TWI790331B

TWI790331B - 含有包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

Info

Publication number: TWI790331B
Application number: TW107145595A
Authority: TW
Inventors: 大熊寛史; 後藤洋平; 山縣直哉; 青木良和
Original assignee: 日商保土谷化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-01-16
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2023-01-21
Also published as: TW201936796A; JP2019123857A; CN110041297A; JP7283887B2; KR20190087302A

Abstract

本發明提供一種成鹽化合物，其係含有二苯并哌喃系染料者，且於有機溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等)中之溶解性提高，或耐熱性優異。又，本發明藉由使用含有該成鹽化合物之著色組合物，而提供一種用於擴大色域之色相調整優異的彩色濾光片用著色劑、及顯色性(色域、亮度、對比率等)優異之彩色濾光片。本發明係包含下述通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物。

Description

含有包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物之著色組合物、彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片

本發明係關於一種含有二苯并哌喃系染料之著色組合物、使用該組合物之彩色濾光片用著色劑及使用該著色劑之彩色濾光片。

於液晶或電場發光(EL，Electroluminescence)顯示裝置中，有使用彩色濾光片之情況。彩色濾光片係藉由在玻璃等透光性基板上利用染色法、顏料分散法、印刷法、電沈積法等積層著色層而製造。用於著色層之著色劑大致分為顏料與染料，但通常廣泛使用被視為耐熱性及耐光性優異之顏料(例如，參照專利文獻1～3)。然而，顏料係通常不溶於溶劑中，故而於包含樹脂等之彩色濾光片中以微粒子狀之形式存在。因此，關於使用顏料之彩色濾光片，已知由於透射光於濾光片中之顏料粒子表面反射、散射而影響透明性或色純度，又，具有由反射所致之消偏作用，故而彩色液晶顯示裝置之對比率降低。

為了改善上述對比率降低之問題，提出有僅使用染料作為著色劑之方法或將染料與顏料併用之方法等。染料係可溶於溶劑中，故而使用染料之彩色濾光片與僅使用顏料作為著色劑之情形相比，可抑制消偏作用，分光特性優異。作為用於彩色濾光片之染料，就具有優異之顯色性、耐熱性及耐光性之方面而言，已知有二苯并哌喃系染料等(例如，參照專利文獻4～8)。又，記載有藉由將下述式(D-1)所表示之C.I.酸性紅289或下述式(D-2)所表示之C.I.酸性紅52等二苯并哌喃系染料與偶氮吡啶酮系染料併用，而獲得優異之紅色色調(例如，參照專利文獻4)。此處，所謂C.I.，意指色指數。

[化1]

[化2]

又，已知藉由將該等二苯并哌喃系染料或其衍生物與酞菁系色素併用，可製作對比率及色純度較高之藍色之彩色濾光片(例如，參照專利文獻6、7)。認為此種併用染料與顏料之彩色濾光片係藉由使顏色不同之兩者混合存在形成凝集體，而於經光激發之染料分子與附近之顏料分子之間立即引起電荷移動，故而亦有相互抑制氧化分解之效果，與單獨使用染料所製作之彩色濾光片相比，可維持顯色性及提高耐光性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2001-220520號公報 [專利文獻2]日本專利特公表2007-533802號公報 [專利文獻3]日本專利特開2012-12498號公報 [專利文獻4]日本專利特開2002-265834號公報 [專利文獻5]日本專利特開2012-207224號公報 [專利文獻6]日本專利特開2010-254964號公報 [專利文獻7]日本專利特開2014-12814號公報 [專利文獻8]日本專利特開2014-59538號公報 [專利文獻9]日本專利特開2015-190987號公報

[發明所欲解決之問題]

通常之顯示器係藉由控制紅(R)、綠(G)、藍(B)之三原色之混合比率而表現各種顏色。然而，於顯示器上顯示之顏色只能再現由色度圖座標上之該等三原色之點所包圍的三角形內部之區域之顏色(色域)，故而伴隨顯示器之進化，可再現忠實之顏色的廣色域顯示器之要求高漲。於擴大色域之方法中，有提高原色之色純度之方法、及增加原色數而進行多原色化之方法。前者係欲擴大現狀之三角形之大小而擴大區域者，後者係欲將包含現狀之三角形之色域進行多角形化而擴大區域者。

於液晶顯示器或有機EL顯示器中，RGB之光大多係自背光裝置之光源通過彩色濾光片而取出。此時，藉由僅使所需之色域之波長光透過，將其他範圍截斷(吸收)，可獲得色純度較高之原色之光。關於先前之僅含有二苯并哌喃系色素等一種色素之紅色色素，相對於吸收極大波長而長波長側之透過率充分大，但短波長側之吸收較低而不充分者較多，導致色純度之降低。因此，為了提高色純度，期待開發出與吸收極大波長至短波長側之吸收得到提高之色素(例如，專利文獻9)。

本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的在於提供一種著色組合物、含有該著色組合物之彩色濾光片用著色劑、及使用該彩色濾光片用著色劑之顯色性(色域、亮度、對比率等)優異之彩色濾光片，其中該著色組合物係含有用於擴大色域之色相之調整優異之二苯并哌喃系染料作為彩色濾光片用著色劑者，且含有於彩色濾光片之製造步驟中，顯示於有機溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等)中之良好之溶解性或分散性的二苯并哌喃系染料。 [解決問題之技術手段]

本發明者發現：藉由使用包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物作為用於適於彩色濾光片之廣色域化之著色劑之染料，與先前之二苯并哌喃系染料相比，可提高吸收極大波長之短波長側之吸收。進而，亦發現：含有包含該染料之成鹽化合物之著色組合物可協同地提高各成分單獨具有之物性值，具有彩色濾光片製造所要求之耐熱性或溶解性。發現藉由使用此種著色組合物可獲得色再現性優異之彩色濾光片，從而完成了本發明。

即，本發明係為了達成上述目的而努力研究之結果所得者，將以下內容作為主旨。

1.一種成鹽化合物，其包含下述通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料、及陰離子染料：

[化3]

[式中，R¹ ～R⁴ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基、可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基， R¹ 與R² 、或R³ 與R⁴ 亦可相互鍵結而形成環； R⁵ ～R⁸ 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基、可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷氧基、可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之醯基、可具有取代基之碳原子數0～25、較佳為0～20之胺基、可具有取代基之碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基， R⁵ ～R⁸ 亦可由相鄰之基彼此相互鍵結而形成環； R⁹ 及R¹⁰ 分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基、可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基， R⁹ 與R¹⁰ 亦可相互鍵結而形成環； X表示陰離子染料， a表示1～6之整數，b表示1～6之整數；其中，a及b係以通式(1)整體成為電荷中性之方式選擇]。

2.一種成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有磺酸基之陰離子染料。

3.一種成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有兩個以上之磺酸基之陰離子染料。

4.一種成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為偶氮染料。

5.一種成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有兩個以上之磺酸基之偶氮染料。

6.一種成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之分解起始溫度處於250～400℃之範圍。

7.一種成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之25℃±2℃下之於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶解度為2重量%以上。

8.一種成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之紫外可見透射光譜之吸收極大波長～300 nm之透射光之比率為60%以下。

9.一種著色組合物，其含有上述成鹽化合物。

10.一種彩色濾光片用著色劑，其含有上述著色組合物。

11.一種彩色濾光片，其使用上述彩色濾光片用著色劑。 [發明之效果]

本發明之含有包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物之著色組合物係耐熱性或溶解性優異，且作為彩色濾光片用著色劑較為有用。又，可使用該著色劑而製作藉由提高色純度而擴大色域之彩色濾光片。

以下，對本發明之實施形態詳細地說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。

於包含通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物中，包含下述通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料、與X所表示之陰離子染料。於通式(1)中，a表示下述通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料之數量，表示1～6之整數。又，於通式(1)中，b表示X所表示之陰離子染料之數量，表示1～6之整數。於X為一價陰離子染料之情形時，a與b相等，或a＝b＝1。於X為二價陰離子染料之情形時，如a＝2、且b＝1等般，a為b之2倍之值。於X為三價以上之陰離子染料之情形時，以整體成為電荷中性之方式，a為3以上之值，b成為1或2。重要的是a及b係以通式(1)整體成為電荷中性之方式選擇。二苯并哌喃系陽離子染料可為一種陽離子染料，亦可為結構互不相同之複數種陽離子染料。X亦同樣地，可為一種一價陰離子染料，亦可為複數種一價陰離子染料彼此之混合物，進而，亦可為價數不同之陰離子染料彼此之混合物。如此，即便於二苯并哌喃系陽離子染料、與X所表示之陽離子染料均為混合物之情形時，亦以整體成為電荷中性之方式，a表示1～6之整數，b表示1～6之整數。

以下，對通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料之化合物進行說明。

[化4]

於通式(2)中，作為R¹ ～R¹⁰ 所表示之「可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」中之「碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等支鏈狀之烷基。

於通式(2)中，R¹ ～R¹⁰ 所表示之「可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基」中之「碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基」，具體而言，可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等環烷基。

於通式(2)中，作為R¹ ～R¹⁰ 所表示之「可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之直鏈狀或支鏈狀之烯基等。

於通式(2)中，作為R¹ ～R¹⁰ 所表示之「可具有取代基之碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基」或「可具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基」中之「碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基」或「碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基」，具體而言，可列舉：苯基、萘基、聯苯、蒽基(anthryl)、菲基、芘基、茚基、茀基、聯三苯基、苝基等芳香族烴基(或縮合多環芳香族基)；吡啶基、嘧啶基、三

基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、三唑基、喹啉基、異喹啉基、萘啶基、吲哚基、苯并咪唑基、咔唑基、咔啉基、吖啶基、啡啉基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、

唑基、苯并

唑基、噻唑基、苯并噻唑基等雜環基(或雜芳香族烴基)等。

於通式(2)中，作為R¹ ～R¹⁰ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基」或「具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之直鏈狀或支鏈狀之烯基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～19之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～19之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數3～19之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～19之環烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等碳原子數1～19之醯基；甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、丙基胺基、二丙基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、苯基胺基、二苯基胺基等碳原子數1～19之胺基；乙醯胺基等碳原子數1～19之醯胺基；苯基、萘基、聯苯、蒽基、菲基、芘基、聯三苯基、茚基、茀基等碳原子數6～19之芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三

唑基、苯并

唑基、噻唑基、苯并噻唑基等碳原子數2～19之雜環基等。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子不算入上述之「碳原子數1～25、較佳為1～20」、「碳原子數2～25、較佳為2～20」、「碳原子數3～25、較佳為3～20」、「碳原子數6～25、較佳為6～20」。該等「取代基」可僅包含一個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可彼此相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。

於通式(2)中，作為R¹ ～R¹⁰ 所表示之「具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷基」、「具有取代基之碳原子數6～25、較佳為6～20之芳香族烴基」或「具有取代基之碳原子數2～25、較佳為2～20之雜環基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子數1～18之直鏈狀之烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異辛基等碳原子數3～18之支鏈狀之烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～18之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～18之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數3～18之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～18之環烷氧基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之碳原子數2～18之直鏈狀或支鏈狀之烯基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等碳原子數1～18之醯基；甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、丙基胺基、二丙基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、苯基胺基、二苯基胺基等碳原子數1～18之胺基；乙醯胺基等碳原子數1～18之醯胺基；苯基、萘基、聯苯、蒽基、菲基、茚基、茀基等碳原子數6～14之芳香族烴基或縮合多環芳香族基；吡啶基、嘧啶基、三

唑基、苯并

唑基、噻唑基、苯并噻唑基等碳原子數2～18之雜環基等。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子不算入上述之「碳原子數2～25、較佳為2～20」、「碳原子數3～25、較佳為3～20」、「碳原子數6～25、較佳為6～20」。該等「取代基」可僅包含一個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可彼此相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。

於通式(2)中，作為R⁵ ～R⁸ 所表示之「鹵素原子」，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作為「鹵素原子」，較佳為氟原子或氯原子。

於通式(2)中，作為R⁵ ～R⁸ 所表示之「可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「可具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷氧基」、「可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之醯基」或「可具有取代基之碳原子數0～25、較佳為0～20之胺基」中之「碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷氧基」、「碳原子數1～25、較佳為1～20之醯基」或「碳原子數0～25、較佳為0～20之胺基」，具體而言，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等環烷氧基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等醯基；未經取代之胺基；甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、丙基胺基、甲基丙基胺基、二丙基胺基、二第三丁基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、苯基胺基、二苯基胺基等胺基等。

於通式(2)中，作為R⁵ ～R⁸ 所表示之「具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基」、「具有取代基之碳原子數3～25、較佳為3～20之環烷氧基」、「可具有取代基之碳原子數1～25、較佳為1～20之醯基」或「可具有取代基之碳原子數0～25、較佳為0～20之胺基」中之「取代基」，具體而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；硝基；氰基；環丙基、環戊基、環己基、環辛基等碳原子數3～19之環烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等碳原子數1～17之直鏈狀之烷氧基；異丙氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異辛氧基等碳原子數1～17之支鏈狀之烷氧基；環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基等碳原子數3～19之環烷氧基；乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、異丙烯基、異丁烯基、或該等烯基複數個鍵結而成之碳原子數2～19之直鏈狀或支鏈狀之烯基；甲醯基、乙醯基、丙醯基、丙烯醯基、苯甲醯基等碳原子數1～19之醯基；甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙胺基、丙基胺基、二丙基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、苯基胺基、二苯基胺基等碳原子數1～19之胺基；乙醯胺基等醯胺基；苯基、萘基、聯苯、蒽基等碳原子數6～19之芳香族烴基或碳原子數6～19之縮合多環芳香族基等。再者，於「取代基」包含碳原子之情形時，其碳原子不算入上述之「碳原子數1～25、較佳為1～20」、「碳原子數3～25、較佳為3～20」、「碳原子數0～25、較佳為0～20」。該等「取代基」可僅包含一個，亦可包含複數個，於包含複數個之情形時，可彼此相同亦可不同。又，該等「取代基」亦可進而具有上述所例示之取代基。

於通式(2)中，作為R¹ ～R⁴ ，較佳為可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數5～12之環烷基，更佳為可具有取代基之碳原子數1～10之直鏈狀或支鏈狀之烷基。

於通式(2)中，R¹ 與R² 之組合同R³ 與R⁴ 之組合可相同亦可不同。

於通式(2)中，R¹ 與R² 彼此、R³ 與R⁴ 彼此、R⁵ ～R⁸ 中之相鄰之基彼此、或R⁹ 與R¹⁰ 彼此亦可相互鍵結而形成環，該等環亦可藉由單鍵、或經由氮原子、氧原子或硫原子之任一原子之鍵結而形成環。又，作為於該情形時所形成之環，較佳為五員環或六員環。

於通式(2)中，作為R⁵ ～R⁸ ，較佳為氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、或可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基，更佳為氫原子。

於通式(2)中，作為R⁹ 及R¹⁰ ，較佳為氫原子、鹵素原子、可具有取代基之碳原子數1～20之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數6～20之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2～20之雜環基。

通式(2)所表示之化合物例如可將下述通式(3)所示之3,6-二氯螺環[9H-二苯并哌喃-9,3'-[3H][2,1]苯并氧雜硫醇]1',1'-二氧化物(或二氯磺基熒烷)衍生物用作起始原料而合成。藉由於N-甲基吡咯啶酮(NMP)等將原料溶解之任意之溶劑中，將包含氮原子之胺化合物、雜環式化合物等在適當之溫度條件下反應之方法，而獲得下述通式(4)所表示之中間物。(例如，參照專利文獻8等)。繼而，藉由使通式(4)所表示之中間物於溶劑中與亞硫醯氯反應，其次與胺反應，可合成上述通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料。

[化5]

於上述通式(3)及(4)中，R¹ ～R⁸ 表示與通式(2)中之定義相同之定義。

於通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料之合成法中，於析出之二苯并哌喃系染料牢固地附著而妨礙攪拌之情形時，為了將其消除或緩和，亦可混合有機溶劑。作為混合之有機溶劑，只要具有對應之二苯并哌喃系染料之充分之溶解性，則並無特別限制，可將下述溶劑單獨或混合而使用：甲苯、二甲苯等芳香族烴；丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇等醇類等。

通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料可藉由將利用上述之合成方法所獲得之產物視需要進行下述精製而獲得：利用管柱層析法之精製；利用矽膠、活性碳、活性白土等之吸附精製；利用溶劑之分散清潔或再結晶、晶析、鹽析等公知之精製。用於該等精製方法之溶劑並無特別限定，可將下述溶劑單獨或混合而使用：水、甲醇、乙醇等醇類；二氯甲烷、氯仿等鹵甲烷類；甲苯等。

將作為通式(2)所表示之本發明之二苯并哌喃系陽離子染料較佳之化合物之具體例示於以下之式(A-1)～(A-23)，但本發明並不限定於該等化合物。再者，於下述結構式中，省略一部分氫原子而記載。又，即便於存在立體異構物之情形時，亦記載其平面結構式。進而，省略陰離子部。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

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[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

本發明之通式(2)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料亦可使用一種，或將分子結構不同之兩種以上組合而使用(例如混合)，於該情形時，於在二苯并哌喃系陽離子染料整體中所占之重量濃度比中，最小之一種二苯并哌喃系陽離子染料之重量濃度比為0.1～50重量%。即，該兩種以上之二苯并哌喃系陽離子染料中，最少量之一種二苯并哌喃系陽離子染料占該兩種以上之二苯并哌喃染料整體之0.1～50重量%。二苯并哌喃系陽離子染料之種類較佳為一種或兩種。

於包含通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物中，包含「X」所表示之陰離子染料。於通式(1)中，作為「X」所表示之「陰離子染料」，具體而言，可列舉：具有磺酸基(-SO₃ ^- )、羧基(-COO^- )等基之陰離子染料，較佳為具有磺酸基之陰離子染料。

於通式(1)中，作為「X」所表示之「具有磺酸基之陰離子染料」，並無特別限定，若鑒於本發明主旨為提高吸收極大波長之短波長側之吸收的染料，則可使用較通式(2)所表示之二苯并哌喃系染料之吸收極大波長而於短波長側具有吸收區域之陰離子染料。較佳為可使用較通式(2)所表示之二苯并哌喃系染料之吸收極大波長而於10～250 nm短波長側具有吸收極大波長之陰離子染料。進而較佳為可使用於20～200 nm短波長側具有吸收極大波長之陰離子染料。

於通式(1)中，「X」所表示之「具有磺酸基之陰離子染料」可使用以可獲得任意之吸收光譜之方式進行分子設計並合成者。合成方法可於現代之化學技術可實現之範圍內使用。於磺酸基之導入中，通常使用硫酸，但可不限定於該方法而使用。磺酸基之個數只要為一個以上，則並無特別限定。然而，若使用具有大量磺酸基之陰離子染料，則陰離子染料相對於通式(2)所表示之二苯并哌喃系染料之比率減少，難以獲得短波長側吸收之充分之效果。為了藉由離子鍵或氫鍵而獲得溶解性或耐熱性之協同效應，磺酸基之個數較佳為1～3個，更佳為2個或3個，尤佳為2個。

就製造成本或分子設計之容易性、種類之豐富性之觀點而言，於通式(1)中，作為「X」所表示之「具有磺酸基之陰離子染料」，可使用偶氮染料。通常之偶氮染料可由對應之胺成分與亞硝酸之反應而製備重氮鎓鹽，並與任意之偶合劑成分進行反應而獲得，但可不限定於該方法而使用。

於通式(1)中，作為「X」所表示之本發明之陰離子染料，可使用市售品。具體而言，市售有Acid Orange 5、Acid Yellow 3、Acid Yellow 23、Acid Yellow 36、Direct Red 37(均為東京化成工業股份有限公司製造)或含有該等陰離子染料作為主成分之組合物。該等可直接使用而製備本發明之著色組合物，又，亦可利用與上述之二苯并哌喃系染料之精製方法相同之方法所精製者而製備本發明之著色組合物。

於通式(1)中，將作為「X」所表示之本發明之陰離子染料較佳之化合物之具體例示於以下之式(B-1)～(B-27)，但本發明並不限定於該等化合物。再者，於下述結構式中，省略一部分氫原子而記載。又，即便於存在立體異構物之情形時，亦記載其平面結構式。進而，陽離子部表示鈉之情形。

[化29]

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

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[化47]

[化48]

[化49]

[化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

於通式(1)中，「X」所表示之陰離子染料可使用一種，或將分子結構不同之兩種以上組合而使用。

藉由進行本發明之成鹽化合物之熱重量測定-示差熱分析(TG-DTA，Thermogravimetric/Differential Thermal Analysis)，可對分解起始溫度進行分析。分解起始溫度較佳為250℃以上，更佳為300℃以上，尤佳為360℃以上。於應用於彩色濾光片之情形時，分解起始溫度越高越佳。又，作為相當於分解起始溫度之溫度，亦可使用於試樣之加熱後減少一定比率(%)重量之時間點之溫度(例：5%重量減少溫度)。

本發明之成鹽化合物、著色組合物或彩色濾光片用著色劑之粉末之溶解性係以溶解度表示，溶解度係表示可使粉末狀之物質溶解於特定溶劑中之最大量之整體之比率者，例如以「重量%(溶劑名、溫度)」等單位表示。溶解度例如係藉由將試樣混合於特定溶劑中，於一定溫度下將溶劑攪拌一定時間，測定所製備之飽和溶液之濃度而獲得，亦可藉由溶解部之利用液相層析法(LC)或吸光度測定等之濃度測定而獲得。

彩色濾光片用著色劑中所含之著色組合物必須於彩色濾光片用著色劑及彩色濾光片之製造步驟中，良好地溶解或分散於含有樹脂等之有機溶劑中，故而作為著色組合物中所含之色素成分之本發明之成鹽化合物較佳為於有機溶劑中之溶解度較高。作為有機溶劑，並無特別限定，具體而言，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類；二乙醚、丙二醇單甲醚(PGME)等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)等醚酯類；丙酮、環己酮等酮類；甲醇、乙醇等醇類；二丙酮醇(DAA)等；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺類；二甲基亞碸(DMSO)等。該等溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合而使用。該等中，本發明之成鹽化合物較佳為於PGME或PGMEA中之溶解性優異，尤佳為於PGMEA中之溶解性優異。本發明之成鹽化合物之25℃±2℃下之於PGMEA中之溶解度較佳為2重量%以上，更佳為4重量%以上，尤佳為7重量%。換言之，於23℃至27℃之間之任一溫度下，本發明之成鹽化合物於PGMEA中之溶解度較佳為2重量%以上，更佳為4重量%以上，尤佳為7重量%。

作為本發明之成鹽化合物之顏色特性之評價，主要使用紫外可見透射光譜測定。具體而言，可測定試樣(亦可為溶液、分散液、塗膜之任一種)之紫外可見透過或吸收光譜，而獲得其吸收極大波長。通常可使用可見光區域(約400～700 nm之範圍)之最大吸收波長。於通常之染料、顏料等色素之情形時，觀測到1個或複數個吸收峰，將以該峰之透過率計成為最小值(吸光度為最大值)之波長設為吸收極大波長。本發明之成鹽化合物較佳為於紫外可見透射光譜之自吸收極大波長向短波長側至300 nm之波長之區域中，吸收充分大，即較佳為該波長區域之透過率較小。於圖1中，以模式圖表示本發明之成鹽化合物之紫外可見透射光譜(300～700 nm)之具體例。圖中，於吸收極大波長～300 nm下，使用吸收光之量(A)(相當於用斜線塗滿之部分之面積)及透射光之量(B)(相當於白色部分之面積)，該波長範圍之區域之透射光之比率係以B/(A＋B)之式表示。其亦可謂300 nm至吸收極大波長之範圍內之光透過量之合計相對於該範圍之光照射量之合計之比。B之面積越小越佳，即紫外可見透射光譜之吸收極大波長～300 nm之透射光之比率越小越佳，具體而言，較佳為60%以下。

以下，對本發明之含有包含通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物之著色組合物詳細地說明。

於本發明之二苯并哌喃系陽離子染料、陰離子染料、或包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物、進而含有該等化合物之著色組合物中，有包含溶劑分子、水分、本發明之染料以外之分子結構之成分、其他成分之情形。該等均可直接使用，但較佳為經實施精製處理者。然而，無論利用哪一精製方法，均有存在一定比率之雜質之情形，但只要為於當前之技術水準中可製造之染料，則可使用。

作為本發明之著色組合物中之其他成分，為了提高作為彩色濾光片用著色劑之性能，可添加界面活性劑、分散劑、消泡劑、調平劑、其他於彩色濾光片用著色劑之製造時混合之添加劑等。其中，著色組合物中之添加劑之含有率較佳為適量，較佳為不使本發明之著色組合物之溶劑中之溶解性降低或提高至必需以上，又，不影響於彩色濾光片製造時所使用之其他同種之添加劑之效果之範圍之含有率。該等添加物可於著色組合物之製備之任意時序投入。

關於本發明之成鹽化合物、著色組合物或彩色濾光片用著色劑之粉末之狀態，其形狀可使用光學顯微鏡、掃描式電子顯微鏡(SEM，Scanning Electron Microscope)等進行觀察。本發明之著色組合物之形狀通常係以具有結晶狀、微結晶狀、微粉末狀、薄片狀、針晶狀、顆粒狀等形狀之固體粉末之狀態使用，無特別限定。

藉由測定本發明之成鹽化合物、著色組合物或彩色濾光片用著色劑之粉末之粒度分佈、表面積、孔徑分佈、粉體密度等，可更詳細地獲得粉末之形狀之整體、平均之資訊。例如，可使用分散有粉末之電解液之利用電阻測定之庫爾特法、藉由測定粉末之分散液之吸光度而求出史托克有效直徑之離心沈降法、粉末之分散液之藉由繞射散射圖案解析之雷射繞射、散射法等而測定。本發明之成鹽化合物、著色組合物或彩色濾光片用著色劑之粉末較佳為處於0.1 μm～數 mm之粒徑之範圍，但由於粒子之形狀視製造條件或乾燥後之粉末之回收方法而變化，故而特定之粒徑並無限定，為了實現較高之溶解性，較佳為粒徑更小，粒徑分佈之中央值較佳為處於0.1～100 μm之範圍。

本發明之成鹽化合物或含有成鹽化合物之著色組合物之粉末之分光特性(透過率、反射率)於單獨使用色素作為彩色濾光片用著色劑之情形、或與其他色素混合而使用之情形時均均重要，對彩色濾光片之色特性產生直接影響。測定方法有測定溶液或分散液之吸收、透射光譜，或塗佈於玻璃或透明樹脂基板之薄膜之吸收、透射光譜之方法。又，有對粉末直接進行光照射而測定於粒子表面或粒子表面附近反射、散射之光之方法。

本發明之彩色濾光片用著色劑包含：含有包含通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物之著色組合物、及通常用於彩色濾光片之製造之成分。關於通常之彩色濾光片，例如於利用光微影法步驟之方法之情形時，係藉由如下方式而獲得：將使染料或顏料等色素與樹脂成分(包含單體、低聚物)或溶劑混合所製備之液體塗佈於玻璃或樹脂等基板上，使用光罩進行光聚合，而製作可溶/不溶於溶劑中之色素-樹脂複合膜之著色圖案，於清潔後進行加熱。又，於電沈積法或印刷法中，亦可使用將色素與樹脂或其他成分混合而成者而製作著色圖案。因此，作為本發明之彩色濾光片用著色劑中之具體成分，可列舉：包含通式(1)所表示之二苯并哌喃系染料與陰離子染料之成鹽化合物、其他染料或顏料等色素、樹脂成分、有機溶劑、及光聚合起始劑等其他添加劑。又，可自該等成分中取捨選擇，亦可視需要追加其他成分。

於使用本發明之含有成鹽化合物之著色組合物作為彩色濾光片用著色劑之情形時，亦可用於各色用彩色濾光片，較佳為用作紅色彩色濾光片用著色劑。

關於含有本發明之含有成鹽化合物之著色組合物之彩色濾光片用著色劑，為了調整色調，亦可混合其他染料或顏料等公知之色素。於用於紅色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可列舉：C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254等紅色顏料；其他紅色系色澱顏料；C.I.酸性紅88、C.I.鹼性紫10等紅色染料等。於用於藍色彩色濾光片用著色劑之情形時，並無特別限定，可列舉：C.I.鹼性藍3、7、9、54、65、75、77、99、129等鹼性染料；C.I.酸性藍9、74等酸性染料；分散藍3、7、377等分散染料；螺環染料；花青系、靛藍系、酞菁系、蒽醌系、次甲基系、三芳基甲烷系、陰丹士林系、

系、二

系、偶氮系、不屬於本發明之二苯并哌喃系；其他藍色系色澱顏料等藍色系染料或顏料。

本發明之含有成鹽化合物之著色組合物或含有著色組合物之彩色濾光片用著色劑中之其他色素之混合比相對於二苯并哌喃系陽離子染料，較佳為5～2000重量%，更佳為設為10～1000重量%。液狀之彩色濾光片用著色劑中之染料等色素成分之混合比相對於著色劑整體，較佳為0.5～70重量%，更佳為1～50重量%。

作為本發明之含有著色組合物之彩色濾光片用著色劑中之樹脂成分，只要具有使用該等所形成之彩色濾光片樹脂膜之製造方式或使用時所需之性質，則可使用公知者。例如可列舉：丙烯酸系樹脂、烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、聚醯亞胺樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯醚樹脂、苯酚(酚醛清漆)樹脂、其他透明樹脂、光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂，可與該等單體或低聚物成分適宜組合而使用。又，亦可與該等樹脂之共聚物組合而使用。關於該等彩色濾光片用著色劑中之樹脂之含量，於液狀之著色劑之情形時，較佳為5～95重量%，更佳為10～50重量%。

作為本發明之含有著色組合物之彩色濾光片用著色劑中之其他添加劑，可列舉：光聚合起始劑或交聯劑等樹脂之聚合或硬化所需之成分，又，可列舉：用以使液狀之彩色濾光片用著色劑中之成分之性質穩定所需之界面活性劑或分散劑等。該等均可使用彩色濾光片製造用之公知者，並無特別限定。彩色濾光片用著色劑之固形物成分整體中之該等添加劑之總量之混合比較佳為5～60重量%，更佳為10～40重量%。 [實施例]

以下，對於本發明之實施形態，藉由實施例具體地說明，但本發明並非僅限定於以下之實施例。再者，實施例中所獲得之化合物之鑑定係藉由¹ H-NMR(hydrogen-1 NMR，一維核磁共振氫譜)分析(日本電子股份有限公司製造之核磁共振裝置，JNM-ECA-600)而進行。

[合成實施例1] 於反應容器中，加入3,6-二氯螺環[9H-二苯并哌喃-9,3'-[3H][2,1]苯并氧雜硫醇]1',1'-二氧化物(DCSF)40.0 g(98.7 mmol)、二乙胺28.9 g(395 mmol)、正甲基吡咯啶酮(NMP)400 mL，於120℃下攪拌5小時。將反應液放入至水1200 mL中，添加濃鹽酸直至pH值成為2。進而，添加氯化鈉100 g，進行鹽析。將上清液廢棄後，加入氯仿500 mL進行溶解，添加飽和食鹽水而進行分液。萃取有機層，利用水清潔後，再次萃取有機層。添加硫酸鈉進行乾燥後，進行過濾，並將濾液進行減壓濃縮，藉此獲得紫色黏性油。於該油中添加己烷進行加熱回流，過濾取得所析出之固體。將所獲得之固體進行減壓乾燥，獲得褐色固體(A-1中間物)42.5 g(產率90%)。其次，於經氮氣置換之反應容器中加入(A-1中間物)10.0 g(20.9 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)1.85 g(25.4 mmol)、氯仿100 mL、亞硫醯氯8.04 g，於回流溫度下加熱2小時。將使反應液濃縮而成者放入至經氮氣置換之反應容器中，於氯仿100 mL中溶解，加入二乙胺1.24 g(16.9 mmol)、三乙胺3.42 g(33.8 mmol)，於50℃下反應4小時。將反應液利用飽和食鹽水進行清潔，萃取有機層。加入硫酸鈉，乾燥後進行過濾。將濾液進行減壓濃縮，將所獲得之紫色油利用管柱層析法進行精製(載體：矽膠，溶劑：氯仿→氯仿：甲醇＝9：1)。將目標物組分進行回收、濃縮，利用己烷進行清潔，過濾取得固體。將所獲得之固體進行減壓乾燥，以褐色固體之形式獲得下述式(A-1)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物(4.8 g，產率40%)。

[化56]

[合成實施例2] 將合成實施例1中所使用之二乙胺變更為二丁胺51.0 g(395 mmol)，除此以外，進行相同之操作，獲得(A-2中間物)54.0 g(產率92%)。其次，使用(A-2中間物)，進行與合成實施例1相同之與亞硫醯氯之反應，獲得下述式(A-2)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物3.5 g(產率30%)。

[化57]

[合成實施例3] 將合成實施例1中所使用之二乙胺變更為二-2-乙基己基胺95.3 g(395 mmol)，除此以外，進行相同之操作，獲得(A-4中間物)50.7 g(產率63%)。其次，使用(A-4中間物)，進行與合成實施例1相同之與亞硫醯氯之反應，獲得下述式(A-4)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物5.6 g(產率50%)。

[化58]

[合成實施例4] 於反應容器中，加入合成實施例3中所獲得之上述式(A-4)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物0.8 g(0.89 mmol)、甲醇12.0 mL，於60℃下進行加熱、溶解。於溶液中，緩緩滴加下述式(B-22)所表示之陰離子染料 Direct Red 37(東京化成工業股份有限公司製造)0.30 g(0.44 mmol)與水12 mL之混合液。滴加後，於回流溫度下攪拌2小時。放冷至25℃後，於反應液中添加水60 mL，將上清液去除。於內容物中加入水，過濾取得所固化之內容物。將固體於80℃下進行減壓乾燥，以褐色固體之形式獲得包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)、與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物(0.74 g，產率71%)。

[化59]

[合成實施例5] 將合成實施例4中所使用之陰離子染料(B-22)替代為上述式(B-4)所表示之陰離子染料，除此以外，進行與合成實施例4相同之操作，以褐色固體之形式獲得包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與陰離子染料(B-4)之成鹽化合物(1.0 g，產率85%)。

[合成實施例6] 將合成實施例4中所使用之陰離子染料(B-22)替代為上述式(B-21)所表示之陰離子染料，除此以外，進行相同之操作，以褐色固體之形式獲得包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與陰離子染料(B-21)之成鹽化合物(0.8 g，產率80%)。

[合成實施例7] 於經氮氣置換之反應容器中，加入氯仿100 mL、亞硫醯氯3.55 mL(49.2 mmol)、上述合成實施例3中所獲得之(A-4中間物)10.00 g(12.27 mmol)，升溫至沸點。於加熱回流下攪拌40分鐘後，添加DMF 0.20 g(2.7 mmol)攪拌1小時。於中途追加DMF 0.38 g、亞硫醯氯1.47 g並攪拌2小時。使將溶劑進行減壓蒸餾去除之殘渣於室溫下減壓乾燥5分鐘後，添加氯仿50 mL、二正丁基胺4.79 g(37.0 mmol)，於50℃下攪拌12小時。進而，追加二正丁基胺9.58 g並攪拌2.5小時而停止反應。利用二氯甲烷進行萃取，將有機層利用水進行清潔，利用無水硫酸鎂進行乾燥後，將溶劑進行減壓蒸餾去除。將殘渣於四氫呋喃(THF)80 mL中溶解，添加水20 mL、濃鹽酸(36質量%HCl)0.5 mL，於25℃下攪拌30分鐘後，利用甲苯進行萃取。將有機層利用水(50 mL)清潔後，將溶劑進行減壓蒸餾去除，於25℃下減壓乾燥12小時而獲得粗產物。將粗產物利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，乙酸乙酯/甲醇＝20：1→3：1)精製後，將溶劑進行減壓蒸餾去除，於60℃下減壓乾燥5小時，以紫色黏稠固體之形式獲得上述式(A-22)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物(5.03 g，產率43%)。

[合成實施例8] 將合成實施例4中所獲得之化合物(A-4)替代為上述式(A-22)與氯陰離子之錯合物，除此以外，進行與合成實施例4相同之操作，以紫色固體之形式獲得包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-22)與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物(0.87 g，產率80%)。

[合成實施例9] 於經氮氣置換之反應容器中加入亞硫醯氯6.55 g(55.0 mmol)、DMF 0.33 g(4.5 mmol)、氯仿50 mL後，添加合成實施例2中所獲得之(A-2中間物)10.00 g(13.76 mmol)，於加熱回流下攪拌1.5小時。於將溶劑進行減壓蒸餾去除之殘渣中加入哌啶3.51 g(41.3 mmol)，於50℃下攪拌12小時。放冷至25℃，添加水300 mL後，利用二氯甲烷進行萃取。將有機層利用水進行清潔，利用無水硫酸鈉進行乾燥後，將溶劑進行減壓蒸餾去除而獲得粗產物。將粗產物利用矽膠管柱層析法(載體：矽膠，二氯甲烷/甲醇＝20：1→10：1)進行精製。將溶劑進行減壓蒸餾去除後，將殘渣於25℃下減壓乾燥3天，以紫色非晶質固體之形式獲得上述式(A-23)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物(7.58 g，產率66%)。

[合成實施例10] 將合成實施例4中所使用之化合物(A-4)替代為上述式(A-23)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物，除此以外，進行與合成實施例4相同之操作，以褐色固體之形式獲得包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-23)與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物(0.87 g，產率89%)。

[合成實施例11] 於反應容器中加入化合物(A-4)與氯陰離子之錯合物8.36 g(9.21 mmol)與甲醇83.6 mL、水30.0 mL，使其等溶解並加熱至60℃。其後，緩緩滴加烷基二苯醚二磺酸鈉(三洋化成工業股份有限公司製造之Sandet BL)2.50 g(4.61 mmol)與水12 mL之混合溶液。滴加後，於加熱回流下攪拌1小時，結束反應。將反應液進行減壓濃縮，將甲醇進行蒸餾去除後，添加水進行清潔，將上清液去除。進而於內容物中添加水並於80℃下進行分散清潔。冷卻至25℃後，將上清液去除，於內容物中添加乙醇進行溶解。將該溶液進行減壓乾燥，以褐色固體之形式獲得二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與Sandet BL之成鹽化合物(7.53 g，產率71.9%)。

[合成實施例12] 於反應容器中加入化合物(A-4)與氯陰離子之錯合物20.0 g(2.2 mmol)之10%甲醇溶液，加熱至55℃。滴加溶解於水20 mL中之十二烷基苯磺酸鈉0.77 g(2.2 mmol)，於加熱回流下攪拌2小時。添加水100 mL，將上清液去除，進而添加水80 mL，於80℃下進行分散清潔。將上清液去除，將殘渣於乙醇中溶解，並濃縮、乾燥，藉此獲得紅紫色黏稠固體。使所獲得之黏稠固體溶解於二氯甲烷中，添加庚烷，並濃縮、乾燥，藉此以褐色固體之形式獲得二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與十二烷基苯磺酸之成鹽化合物(2.3 g，產率87.1%)。

[實施例1] 針對合成實施例4中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物，使用熱重量測定-示差熱分析裝置(MAC Science股份有限公司製造之TG-DTA 2000S型)，於氮氣氣流下進行TG-DTA測定(試樣重量：5±1.5 mg，升溫速度：20℃/min)，測定5%重量減少溫度。其次，測定室溫(25±2℃)下之於PGMEA溶劑中之溶解度(PGMEA，25±2℃)。進而，使用分光光度計(股份有限公司日立製作所製造之U-3000)，使用PGME作為溶劑，於室溫下測定紫外可見吸收光譜及紫外可見透射光譜。根據所獲得之紫外可見吸收光譜而求出可見光區域之最大吸收波長。其次，使用紫外可見透射光譜，以最大吸收波長作為吸收極大波長，使用吸收極大波長(577 nm)～300 nm之範圍之透射光之面積、及吸收極大波長(577 nm)～300 nm之範圍之總面積，算出透射光之面積之比率(%)。將該等測定結果彙總示於表1。

[表1]

[實施例2] 關於合成實施例5中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與陰離子染料(B-4)之成鹽化合物，使用熱重量測定-示差熱分析裝置(MAC Science股份有限公司製造之TG-DTA 2000S型)，於氮氣氣流下進行TG-DTA測定(試樣重量：5±1.5 mg，升溫速度：20℃/min)，測定5%重量減少溫度。其次，測定室溫(25±2℃)下之於PGMEA溶劑中之溶解度(PGMEA，25±2℃)。進而，使用分光光度計(股份有限公司日立製作所製造之U-3000)，使用PGME作為溶劑，於濃度0.01～0.02 mg/mL之範圍內製備試樣，於室溫下測定紫外可見吸收光譜及紫外可見透射光譜。根據所獲得之紫外可見吸收光譜而求出可見光區域之最大吸收波長。其次，使用紫外可見透射光譜，以最大吸收波長作為吸收極大波長，使用吸收極大波長～300 nm之範圍之透射光之面積、及吸收極大波長～300 nm之範圍之總面積，算出透射光之面積之比率(%)。將該等測定結果彙總示於表2。

[實施例3～實施例5] 針對合成實施例6中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與陰離子染料(B-21)之成鹽化合物、合成實施例8中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-22)與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物、合成實施例10中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-23)與陰離子染料(B-22)之成鹽化合物，亦進行與實施例2相同之操作。將該等測定結果彙總示於表2。

[表2]

[比較例1] 為了進行比較，針對下述式(D-1)所表示之二苯并哌喃系染料 C.I.酸性紅289(中外化成股份有限公司製造)，利用與實施例1相同之方法，測定5%重量減少溫度、溶解度(PGMEA，25±2℃)、及PGME溶液中之吸收極大波長，算出紫外可見透射光譜之吸收極大波長(529 nm)～300 nm之範圍之透射光之比率(%)。將結果與表1之實施例1之結果一併表示。

[化60]

[比較例2] 為了進行比較，針對合成實施例3中所合成之上述式(A-4)所表示之化合物與氯陰離子之錯合物，利用與實施例1相同之方法，測定5%重量減少溫度、溶解度(PGMEA，25±2℃)、及PGME溶液中之吸收極大波長，算出紫外可見透射光譜之吸收極大波長(577 nm)～300 nm之範圍之透射光之比率(%)。將結果與表1之實施例1之結果一併表示。

[比較例3] 為了進行比較，針對上述式(B-22)所表示之陰離子染料 Direct Red 37(東京化成工業股份有限公司製造)，利用與實施例1相同之方法，測定5%重量減少溫度、溶解度(PGMEA，25±2℃)、及PGME溶液中之吸收極大波長，算出紫外可見透射光譜之吸收極大波長(512 nm)～300 nm之範圍之透射光之比率(%)。將結果與表1之實施例1之結果一併表示。

[比較例4] 為了進行比較，針對合成實施例11中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與Sandet BL之成鹽化合物、合成實施例12中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-4)與十二烷基苯磺酸之成鹽化合物、合成實施例9中所獲得之包含二苯并哌喃系陽離子染料(A-23)、與氯陰離子之錯合物之成鹽化合物，亦進行與實施例2相同之操作。將該等測定結果彙總示於表2。

如上所述，本發明之包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物與既有之染料相比，吸收極大波長至短波長側(吸收極大波長～300 nm之範圍)之透過率較小，將所需之波長光以外進行截斷(吸收)，故而可提高色純度，本發明之含有成鹽化合物之著色組合物係作為擴大色域之彩色濾光片用著色劑較為有用。進而，於彩色濾光片製造時所使用之PGMEA中之溶解性良好，具有與既有染料同等之耐熱性。 [產業上之可利用性]

本發明之包含二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物係於有機溶劑(PGMEA等)中之溶解性或耐熱性優異，含有該成鹽化合物之著色組合物係作為彩色濾光片用著色劑較為有用，可製作藉由提高色純度而擴大色域之彩色濾光片。

圖1係用以對本發明之實施例之紫外可見透射光譜之具體例及吸收極大波長～300 nm之透射光之比率進行說明之模式圖。

Claims

一種包含下述通式(1)所表示之二苯并哌喃系陽離子染料與陰離子染料之成鹽化合物：
[式中，R¹~R⁴分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1~25之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~25之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~25之直鏈狀或支鏈狀之烯基、或可具有取代基之碳原子數2~25之雜環基，R¹與R²、或R³與R⁴亦可相互鍵結而形成環；R⁵~R⁸分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、硝基、氰基、可具有取代基之碳原子數1~25之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~25之環烷基、可具有取代基之碳原子數1~25之直鏈狀或支鏈狀之烷氧基、可具有取代基之碳原子數3~25之環烷氧基、可具有取代基之碳原子數2~25之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數0~25之胺基、可具有取代基之碳原子數6~25之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2~25之雜環基，R⁵~R⁸亦可由相鄰之基彼此相互鍵結而形成環；R⁹及R¹⁰分別獨立地表示可具有取代基之碳原子數1~25之直鏈狀或支鏈狀之烷基、可具有取代基之碳原子數3~25之環烷基、可具有取代基之碳原子數2~25之直鏈狀或支鏈狀之烯基、可具有取代基之碳原子數6~25之芳香族烴基、或可具有取代基之碳原子數2~25之雜環基，R⁹與R¹⁰亦可相互鍵結而形成環；X表示陰離子染料，a表示1~6之整數，b表示1~6之整數；其中，a及b係以通式(1)整體成為電荷中性之方式選擇]。
如請求項1之成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有磺酸基之陰離子染料。
如請求項1之成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有兩個以上磺酸基之陰離子染料。
如請求項1之成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為偶氮染料。
如請求項1之成鹽化合物，其中於上述通式(1)中，X為具有兩個以上磺酸基之偶氮染料。
如請求項1至5中任一項之成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之分解起始溫度為250~400℃之範圍。
如請求項1至5中任一項之成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之25℃±2℃下之於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中之溶解度為2重量%以上。
如請求項1至5中任一項之成鹽化合物，其中上述成鹽化合物之紫外可見透射光譜之吸收極大波長~300nm之透射光之比率為60%以下。
一種著色組合物，其含有如請求項1至8中任一項之成鹽化合物。
一種彩色濾光片用著色劑，其含有如請求項9之著色組合物。
一種彩色濾光片，其使用如請求項10之彩色濾光片用著色劑。