=6.4Hz, 4H), 3.26(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.66(s, 3H), 1.78-1.85(m, 4H), 1.41-1.52(m, 4H), 1.22-1.40(m, 38H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.9, 159.0, 147.1, 144.2, 137.9, 135.6, 124.2, 114.6, 113.8, 112.8, 68.3, 68.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 27.2, 26.2, 26.0, 22.7, 22.5, 17.5, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 607. 796(calc. [M+H]+=607. 520).
[실시예 2-3: 화합물 A1B2-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B2-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 79 Iso, Iso 50 Cr
[실시예 2-4: 화합물 A1B2-C12의 광조사 실험]
50℃에 있어서의 화합물 A1B2-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 4에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 311초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 75초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 3-1: 화합물 A1B3(중간체 3)의 합성]
4-아미노페놀(2.18 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 5-이소프로필-o-크레졸(3.00 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 30 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=3:7의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B3(갈색 고체, 수량: 3.80 g, 수율 70%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00010

얻어진 화합물 A1B3(중간체 3)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.02(s, 2H), 7.68(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.41(s, 1H), 6.89(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.83(s, 1H), 3.98(septet, J=6.9, 1H), 2.11(s, 3H), 1.23(d, J=6.9, 6H).
[실시예 3-2: 화합물 A1B3-C12(아조벤젠 유도체 3)의 합성]
상기 화합물 A1B3(1.90 g, 5.0 mmol)에 DMF 27.5 ㎖, 1-브로모도데칸(8.25 g, 33 mmol), 탄산칼륨(7.59 g, 55 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A1B3-C12(주황색 고체, 수량: 2.81 g, 수율 66%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00011

얻어진 화합물 A1B3-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.84(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.56(s, 1H), 6.96(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.78(s, 1H), 4.13(septet, J=6.9Hz, 1H), 3.99-4.05(m, 4H), 2.20(s, 3H), 1.76-1.85(m, 4H), 1.41-1.52(m, 4H), 1.21-1.40(m, 38H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.9, 160.3, 148.3, 147.0, 142.7, 125.2, 124.3, 117.8, 114.7, 107.8, 68.4, 68.2, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 27.7, 26.1, 26.0, 24.0, 22.7, 15.9, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 607. 643(calc. [M+H]+=607. 520).
[실시예 3-3: 화합물 A1B3-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B3-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 64 Iso, Iso 31 Cr
[실시예 3-4: 화합물 A1B3-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A1B3-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 5에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 111초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 235초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 4-1: 화합물 A1B4(중간체 4)의 합성]
4-아미노페놀(1.09 g, 10 mmol)에 2.4 N 염산 12.5 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(0.828 g, 12 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, m-크레졸(1.08 g, 10 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 18.5 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=1:1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A1B4(갈색 고체, 수량: 1.07 g, 수율 47%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00012

얻어진 화합물 A1B4(중간체 4)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.05(s, 2H), 7.69(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.50(d, J=8.8Hz, 1H), 6.89(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.73(d, J=2.4Hz, 1H), 6.66(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.6Hz, 1H), 2.57(s, 3H).
[실시예 4-2: 화합물 A1B4-C12(아조벤젠 유도체 4)의 합성]
상기 화합물 A1B4(0.214 g, 0.9 mmol)에 DMF 5.0 ㎖, 1-브로모도데칸(1.3 g, 5.2 mmol), 탄산칼륨(3.4 g, 25 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고형물을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 정제함으로써, 화합물 A1B4-C12(주황색 고체, 수량: 0.129 g, 수율 26%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00013

얻어진 화합물 A1B4-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.87(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.73(d, J=8.9Hz, 1H), 6.96(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 6.80(d, J=2.7Hz, 1H), 6.76(d-d, J1=8.9Hz, J2=2.7Hz, 1H), 3.97-4.02(m, 4H), 2.67(s, 3H), 1.74-1.83(m, 4H), 1.19-1.52(m, 36H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.4, 161.1, 146.8, 144.7, 140.5, 124.3, 117.4, 116.0, 114.7, 112.9, 68.4, 68.3, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 26.0, 22.7, 17.8, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 565. 672(calc. [M+H]+=565. 473).
[실시예 4-3: 화합물 A1B4-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B4-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 75 Iso, Iso 70 Cr
[실시예 4-4: 화합물 A1B4-C12의 광조사 실험]
45℃에 있어서의 화합물 A1B4-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 360초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 7초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 5-1: 화합물 A1B5(중간체 5)의 합성]
4-아미노페놀(1.09 g, 10 mmol)에 2.4 N 염산 12.5 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(0.828 g, 12 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 6-tert-부틸-o-크레졸(1.64 g, 10 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 18.5 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=3:7의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A1B5(갈색 고체, 수량: 1.89 g, 수율 67%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00014

얻어진 화합물 A1B5(중간체 5)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.07(s, 1H), 8.81(s, 1H), 7.68(d-d, J1=6.7Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.60(d, J=2.4Hz, 1H), 7.48(d, J=2.4Hz, 1H), 6.87(d-d, J1=6.7Hz, J2=2.0Hz, 2H), 2.27(s, 3H), 1.41(s, 9H).
[실시예 5-2: 화합물 A1B5-C12(아조벤젠 유도체 5)의 합성]
상기 화합물 A1B5(0.571 g, 2.0 mmol)에 DMF 27.5 ㎖, 1-브로모도데칸(8.25 g, 33 mmol), 탄산칼륨(7.59 g, 55 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고형물을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 정제함으로써, 화합물 A1B5-C12(주황색 고체, 수량: 1.03 g, 수율 83%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00015

얻어진 화합물 A1B5-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.90(d, J=8.9Hz, 2H), 7.79(d, J=2.4Hz, 1H), 6.97(d, J=8.9Hz, 2H), 4.02(t, J=6.6Hz, 2H), 3.84(t, J=6.7Hz, 2H), 2.36(s, 3H), 1.70-1.88(m, 4H), 1.20-1.53(m, 45H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.5, 159.6, 147.8, 146.7, 143.5, 132.3, 124.6, 122.3, 121.6, 114.7, 72.6, 68.4, 35.3, 31.9, 31.0, 30.0, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 26.0, 26.0, 22.7, 17.6, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 697(calc. [M+H]+=621. 536).
[실시예 5-3: 화합물 A1B5-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B5-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 25 Cr 47 Iso(냉각시에는, 결정화의 속도가 느리기 때문에, 명료한 결정화 피크가 관측되지 않았다.)
[실시예 5-4: 화합물 A1B5-C12의 광조사 실험 1]
27℃에 있어서의 화합물 A1B5-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 7에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 170초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 5-5: 화합물 A1B5-C12의 광조사 실험 2]
23℃에 있어서의 화합물 A1B5-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 8에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 19초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 300초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 6-1: 화합물 A1B6(중간체 6)의 합성]
4-아미노페놀(2.18 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 2-이소프로필페놀(2.72 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B6(갈색 고체, 수량: 2.42 g, 수율 47%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00016

얻어진 화합물 A1B6(중간체 6)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.08(s, 1H), 10.06(s, 1H), 7.71(d, J=6.8Hz, 2H), 7.66(d, J=2.4Hz, 1H), 7.54(d-d, J1=8.6Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.93(d, J=8.6Hz, 1H), 6.90(d, J=6.8Hz, 2H), 3.25(septet, J=6.9Hz, 1H), 1.22(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 6-2: 화합물 A1B6-C12(아조벤젠 유도체 6)의 합성]
상기 화합물 A1B6(0.256 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 60℃에서 18시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 화합물 A1B6-C12(주황색 고체, 수량: 0.487 g, 수율 82%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00017

얻어진 화합물 A1B6-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.92(d, J=8.9Hz, 2H), 7.86(d, J=2.4Hz, 1H), 7.78(d-d, J1=8.6Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.01(d-d, J1=6.9Hz, J2=2.1Hz, 2H), 6.94(d, J=8.8Hz, 1H), 4.03-4.08(m, 4H), 3.38(septet, J=6.9Hz, 1H), 1.79-1.89(m, 4H), 1.43-1.56(m, 4H), 1.24-1.40(m, 38H), 0.88-0.92(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.2, 158.8, 146.7, 146.5, 137.8, 124.3, 122.2, 120.7, 114.7, 111.0, 68.4, 68.3, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 27.2, 26.2, 26.0, 22.7, 22.5, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 593. 605(calc. [M+H]+=593. 505).
[실시예 6-3: 화합물 A1B6-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B6-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 66 Iso, Iso 43 Cr
[실시예 6-4: 화합물 A1B6-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A1B6-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 9에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 51초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 86초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 7-1: 화합물 A1B7(중간체 7)의 합성]
4-아미노페놀(2.18 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 2,6-디이소프로필페놀(3.56 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하였다. 얻어진 고형물을, 물로 세정한 후, 아세톤에 용해하고, 무수 황산나트륨으로 탈수하고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 다색 고체를, 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B7(갈색 고체, 수량: 1.89 g, 수율 32%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00018

얻어진 화합물 A1B7(중간체 7)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.09(s, 1H), 8.80(s, 1H), 7.73(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.53(s, 2H), 6.90(d-d, J1=6.8Hz, J2=2.0Hz, 1H), 3.36(septet, J=6.8Hz, 2H), 1.21(d, J=6.8Hz, 12H).
[실시예 7-2: 화합물 A1B7-C12(아조벤젠 유도체 7)의 합성]
상기 화합물 A1B7(0.298 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 60℃에서 18시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 화합물 A1B7-C12(주황색 고체, 수량: 0.540 g, 수율 85%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00019

얻어진 화합물 A1B7-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.92(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.69(s, 2H), 7.01(d-d, J1=7.0Hz, J2=2.0Hz, 2H), 4.05(t, J=6.6Hz, 2H), 3.79(t, J=6.6Hz, 2H), 3.37(septet, J=6.9Hz, 2H), 1.79-1.90(m, 4H), 1.46-1.58(m, 4H), 1.27-1.40(m, 42H), 0.88-0.92(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.5, 156.0, 149.3, 146.8, 142.9, 124.6, 118.8, 114.7, 75.1, 68.4, 31.9, 30.4, 29.6, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 26.8, 26.1, 26.0, 24.0, 22.7, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 635. 624(calc. [M+H]+=635. 552).
[실시예 7-3: 화합물 A1B7-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B7-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 26 Cr 51 Iso, Iso 21 Cr
[실시예 7-4: 화합물 A1B7-C12의 광조사 실험]
25℃에 있어서의 화합물 A1B7-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 10에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 30초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 190초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 8-1: 화합물 A1B8(중간체 8)의 합성]
4-아미노페놀(2.18 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 2-tert-부틸페놀(3.00 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하고, 고형물을 물로 세정하였다. 얻어진 적갈색 고체를, 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 헥산에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B8(갈색 고체, 수량: 2.22 g, 수율 41%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00020

얻어진 화합물 A1B8(중간체 8)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.12(s, 1H), 10.08(s, 1H), 7.69-7.72(m, 3H), 7.55(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.3Hz, 1H), 6.93(d, J=8.5Hz, 1H), 6.89(d-d, J1=6.8Hz, J2=1.9Hz, 2H), 1.40(s, 9H).
[실시예 8-2: 화합물 A1B8-C12(아조벤젠 유도체 8)의 합성]
화합물 A1B8(0.270 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 60℃에서 18시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A1B8-C12(주황색 고체, 수량: 0.579 g, 수율95%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00021

얻어진 화합물 A1B8-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.92-7.95(m, 3H), 7.83(d, J=8.6, 1H), 7.00(d, J=9.0Hz, 2H), 6.97(d, J=8.8Hz, 1H), 4.03-4.10(m, 4H), 1.79-1.91(m, 4H), 1.26-1.58(m, 45H), 0.88-0.92(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.2, 160.4, 146.6, 146.0, 138.8, 124.4, 122.2, 121.8, 114.7, 111.8, 68.4, 68.3, 35.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.4, 29.3, 29.2, 26.3, 26.0, 22.7, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 607. 606(calc.[M+H]+=607. 520).
[실시예 8-3: 화합물 A1B8-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B8-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 67 Iso, Iso 41 Cr
[실시예 8-4: 화합물 A1B8-C12의 광조사 실험]
30℃에 있어서의 화합물 A1B8-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 11에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 413초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 5초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 9-1: 화합물 A1B9(중간체 9)의 합성]
4-아미노페놀(2.18 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, 0℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 0℃에서 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, o-크레졸(2.16 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가하여 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 갈색 침전을 여과하고, 고형물을 물로 세정하였다. 얻어진 흑색 고체를, 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤과 헥산의 혼합 용매에 의해 재결정함으로써 화합물 A1B9(갈색 고체, 수량: 2.40 g, 수율 53%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00022

얻어진 화합물 A1B9(중간체 9)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.08(s, 1H), 10.04(s, 1H), 7.70(d-d, J1=6.84Hz, J2=1.9Hz, 2H), 7.60(d, J=2.0Hz, 1H), 7.55(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.92(d, J=8.4Hz, 1H), 6.90(d-d, J1=6.8Hz, J2=1.9Hz, 2H), 2.20(s, 3H).
[실시예 9-2: 화합물 A1B9-C12(아조벤젠 유도체 9)의 합성]
상기 화합물 A1B9(0.228 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 60℃에서 18시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A1B9-C12(주황색 고체, 수량: 0.540 g, 수율 96%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00023

얻어진 화합물 A1B9-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.91(d, J=9.0Hz, 2H), 7.78-7.80(m, 2H), 7.00(d, J=9.0Hz, 2H), 6.92(d, J=8.3Hz, 1H), 4.03-4.08(m, 4H), 2.31(s, 3H), 1.79-1.91(m, 4H), 1.45-1.57(m, 4H), 1.23-1.44(m, 35H), 0.88-0.91(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.2, 159.6, 146.8, 146.2, 127.6, 124.3, 123.6, 123.5, 114.7, 110.6, 68.4, 68.3, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 26.1, 26.0, 22.7, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 565. 537(calc. [M+H]+=565. 473).
[실시예 9-3: 화합물 A1B9-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B9-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 66 LC 72 Iso, Iso 72 LC 53 Cr
[실시예 9-4: 화합물 A1B9-C12의 광조사 실험]
27℃에 있어서의 화합물 A1B9-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 12에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 270초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 2초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 9-5: 화합물 A1B9-C12의 광조사시의 동적 점탄성 측정]
안톤펄사 제조 MCR 레오미터를 이용하여, 화합물 A1B9-C12의 자외광(365 ㎚) 조사에 따른 동적 점탄성 측정을 행하였다.
도 13은, 광조사 시간에 대한 저장 탄성률(G') 및 손실 탄성률(G")을 플롯한 것이다. 광조사에 따라, 탄성률이 저하되고, G'와 G"가 역전되고 있는 것으로부터, 액체로 광용융되고 있는 것을 보여주고 있다.
[실시예 10-1: 화합물 A1B9-C6(아조벤젠 유도체 10)의 합성]
상기 화합물 A1B9(중간체 9)(0.228 g, 1.0 mmol)에 DMF 10 ㎖, 1-브로모헥산(0.99 g, 6 mmol), 탄산칼륨(0.69 g, 5 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=2:98의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A1B9-C6(주황색 고체, 수량: 0.304 g, 수율 77%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00024

얻어진 화합물 A1B9-C6은, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.84(d-d, J1=6.9Hz, J2=2.1Hz, 2H), 7.71-7.74(m, 2H), 6.96(d-d, J1=6.9Hz, J2=2.1Hz, 2H), 6.88(d, J=9.3Hz, 1H), 3.99-4.04(m, 4H), 2.27(s, 3H), 1.75-1.85(m, 4H), 1.44-1.50(m, 4H), 1.31-1.36(m, 8H), 0.88-0.93(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.2, 159.6, 146.7, 146.1, 127.6, 124.3, 123.6, 123.5, 114.7, 110.6, 68.3, 68.3, 31.6, 31.6, 29.2, 29.2, 25.8, 25.7, 22.6, 16.4, 14.0.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 397. 276(calc. [M+H]+=397. 286).
[실시예 10-2: 화합물 A1B9-C6의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B9-C6의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 87 Iso, Iso 78 Cr
[실시예 10-3: 화합물 A1B9-C6의 광조사 실험]
23℃에 있어서의 화합물 A1B9-C6의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 14에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 4초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 1초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 11-1: 화합물 A1B9-C18(아조벤젠 유도체 11)의 합성]
상기 화합물 A1B9(중간체 9)(0.228 g, 1.0 mmol)에 DMF 5.5 ㎖, 1-브로모옥타데칸(2.2 g, 6.6 mmol), 탄산칼륨(1.52 g, 11 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 클로로포름:헥산=2:8의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A1B9-C18(담황색 고체, 수량: 0.56 g, 수율 76%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00025

얻어진 화합물 A1B9-C18은, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.89(d, J=9.0Hz, 2H), 7.76-7.78(m, 2H), 6.97(d, J=9.0Hz, 2H), 6.89(d, J=8.4Hz, 1H), 3.99-4.04(m, 4H), 2.27(s, 3H), 1.77-1.83(m, 4H), 1.42-1.51(m, 4H), 1.23-1.38(m, 56H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.3, 159.7, 146.6, 146.0, 127.6, 124.4, 123.7, 123.6, 114.7, 110.6, 68.4, 68.3, 31.9, 29.7, 29.7, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 26.1, 26.0, 22.7, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 733. 840(calc. [M+H]+=733. 661).
[실시예 11-2: 화합물 A1B9-C18의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A1B9-C18의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 84 Iso, Iso 70 Cr 68 Cr
[실시예 11-3: 화합물 A1B9-C18의 광조사 실험]
25℃에 있어서의 화합물 A1B9-C18의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 15에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 30분간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 50초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 12-1: 화합물 A3B1(중간체 10)의 합성]
4-아미노-m-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 3,5-디메틸페놀(2.44 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과하여, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을, 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A3B1(갈색 고체, 수량: 1.32 g, 수율 26%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00026

얻어진 화합물 A3B1(중간체 10)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.90(s, 1H), 9.72(s, 1H), 7.48(d, J=8.8Hz, 1H), 6.75(d, J=2.4Hz, 1H), 6.68(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.56(s, 2H), 2.53(s, 3H), 2.38(s, 6H).
[실시예 12-2: 화합물 A3B1-C12(아조벤젠 유도체 12)의 합성]
상기 화합물 A3B1(0.256 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 75℃에서 12시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A3B1-C12(주황색 고체, 수량: 0.488 g, 수율 82%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00027

얻어진 화합물 A3B1-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.64(d, J=8.9Hz, 1H), 6.8(d, J=2.8Hz, 1H), 6.76(d-d, J1=8.9Hz, J2=2.8Hz, 1H), 6.63(s, 1H), 3.95-4.01(m, 4H), 2.64(s, 3H), 2.46(s, 6H), 1.73-1.82(m, 4H), 1.24-1.44(m, 36H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.1, 158.8, 145.7, 144.3, 140.1, 134.5, 116.5, 115.9, 115.0, 112.8, 68.2, 68.0, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 26.0, 22.7, 20.5, 18.3, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 593. 570(calc. [M+H]+=593. 505).
[실시예 12-3: 화합물 A3B1-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A3B1-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 70 Iso, Iso 64 Cr
[실시예 12-4: 화합물 A3B1-C12의 광조사 실험]
42℃에 있어서의 화합물 A3B1-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 16에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 780초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 5초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 13-1: 화합물 A3B2(중간체 11)의 합성]
4-아미노-m-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 6-이소프로필-m-크레졸(3.00 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A3B2(갈색 고체, 수량: 2.30 g, 수율 40%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00028

얻어진 화합물 A3B2(중간체 11)는, NMR에 의해, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.89(s, 1H), 9.88(s, 1H), 7.50(d, J=8.7Hz, 1H), 7.48(s, 1H), 6.74(s, 1H), 6.74(d, J=2.7Hz, 1H), 6.67(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.7Hz, 1H), 3.15(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.59(s, 3H), 2.54(s, 3H), 1.17(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 13-2: 화합물 A3B2-C12(아조벤젠 유도체 13)의 합성]
상기 화합물 A3B2(0.284 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 75℃에서 12시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A3B2-C12(주황색 고체, 수량: 0.507 g, 수율 82%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00029

얻어진 화합물 A3B2-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.72(d, J=9.0Hz, 1H), 7.70(s, 1H), 6.83(d, J=2.4Hz, 1H), 6.79(d-d, J1=8.9Hz, J2=2.7Hz, 1H), 6.74(s, 1H), 4.01-4.06(m, 4H), 3.30(septet, J=6.8Hz, 1H), 2.73(s, 3H), 2.71(s, 3H), 1.78-1.88(m, 4H), 1.45-1.57(m, 4H), 1.23-1.44(m, 28H), 0.88-0.92(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.7, 158.6, 145.3, 144.7, 139.6, 137.2, 135.3, 117.6, 116.0, 114.3, 112.8, 112.7, 68.2, 68.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 27.1, 26.2, 26.0, 22.7, 22.5, 18.0, 17.6, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 637(calc. M+H]+=621. 36).
[실시예 13-3: 화합물 A3B2-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A3B2-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr1Cr2 60 Cr2 68 Iso, Iso 45 Cr1Cr2
결정 다형이 존재하고, 가열시에는 2종류의 결정(Cr1 및 Cr2)이 상이한 온도에서 융해되며, 냉각시에는 혼정으로서 석출되었다.
[실시예 13-4: 화합물 A3B2-C12의 광조사 실험]
26℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 17에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 221초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 2초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 13-4: 화합물 A3B2-C12의 용액 중의 흡수 스펙트럼 측정]
화물 A3B2-C12를 클로로포름에 용해하고, 광조사 전후의 실온에 있어서의 가시 자외 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 18은, 23℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 클로로포름 용액의 흡수 스펙트럼이다. 그래프에서 「0 초」는, 광조사 전의 스펙트럼을 나타내고, 「20 초(UV)」는, 자외광(365 ㎚)을 20초간 조사한 후의 스펙트럼을 나타내며, 「1 초(vis)」는, 자외광(365 ㎚)을 조사한 후, 가시광(465 ㎚)을 1초간 조사한 후의 스펙트럼을 나타낸다.
이 스펙트럼의 변화는, 자외광 조사에 의해, 용액 중에서 화합물 A3B2-C12의 트랜스에서 시스로의 광이성화가 일어나고, 또한, 가시광의 조사에 의해, 시스체에서 트랜스체로 광이성화가 일어나고 있는 것을 나타낸다.
[실시예 13-5: 화합물 A3B2-C12의 박막의 흡수 스펙트럼 측정]
화합물 A3B2-C12를 유리 샌드위치 셀에 봉입하고, 광조사 전후의 실온에 있어서의 가시 자외 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
도 19는, 23℃에 있어서의 화합물 A3B2-C12의 박막의 흡수 스펙트럼이다. 그래프에서 「0 초」는, 광조사 전의 스펙트럼을 나타내고, 「1 초(UV)」는, 자외광(365 ㎚)을 1초간 조사한 후의 스펙트럼을 나타내며, 「1 초(vis)」는, 자외광(365 ㎚)을 조사한 후, 가시광(465 ㎚)을 1초간 조사한 후의 스펙트럼을 나타낸다.
이 스펙트럼의 변화는, 자외광 조사에 의해, 실온 하에서 화합물 A3B2-C12가 결정 상태에 있어서 트랜스에서 시스로의 광이성화가 일어나고, 또한, 가시광의 조사에 의해, 시스체에서 트랜스체로 광이성화가 일어나고 있는 것을 나타낸다.
[실시예 14-1: 화합물 A3B3(중간체 12)의 합성]
4-아미노-m-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 2-메틸-5-이소프로필페놀(3.00 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A3B3(갈색 고체, 수량: 1.29 g, 수율 23%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00030

얻어진 화합물 A3B3(중간체 12)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.90(s, 1H), 9.86(s, 1H), 7.47(d, J=8.8Hz, 1H), 7.39(s, 1H), 6.83(s, 1H), 6.74(d, J=2.4Hz, 1H), 6.68(d-d, J1=8.7Hz, J2=2.6Hz, 1H), 4.01(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.60(s, 3H), 2.12(s, 3H), 1.24(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 14-2: 화합물 A3B3-C12(아조벤젠 유도체 14)의 합성]
상기 화합물 A3B3(0.284 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 75℃에서 5시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤에 의해 재결정함으로써, 화합물 A3B3-C12(주황색 고체, 수량: 0.140 g, 수율 23%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00031

얻어진 화합물 A3B3-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.62(d, J=8.8Hz, 1H), 7.52(s, 1H), 6.80(d, J=2.6Hz, 1H), 6.78(s, 1H), 6.75(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.6Hz, 1H), 4.16(septet, J=7.0Hz, 1H), 4.03(t, J=6.4Hz, 2H), 3.98(t, J=6.6Hz, 2H), 2.70(s, 3H), 2.21(s, 3H), 1.75-1.83(m, 4H), 1.30-1.58(m, 42H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.7, 159.9, 147.8, 145.3, 143.2, 139.6, 124.9, 117.9, 117.5, 115.9, 112.8, 107.6, 68.2, 68.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.3, 27.6, 26.1, 26.0, 24.0, 22.7, 18.0, 16.0, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 634(calc. [M+H]+=621. 536).
[실시예 14-3: 화합물 A3B3-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A3B3-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr1Cr2Cr3 61 Cr2Cr3 65 Cr3 70 Iso, Iso 46 Cr1Cr2Cr3
결정 다형이 존재하고, 가열시에는 3종류의 결정(Cr1, Cr2 및 Cr3)이 상이한 온도에서 융해되며, 냉각시에는 혼정으로서 석출되었다.
[실시예 14-4: 화합물 A3B3-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A3B3-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 20에 나타낸다.
좌측에서부터 차례로, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 60초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 600초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 15-1: 화합물 A3B4-C12의 중간체(중간체 13)의 합성]
3-메틸-4-니트로페놀(2.27 g, 15 mmol)에 N,N-디메틸포름아미드 50 ㎖, 1-브로모도데칸(11.1 g, 45 mmol), 탄산칼륨(10.4 g, 75 mmol)을 첨가하여 80℃로 승온하여 23시간 동안 교반을 계속하였다. 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 3-메틸-4-니트로페놀의 소실을 확인한 후, 실온에서 방냉하고, 증류수를 주입하여 n-헥산으로 추출하였다. 유기상을 증류수로 1회, 포화 염화나트륨 수용액으로 1회 세정하였다.
계속해서, 유기상에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 고체를 여과로써 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 오일형의 잔사를, 헥산:클로로포름=7:3의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 중간체 13(담황색 액체, 수량: 4.58 g, 수율 92.9%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00032

얻어진 화합물(중간체 13)은, NMR에 의해, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
TLC: Rf=0.62(CHCl3-헥산, 1:1),
1H NMR(400MHz, CDCl3): d 8.10(d, J=7.4Hz, 1H), 6.79-6.82(m, 2H), 4.04(t, J=6.5Hz, 2H), 2.65(s, 3H), 1.82(m, 2H), 1.24-1.50(m, 18H), 0.90(t, J=6.7Hz, 3H)
[실시예 15-2: 화합물 A3B4-C12(아조벤젠 유도체 15)의 합성]
상기에서 합성한 중간체 13(643 ㎎, 2.0 mmol)를 무수 테트라히드로푸란(THF) 20 ㎖에 용해시켰다. 이 용액에 대하여, 5.0 ㎖의 수소화리튬알루미늄 무수 THF 용액(1.0 mol/ℓ)을 실온에서 약 5분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 실온에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응액에 증류수 50 ㎖를 첨가하여 THF의 대부분을 감압 증류 제거하였다. 얻어진 잔사를, 헥산으로 추출하였다. 합한 유기상을 증류수로 1회, 포화 염화나트륨 수용액으로 1회 세정하였다.
계속해서, 유기상에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 건조시켰다. 고체를 여과로써 제거한 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 얻어진 주황색 고체를, 헥산:클로로포름=3:1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, A3B4-C12(주황색 고체, 수량: 130 ㎎, 수율 22.5%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00033

얻어진 화합물 A3B4-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
TLC: Rf=0.48(CHCl3-헥산, 1:3),
1H NMR(400MHz, CDCl3): 7.65(d, J=8.9Hz, 2H), 6.81(d, J=2.7, 2H), 6.76(dd, J1=8.9Hz, J2=2.8Hz, 2H), 4.00(t, J=6.6Hz, 4H), 2.70(s, 6H), 1.76-1.83(m, 4H),
1.43-1.48(m, 4H), 1.27-1.35(m, 32H), 0.88(t, J=6.7Hz, 6H);
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.8, 145.5, 139.8, 117.2, 115.9, 112.8, 68.2, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 26.0, 22.7, 17.9, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 579. 660(calc. [M+H]+=579. 489).
[실시예 15-3: 화합물 A3B4-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A3B4-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 95 Iso, Iso 89 Cr
[실시예 15-4: 화합물 A3B4-C12의 광조사 실험 1]
70℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 광학 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 21에 나타낸다.
도면에서, (a)는 70℃에 있어서의 결정상을 나타낸 광학 현미경 사진이고, (b)는 70℃에 있어서 파장 365 ㎚의 자외광을 조사한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이며, (c)는 70℃에 있어서 자외광 조사 후에, 파장 490 ㎚의 가시광을 조사한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이고, (d)는 70℃에 있어서 가시광 조사 후에, 2번째 자외광 조사를 행한 상태를 나타낸 광학 현미경 사진이다.
[실시예 15-5: 화합물 A3B4-C12의 광조사 실험 2]
70℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 22에 나타낸다.
도면에서, (a)는 70℃에 있어서의 결정상을 나타낸 편광 현미경 사진이고, (b)는 70℃에 있어서 파장 365 ㎚의 자외광을 조사한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이며, (c)는 70℃에 있어서 자외광 조사 후에, 파장 490 ㎚의 가시광을 조사한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이고, (d)는 70℃에 있어서 가시광 조사 후에, 2번째 자외광 조사를 행한 상태를 나타낸 편광 현미경 사진이다.
[실시예 15-6: 화합물 A3B4-C12의 광조사 실험 3]
61℃에 있어서의 화합물 A3B4-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 23에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 840초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 2초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 16-1: 화합물 A3B5(중간체 14)의 합성]
4-아미노-m-크레졸(12.3 g, 100 mmol)에 2.4 N 염산 125 ㎖를 첨가한 후, -7℃에서 냉각 교반하면서, -7℃로 냉각시킨 아질산나트륨(8.28 g, 120 mmol)을 증류수 10 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, -7℃로 냉각시킨 6-tert-부틸-o-크레졸(16.4 g, 100 mmol), 20% 수산화나트륨 수용액 40 ㎖와 메탄올 10 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, -7℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액이 알칼리성인 상태에서 클로로포름으로 추출하고, 계속해서 알칼리성의 수층을 pH=5로 조정한 후, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세트산에틸/헥산 혼합 용매에 의해 더 재결정함으로써 화합물 A3B5(갈색 고체, 수량: 8.25 g, 수율 28%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00034

얻어진 화합물 A3B5(중간체 14)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.87(m, 2H), 7.66(s, 1H), 6.86(d, J=7.5Hz, 1H), 6.78(s, 1H), 5.18(s, 2H), 2.64(s, 3H), 2.32(s, 3H), 1.45(s, 9H).
[실시예 16-2: 화합물 A3B5-C12(아조벤젠 유도체 16)의 합성]
상기 화합물 A3B5(0.232 g, 0.78 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 70℃에서 21시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 용매 증류 제거시에 석출된 고체를 여과하고, 메탄올로 세정함으로써, 화합물 A3B5-C12(주황색 고체, 수량: 0.372 g, 수율 75%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00035

얻어진 화합물 A3B5-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
8.18(m, 1H), 7.96(s, 1H), 7.75(s, 1H), 6.82-6.84(m, 2H), 4.03(t, J=6.6Hz, 2H), 3.85(t, J=6.8Hz, 2H), 2.68(s, 3H), 2.37(s, 3H), 1.75-1.86(m, 4H), 1.25-1.49(m, 45H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.4, 159.3, 148.2, 144.9, 143.4, 140.5, 132.2, 122.4, 121.5, 117.2, 116.0, 112.8, 72.6, 68.2, 35.3, 31.9, 30.9, 30.0, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 26.0, 26.0, 22.7, 17.8, 17.6, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 635. 639(calc. [M+H]+=635. 552).
[실시예 16-3: 화합물 A3B5-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A3B5-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 72 Iso, Iso 28 Cr
[실시예 16-4: 화합물 A3B5-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A3B5-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 24에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 40초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 120초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 17-1: 화합물 A4B1(중간체 15)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 3,5-디메틸페놀(2.44 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=3:7의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A4B1(갈색 고체, 수량: 2.46 g, 수율 48%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00036

얻어진 화합물 A4B1(중간체 15)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.82(s, 2H), 7.55(d, J=2.4Hz, 1H), 7.50(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.90(d, J=8.4Hz, 1H), 6.53(s, 2H), 2.32(s, 6H), 2.19(s, 3H).
[실시예 17-2: 화합물 A4B1-C12(아조벤젠 유도체 17)의 합성]
상기 화합물 A4B1(0.513 g, 2.0 mmol)에 DMF 11 ㎖, 1-브로모도데칸(3.3 g, 13 mmol), 탄산칼륨(3.04 g, 22 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=5:95의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A4B1-C12(주황색 고체, 수량: 0.386 g, 수율 33%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00037

얻어진 화합물 A4B1-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.68-7.71(m, 2H), 6.88(d, J=8.6Hz, 1H), 6.62(s, 2H), 4.02(t, J=6.4Hz, 2H), 3.96(t, J=6.6Hz, 2H), 2.39(s, 6H), 2.28(s, 3H), 1.73-1.85(m, 4H), 1.25-1.47(m, 36H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.5, 158.6, 146.5, 144.8, 133.8, 127.5, 123.5, 122.8, 114.9, 110.5, 68.3, 68.0, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.3, 26.1, 26.0, 22.7, 19.9, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 593. 575(calc. [M+H]+=593. 505).
[실시예 17-3: 화합물 A4B1-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B1-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr1Cr2 66 Cr2 72 Iso, Iso 60 Cr1Cr2
결정 다형이 존재하고, 가열시에는 2종류의 결정(Cr1 및 Cr2)이 상이한 온도에서 융해되며, 냉각시에는 혼정으로서 석출되었다.
[실시예 17-4: 화합물 A4B1-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A4B1-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 25에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전, 자외광(365 ㎚)을 33초간 조사한 직후, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 15초간 조사한 후.
[실시예 18-1: 화합물 A4B2(중간체 16)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 2-이소프로필-5-메틸페놀(3.04 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 37 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=4:6의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올에 의해 재결정함으로써 화합물 A4B2(갈색 고체, 수량: 2.90 g, 수율 51%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00038

얻어진 화합물 A4B2(중간체 16)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.93(s, 2H), 7.76(d, J=2.4Hz, 1H), 7.54(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.47(s, 1H), 6.90(d, J=8.4Hz, 1H), 6.75(s, 1H), 3.15(septet, J=6.90, 1H), 2.54(s, 3H), 2.19(s, 3H), 1.16(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 18-2: 화합물 A4B2-C12(아조벤젠 유도체 18)의 합성]
상기 화합물 A4B2(1.49 g, 5.0 mmol)에 DMF 27.5 ㎖, 1-브로모도데칸(8.25 g, 33 mmol), 탄산칼륨(7.59 g, 55 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=2:98의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A4B2-C12(주황색 고체, 수량: 1.64 g, 수율 53%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00039

얻어진 화합물 A4B2-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.74(d-d, J1=8.5Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.71(d, J=2.4Hz, 1H), 6.87(d, J=8.6Hz, 1H), 6.71(s, 1H), 3.26(septet, J=6.90, 1H), 2.67(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.77-1.84(m, 4H), 1.44-1.49(m, 4H), 1.22-1.41(m, 38H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.2, 158.9, 146.5, 144.2, 137.7, 135.5, 127.4, 123.8, 123.0, 113.9, 112.8, 110.6, 68.3, 68.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.3, 27.2, 26.2, 26.1, 22.7, 22.5, 17.5, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 607(calc.[M+H]+=621. 536).
[실시예 18-3: 화합물 A4B2-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B2-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr1Cr2 79 Cr2 91 Iso, Iso 64 Cr1Cr2
결정 다형이 존재하고, 가열시에는 2종류의 결정(Cr1 및 Cr2)이 상이한 온도에서 융해되며, 냉각시에는 혼정으로서 석출되었다.
[실시예 18-4: 화합물 A4B2-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A4B2-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 26에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 121초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 11초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 19-1: 화합물 A4B3(중간체 17)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, -6℃로 냉각시킨 5-이소프로필-o-크레졸(3.0 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:1의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A4B3(갈색 고체, 수량: 1.50 g, 수율 26%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00040

얻어진 화합물 A4B3(중간체 17)은, NMR에 의해, 1H의 분석을 행하여 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.69(d, J=1.7Hz, 1H), 7.64(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.48(s, 1H), 6.85(d, J=8.4Hz, 1H), 6.78(s, 1H), 5.31(s, 1H), 5.19(s, 1H), 4.06(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.32(s, 3H), 2.23(s, 3H), 1.28(d, J=7.0Hz, 6H).
[실시예 19-2: 화합물 A4B3-C12(아조벤젠 유도체 19)의 합성]
상기 화합물 A4B3(0.284 g, 1 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.1 g, 8 mmol)을 첨가하여 70℃에서 20시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 A4B3-C12(주황색 고체, 수량: 0.31 g, 수율 50%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00041

얻어진 화합물 A4B3-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
8.23(s, 1H), 8.08(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.86(d, J=2.4Hz, 1H), 6.88(d, J=8.8Hz, 1H), 6.79(s, 1H), 3.96-4.09(m, 5H), 2.28(s, 3H), 2.24(s, 3H), 1.78-1.86(m, 4H), 1.44-1.51(m, 4H), 1.18-1.35(m, 38H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.1, 159.2, 148.0, 146.5, 142.8, 127.5, 125.1, 123.9, 122.9, 117.8, 110.6, 107.7, 68.3, 68.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.4, 29.3, 29.3, 29.3, 27.6, 26.1, 26.1, 24.0, 22.7, 16.4, 15.9, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 609(calc. [M+H]+=621. 536).
[실시예 19-3: 화합물 A4B3-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B3-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 42 Cr 52 Iso, Iso 19 Cr
[실시예 19-4: 화합물 A4B3-C12의 광조사 실험]
26℃에 있어서의 화합물 A4B3-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 27에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 6초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 780초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 20-1: 화합물 A4B4(중간체 18)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 m-크레졸(2.16 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 37 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=4:6의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올에 의해 재결정함으로써 화합물 A4B4(갈색 고체, 수량: 1.59 g, 수율 33%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00042

얻어진 화합물 A4B4(중간체 18)는, NMR에 의해, 1H의 분석을 행하여 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
9.97(s, 2H), 7.59(d, J=2.2Hz, 1H), 7.54(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.2Hz, 1H), 7.49(d, J=8.8Hz, 1H), 6.90(d, J=8.4Hz, 1H), 6.73(d, J=2.6Hz, 1H), 6.66(d-d, J1=8.8Hz, J2=2.6Hz, 1H), 2.57(s, 3H), 2.19(s, 3H).
[실시예 20-2: 화합물 A4B4-C12(아조벤젠 유도체 20)의 합성]
상기 화합물 A4B4(0.485 g, 2 mmol)에 DMF 11 ㎖, 1-브로모도데칸(3.3 g, 13 mmol), 탄산칼륨(3.04 g, 22 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=5:95의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A4B4-C12(주황색 고체, 수량: 0.92 g, 수율 80%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00043

얻어진 화합물 A4B4-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.10-7.73(m, 2H), 7.66(d, J=8.9Hz, 1H), 6.87(d, J=8.5Hz, 1H), 6.79(d, J=2.6Hz, 1H), 6.75(d-d, J1=8.8Hz, J2=26Hz, 1H), 3.97-4.03(m, 4H), 2.68(s, 3H), 2.27(s, 3H), 1.74-1.85(m, 4H), 1.25-1.59(m, 36H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
161.2, 159.4, 146.4, 144.8, 140.3, 127.5, 123.8, 123.2, 117.2, 116.0, 112.8, 110.6, 77.0, 68.3, 68.2, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.2, 26.1, 26.0, 22.7, 17.8, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 579. 545(calc. [M+H]+=579. 489).
[실시예 20-3: 화합물 A4B4-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B4-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr1Cr2 61 Cr2 70 Iso, Iso 51 Cr1Cr2
결정 다형이 존재하고, 가열시에는 2종류의 결정(Cr1 및 Cr2)이 상이한 온도에서 융해되며, 냉각시에는 혼정으로서 석출되었다.
[실시예 20-4: 화합물 A4B4-C12의 광조사 실험]
35℃에 있어서의 화합물 A4B4-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 28에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전, 자외광(365 ㎚)을 80초간 조사한 직후, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 2초간 조사한 후.
[실시예 21-1: 화합물 A4B5(중간체 19)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 5 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 6-tert-부틸-o-크레졸(3.28 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 37 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하여, 클로로포름으로 추출하고, 계속해서 유기층을 수산화나트륨 수용액으로 추출하였다. 얻어진 알칼리성의 수층을, 염산을 이용하여 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=2:8의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 에탄올로 재결정함으로써 화합물 A4B5(갈색 고체, 수량: 1.69 g, 수율 28%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00044

얻어진 화합물 A4B5(중간체 19)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.00(s, 1H), 8.79(s, 1H), 7.59-7.60(m, 2H), 7.54(d-d, J1=8.5Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.47(d, J=1.8Hz, 1H), 6.90(d, J=8.5Hz, 1H), 2.27(s, 3H), 2.19(s, 3H), 1.41(s, 9H).
[실시예 21-2: 화합물 A4B5-C12(아조벤젠 유도체 21)의 합성]
상기 화합물 A4B5(0.596 g, 2 mmol)에 DMF 11 ㎖, 1-브로모도데칸(3.3 g, 13 mmol), 탄산칼륨(3.04 g, 22 mmol)을 첨가하여 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 실온에서 16시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=3:7의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 화합물 A4B5-C12(주황색 고체, 수량: 1.03 g, 수율 81%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00045

얻어진 화합물 A4B5-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.85(d-d, J1=8.5Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.80-7.82(m, 2H), 7.65(d, J=1.9Hz, 1H), 6.90(d, J=8.5Hz, 1H), 4.03(t, J=6.4Hz, 2H), 3.84(t, J=6.8Hz, 2H), 2.36(s, 3H), 2.28(s, 3H), 1.78-1.86(m, 4H), 1.45-1.52(m, 4H), 1.44(s, 9H), 1.23-1.40(m, 32H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.9, 159.5, 147.7, 146.1, 143.5, 132.3, 127.6, 123.8, 122.2, 121.6, 110.6, 72.6, 68.3, 35.3, 31.9, 31.0, 30.0, 29.7, 29.6, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.2, 26.1, 26.0, 22.7, 17.6, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 635. 604(calc. [M+H]+=635. 552).
[실시예 21-3: 화합물 A4B5-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B5-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 45 Iso, Iso 13 Cr
[실시예 21-4: 화합물 A4B5-C12의 광조사 실험]
22℃에 있어서의 화합물 A4B5-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 29에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 35초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 600초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 22-1: 화합물 A4B6(중간체 20)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 2-이소프로필페놀(2.72 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 클로로포름/헥산의 혼합 용매로 더 재결정함으로써 화합물 A4B6(갈색 고체, 수량: 0.76 g, 수율 14%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00046

얻어진 화합물 A4B6(중간체 20)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.79(d, J=2.4Hz, 1H), 7.70(d, J=2.4Hz, 1H), 7.66(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 7.62(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.4Hz, 1H), 6.85(d, J=8.4Hz, 1H), 6.82(d, J=8.4Hz, 1H), 5.15(s, 1H), 5.11(s, 1H), 3.24(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.31(s, 3H), 1.31(d, J=6.9Hz, 6H).
[실시예 22-2: 화합물 A4B6-C12(아조벤젠 유도체 22)의 합성]
상기 화합물 A4B6(0.270 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 70℃에서 20시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 A4B6-C12(주황색 고체, 수량: 0.607 g, 수율 94%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00047

얻어진 화합물 A4B6-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.80(d, J=2.4Hz, 1H), 7.69-7.40(m, 3H), 6.90(d, J=8.7Hz, 1H), 6.88(d, J=9.3Hz, 1H), 4.02(t, J=6.4Hz, 4H), 3.35(septet, J=6.9Hz, 1H), 2.27(s, 3H), 1.78-1.85(m, 4H), 1.25-1.60(m, 42H), 0.85-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.5, 158.6, 146.4, 146.1, 137.7, 127.6, 123.6, 123.4, 122.0, 120.7, 111.0, 110.6, 68.3, 68.3, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 29.3, 27.2, 26.2, 26.1, 22.7, 22.5, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 607. 567(calc. [M+H]+=607. 520).
[실시예 22-3: 화합물 A4B6-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B6-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 87 Iso, Iso 51 Cr
[실시예 22-4: 화합물 A4B6-C12의 광조사 실험]
40℃에 있어서의 화합물 A4B6-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 30에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 35초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 3초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 23-1: 화합물 A4B7(중간체 21)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 2,6-디이소프로필페놀(3.56 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 빙욕에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 석출된 고형물을 여과하고, 여과물을 물로 세정하였다. 고형물을 아세톤에 용해하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 클로로포름/헥산의 혼합 용매로써 더 재결정함으로써 화합물 A4B7(적색 고체, 수량: 1.61 g, 수율 26%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00048

얻어진 화합물 A4B7(중간체 21)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.71(d, J=2.3Hz, 1H), 7.67(d-d, J1=8.4Hz, J2=2.2Hz, 1H), 7.66(s, 2H), 6.85(d, J=8.4Hz, 1H), 5.22(s, 1H), 5.11(s, 1H), 3.18(septet, J=6.8Hz, 2H), 2.31(s, 3H), 1.32(d, J=6.8Hz, 6H).
[실시예 23-2: 화합물 A4B7-C12(아조벤젠 유도체 23)의 합성]
상기 화합물 A4B7(0.312 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 80℃에서 20시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 A4B7-C12(황색 고체, 수량: 0.636 g, 수율 98%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00049

얻어진 화합물 A4B7-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.74-7.77(m, 2H), 7.65(s, 2H), 6.89(d, J=8.6Hz, 1H), 4.03(t, J=6.4Hz, 2H), 3.75(t, J=6.6Hz, 2H), 3.33(septet, J=6.8Hz, 2H), 2.28(s, 3H), 1.77-1.86(m, 4H), 1.25-1.58(m, 48H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.8, 155.8, 149.2, 146.2, 142.8, 127.6, 123.8, 123.8, 118.7, 110.6, 75.1, 68.3, 31.9, 30.4, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.3, 26.8, 26.1, 26.1, 24.0, 22.7, 16.3, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 649. 598(calc. [M+H]+=649. 567).
[실시예 23-3: 화합물 A4B7-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B7-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 32 Cr 45 Iso, Iso 4 Cr
[실시예 23-4: 화합물 A4B7-C12의 광조사 실험 1]
26℃에 있어서의 화합물 A4B7-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 31에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 100초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 23-5: 화합물 A4B7-C12의 광조사 실험 2]
23℃에 있어서의 화합물 A4B7-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 32에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 24초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 300초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 24-1: 화합물 A4B8(중간체 22)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 2-tert-부틸페놀(3.00 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 빙욕에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기상을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 클로로포름/헥산의 혼합 용매로써 더 재결정함으로써 화합물 A4B8(적색 고체, 수량: 0.92 g, 수율 16%)을 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00050

얻어진 화합물 A4B8(중간체 22)은, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.87(d, J=2.4Hz, 1H), 7.62-7.70(m, 3H), 6.86(d, J=8.3Hz, 1H), 6.76(d, J=8.2Hz, 1H), 5.35(s, 1H), 5.18(s, 1H), 2.31(s, 3H), 1.45(s, 9H).
[실시예 24-2: 화합물 A4B8-C12(아조벤젠 유도체 24)의 합성]
상기 화합물 A4B8(0.284 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 70℃에서 20시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 A4B8-C12(황색 고체, 수량: 0.531 g, 수율 86%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00051

얻어진 화합물 A4B8-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.90(d, J=2.4, 1H), 7.73-7.76(m, 3H), 6.93(d, J=8.8Hz, 1H), 6.88(d, J=8.5Hz, 1H), 4.00-4.06(m, 4H), 2.27(s, 3H), 1.78-1.89(m, 4H), 1.25-1.63(m, 45H), 0.84-0.88(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
160.2, 159.5, 146.1, 146.1, 138.7, 127.6, 123.6, 123.4, 122.1, 121.6, 111.8, 110.6, 68.3, 35.1, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.3, 26.3, 26.1, 22.7, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 621. 613(calc. [M+H]+=621. 536).
[실시예 24-3: 화합물 A4B8-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B8-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 97 Iso, Iso 60 Cr
[실시예 24-4: 화합물 A4B8-C12의 광조사 실험]
50℃에 있어서의 화합물 A4B8-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 33에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전의 편광 현미경 사진, 자외광(365 ㎚)을 51초간 조사한 직후의 편광 현미경 사진, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 3초간 조사한 후의 편광 현미경 사진이다.
[실시예 25-1: 화합물 A4B9(중간체 23)의 합성]
4-아미노-o-크레졸(2.46 g, 20 mmol)에 2.4 N 염산 25 ㎖를 첨가한 후, -6℃에서 냉각 교반하면서, 아질산나트륨(1.66 g, 24 mmol)을 증류수 2 ㎖에 용해한 용액을 첨가하여 15분간 교반을 계속하였다. 이 용액을, 0℃로 냉각시킨 o-크레졸(2.16 g, 20 mmol)과 20% 수산화나트륨 수용액 8 ㎖의 혼합 용액 중에 첨가한 후, 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 용액을 냉각시키면서 염산에 의해 산성으로 하고, 아세트산에틸로 추출하여, 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을 여과한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 얻어진 고형물을 아세트산에틸:헥산=1:2의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써 화합물 A4B9(갈색 고체, 수량: 0.216 g, 수율 4%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00052

얻어진 화합물 A4B9(중간체 23)는, NMR을 측정함으로써, 1H의 분석을 행하여 구조 결정하였다.
1H NMR(400MHz, DMSO-d6):
10.02(s, 2H), 7.60(d, J=2.0Hz, 2H), 7.54(d-d, J1=8.5Hz, J2=2.4Hz, 2H), 6.91(d, J=8.5Hz, 2H), 2.19(s, 6H).
[실시예 25-2: 화합물 A4B9-C12(아조벤젠 유도체 25)의 합성]
상기 화합물 A4B9(0.242 g, 1.0 mmol)에 아세톤 10 ㎖, 1-브로모도데칸(0.548 g, 2.2 mmol), 탄산칼륨(1.10 g, 8 mmol)을 첨가하여 75℃에서 26시간 동안 교반을 계속하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 아세트산에틸:헥산=1:9의 혼합액을 전개용매로 하는 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 아세톤으로 재결정함으로써, 화합물 A4B9-C12(주황색 고체, 수량: 0.208 g, 수율 36%)를 얻었다.
Figure 112014056741462-pct00053

얻어진 화합물 A4B9-C12는, NMR을 측정함으로써, 1H 및 13C의 분석을 행하여, 구조를 결정하였다.
1H NMR(400MHz, CDCl3):
7.90(d-d, J1=8.6Hz, J2=2.0Hz, 2H), 7.86(d, J=2.0Hz, 2H), 6.93(d, J=8.8Hz, 2H), 4.05-4.08(m, 4H), 2.31(s, 6H), 1.82-1.88(m, 4H), 1.47-1.55(m, 4H), 1.23-1.44(m, 32H), 0.88-0.91(m, 6H).
13C NMR(100MHz, CDCl3):
159.6, 146.0, 127.6, 123.6, 123.5, 110.6, 68.3, 31.9, 29.7, 29.6, 29.6, 29.4, 29.3, 29.3, 26.1, 22.7, 16.4, 14.1.
MS(MALDI-TOF MS): m/z 579. 511(calc. [M+H]+=579. 489).
[실시예 25-3: 화합물 A4B9-C12의 DSC 측정]
시차 주사 열량 측정에 의해 화합물 A4B9-C12의 열적인 상전이 온도를 결정하였다.
Cr 54 Cr 83 Iso, Iso 62 Cr 51 Cr
[실시예 25-4: 화합물 A4B9-C12의 광조사 실험]
45℃에 있어서의 화합물 A4B9-C12의 결정상-등방상 전이를 편광 현미경으로 관찰하였다. 결과를 도 34에 나타낸다.
좌측에서부터, 광조사 전, 자외광(365 ㎚)을 270초간 조사한 직후, 자외광을 조사한 샘플에 가시광(436 ㎚)을 3초간 조사한 후.
이하, 본 발명의 감광성 아조벤젠 화합물을 이용한 응용례를 나타낸다.
[실시예 26: 화합물 A1B7-C12의 포토마스크를 이용한 패턴 형성]
슬라이드 글라스 위에, 화합물 A1B7-C12의 분말 시료를 올려놓고, 70℃로 가열하여 용융 상태로 한 후, 커버 글라스(22 ㎜×22 ㎜)를 덮음으로써, 샌드위치 셀을 제작하였다. 이 샌드위치 셀을 실온까지 냉각시키고, 결정을 석출시킨 후, 셀 상부에 포토마스크를 올려놓고, 그 위쪽에서 고압 수은등의 자외광(365 ㎚)을 실온에서 10분간 조사하였다. 조사 후, 포토마스크를 제거하고, 셀을 2장의 편광판 사이에 두고, 편광판의 편광 방향을 서로 직교하는 방향으로 배치하여, 관찰하였다.
도 35는 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A1B7-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진으로서, 편광 방향이 직교하는 2장의 편광판 사이에 두고 촬영한 것이다.
어둡게 보이는 부분이 액화되고 있는 개소이며, 담황색 부분이 결정으로서 남아 있는 부분이다.
즉, 복굴절을 갖는 결정 상태에서는 광을 투과하여, 담황색으로 밝게 보이지만, 복굴절을 갖지 않는 액체 상태에서는 광을 투과하지 않기 때문에, 어둡게 보인다. 도 35와 같이 패턴광을 조사함으로써, 명암의 패턴을 작성하는 것이 가능하다. 이것을 이용함으로써, 표시 소자 또는 기록 소자를 제작할 수 있다.
[실시예 27: 화합물 A1B9-C12의 포토마스크를 이용한 패턴 형성]
슬라이드 글라스 위에, 화합물 A1B9-C12의 분말 시료를 올려놓고, 90℃로 가열하여 용융 상태로 한 후, 커버 글라스(22 ㎜×22 ㎜)를 덮음으로써, 샌드위치 셀을 제작하였다. 이 샌드위치 셀을 실온까지 냉각시키고, 결정을 석출시킨 후, 셀 상부에 포토마스크를 올려놓고, 그 위쪽에서 고압 수은등의 자외광(365 ㎚)을 실온에서 10분간 조사하였다. 조사 후, 포토마스크를 제거하고, 셀을 2장의 편광판 사이에 두고, 편광판의 편광 방향을 서로 직교하는 방향으로 배치하여, 관찰하였다.
도 36은 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A1B9-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진으로서, 편광 방향이 직교하는 2장의 편광판에 사이에 두고 촬영한 것이다.
어둡게 보이는 부분이 액화되고 있는 개소이며, 담황색 부분이 결정으로서 남아 있는 부분이다.
즉, 복굴절을 갖는 결정 상태에서는 광을 투과하여, 담황색으로 밝게 보이지만, 복굴절을 갖지 않는 액체 상태에서는 광을 투과하지 않기 때문에, 어둡게 보인다. 도 35와 같이 패턴광을 조사함으로써, 명암의 패턴을 작성하는 것이 가능하다. 이것을 이용함으로써, 표시 소자 또는 기록 소자를 제작할 수 있다.
[실시예 28: 화합물 A3B2-C12의 포토마스크를 이용한 패턴 형성 1]
슬라이드 글라스 위에, 화합물 A3B2-C12의 분말 시료를 올려놓고, 90℃로 가열하여 용융 상태로 한 후, 커버 글라스(22 ㎜×22 ㎜)를 덮음으로써, 샌드위치 셀을 제작하였다. 이 샌드위치 셀을 실온까지 냉각시키고, 결정을 석출시킨 후, 셀 상부에 포토마스크를 올려놓고, 그 위쪽에서 고압 수은등의 자외광(365 ㎚)을 실온에서 10분간 조사하였다. 조사 후, 포토마스크를 제거하고, 셀을 2장의 편광판 사이에 두고, 편광판의 편광 방향을 서로 직교하는 방향으로 배치하여, 관찰하였다.
도 37은 포토마스크를 통과시킨 자외광(365 ㎚)을 조사한 화합물 A3B2-C12를 사이에 둔 샌드위치 셀의 사진으로서, 편광 방향이 직교하는 2장의 편광판 사이에 두고 촬영한 것이다.
어둡게 보이는 부분이 액화되고 있는 개소이며, 담황색 부분이 결정으로서 남아 있는 부분이다.
즉, 복굴절을 갖는 결정 상태에서는 광을 투과하여, 담황색으로 밝게 보이지만, 복굴절을 갖지 않는 액체 상태에서는 광을 투과하지 않기 때문에, 어둡게 보인다. 도 35와 같이 패턴광을 조사함으로써, 명암의 패턴을 작성하는 것이 가능하다. 이것을 이용함으로써, 표시 소자 또는 기록 소자를 제작할 수 있다.
[실시예 29: 화합물 A3B2-C12의 포토마스크를 이용한 패턴 형성 2]
커버 글라스(18 ㎜×18 ㎜) 상에, 화합물 A3B2-C12의 클로로포름 용액을 스핀 코트함으로써, 결정 박막을 제작하였다. 제작한 박막 위에 포토마스크를 올려놓고, 포토마스크 너머로 고압 수은등의 자외광(365 ㎚)을 실온에서 3분간 조사하였다. 조사 후, 포토마스크를 제거하고, 박막의 표면을 질소 블로워로 20초간 질소 가스를 블로잉함으로써, 광용융된 화합물을 제거하고, 광학 현미경으로 관찰하였다.
도 38은 화합물 A3B2-C12의 박막으로 패턴 형성한 유리 기판의 광학 현미경 사진으로서, 포토마스크로 덮여 있던 부분이 결정 상태로서 남고, 액체로 상전이한 부분이 제거된 패턴을 형성하고 있다.
[실시예 30: 화합물 A3B2-C12를 이용한 접착]
석영판(13 ㎜×40 ㎜) 2장의 일부(13 ㎜)가 중첩되도록 배치하고, 중첩된 부분에 화합물 A3B2-C12를 사이에 두고 70℃에서 용융하면서 압박함으로써, 2장의 석영판을 접합하였다. 이 접합한 샘플을 실온까지 냉각시킨 후, 한쪽 끝에 추를 매달고, 다른 쪽 끝을 쥐고 들어올려, 이 때의 접착 파괴가 일어나는 중량을 계측하였다. 그 결과, 1.8 ㎏에서 파괴가 일어났다.
또한, 상기와 같이 접합한 기판의 한쪽 끝에, 5 g의 추를 매달아 자외광(365 ㎚, 300 mW/㎠)을 조사한 결과, 1분 15초로 기판의 접착 부분이 박리되고, 한쪽 기판이 낙하하였다.
또한, 자외광을 조사하여 박리된 2장의 기판을 재차 서로 접합시키고, 가시광(465 ㎚)을 3분간 조사한 결과, 접착력이 회복되었다. 재차 추를 매달아 들어올린 결과, 1.8 ㎏에서 파괴가 일어났다.
상기 실험은, 이 화합물을 이용함으로써, 자외광 조사에 의해 접착력이 저하되고, 또한 가시광을 조사함으로써 접착력이 회복되는 것을 보여주고 있다.
도 39는 접착 시험 샘플의 사진으로서, 석영판(13 ㎜×40 ㎜) 2장의 일부(13 ㎜)가 중첩되도록 배치하고, 중첩된 부분에 화합물 A3B2-C12를 사이에 두고 접착 시험을 행하였다. 샘플 상부를 고정하고, 하부에 추를 매달아 접착 강도를 시험하였다. 또한, 광조사는 샘플 우측에서부터 접착 부분 전체에 광이 쬐어지도록 행하였다.
[실시예 31: 화합물 A3B4-C12의 포토마스크를 이용한 패턴 형성]
유리 기판 상에 화합물 A3B4-C12의 결정 박막을 작성하고, 이 샘플 위에, 40마이크론의 갭 패턴을 갖는 포토마스크를 올려놓고, 65℃에 있어서 365 ㎚의 자외광을 조사하였다.
도 40은 자외광을 노광한 부분을 관찰한 광학 현미경 관찰 사진으로서, 포토마스크로 덮여 있던 부분이 결정 상태로서 남고, 40마이크론 폭의 선을 형성하고 있다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 아조벤젠 유도체:
    Figure 112014056741462-pct00054

    (상기 식에서, R1 및 R6은 각각 독립적으로 탄소 원자수가 6∼18인 알콕실기를 나타내고, R2∼R5 및 R7∼R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기를 나타낸다. 단, R2∼R5, 및 R7∼R10의 모두가 수소인 경우를 제외한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, R2, R4, R7, 또는 R9 중 적어도 하나가, 분기를 갖고 있어도 좋은 탄소 원자수가 1∼4인 알킬기인 것을 특징으로 하는 감광성 아조벤젠 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광조사에 의해 고체상과 액체상의 상전이가 가능한 감광성 아조벤젠 유도체.
  4. 제3항에 있어서, 파장이 300 ㎚∼400 ㎚인 자외광을 조사하는 것에 의해 고체상에서 액체상으로 상전이하는 것을 특징으로 하는 아조벤젠 유도체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 액체상에, 400 nm∼700 ㎚의 가시광을 조사하는 것에 의해 고체상으로 가역적으로 상전이하는 것을 특징으로 하는 아조벤젠 유도체.
  6. 제3항에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 광학 소자.
  7. 제3항에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 표시 소자.
  8. 제3항에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 기록 소자.
  9. 제3항에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 파장이 300 ㎚∼400 ㎚인 자외광의 조사에 의해 접착력이 저하되고, 400 nm∼700 ㎚인 가시광의 조사에 의해 접착력이 회복되는 감광성 아조벤젠 유도체.
  11. 제10항에 기재된 아조벤젠 유도체를 이용한 것을 특징으로 하는 접착제.
  12. 삭제
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