KR20190087302A - 크산텐계 카티온 염료와 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 - Google Patents

크산텐계 카티온 염료와 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터 Download PDF

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KR20190087302A
KR20190087302A KR1020190002333A KR20190002333A KR20190087302A KR 20190087302 A KR20190087302 A KR 20190087302A KR 1020190002333 A KR1020190002333 A KR 1020190002333A KR 20190002333 A KR20190002333 A KR 20190002333A KR 20190087302 A KR20190087302 A KR 20190087302A
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나오야 야마가타
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 크산텐계 염료를 함유하는 조염 화합물로서, 유기 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등) 에 대한 용해성 향상이나, 내열성이 우수한 조염 화합물을 제공하는 것. 또, 그 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물을 사용함으로써, 색역 확대를 위한 색상의 조정이 우수한 컬러 필터용 착색제, 및 발색성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것.
(해결 수단) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물.
Figure pat00064

Description

크산텐계 카티온 염료와 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터{COLORING COMPOSITION CONTAINING SALT-FORMING COMPOUND CONTAINING XANTHENE-BASED CATIONIC DYE AND ANIONIC DYE, COLORING AGENT FOR COLOR FILTER, AND COLOR FILTER}
본 발명은, 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물, 그 조성물을 사용한 컬러 필터용 착색제 및 그 착색제를 사용한 컬러 필터에 관한 것이다.
액정이나 전계 발광 (EL) 표시 장치에, 컬러 필터가 사용되는 경우가 있다. 컬러 필터는, 유리 등의 투광성 기판 상에, 염색법, 안료 분산법, 인쇄법, 전착법 등에 의해 착색층을 적층함으로써 제조된다. 착색층에 사용하는 착색제는, 안료와 염료로 크게 나뉠 수 있는데, 일반적으로 내열성 및 내광성이 우수하다고 여겨지는 안료가 널리 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 안료는 일반적으로 용제에 불용이기 때문에, 수지 등을 포함하는 컬러 필터 중에서는 미립자상으로 존재하고 있다. 그 때문에, 안료를 사용한 컬러 필터는, 필터 중의 안료 입자 표면에서 투과광이 반사·산란됨으로써, 투명성이나 색 순도에 영향을 미치고, 또, 반사에 의한 소편 (消偏) 작용이 있기 때문에 컬러 액정 표시 장치의 콘트라스트비가 저하되는 것이 알려져 있다.
이와 같은 콘트라스트비의 저하의 문제를 개선하기 위해, 착색제로서 염료만을 사용하는 방법 또는 염료와 안료를 병용하는 방법 등이 제안되어 있다. 염료는 용제에 가용이기 때문에, 염료를 사용한 컬러 필터는, 안료만을 착색제로서 사용한 경우에 비해 소편 작용이 억제되어, 분광 특성이 우수하다. 컬러 필터에 사용하는 염료로는, 우수한 발색성, 내열성 및 내광성을 갖는 점에서, 크산텐계 염료 등이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 8 참조). 또, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 C.I. 애시드 레드 289 나 하기 식 (D-2) 로 나타내는 C.I. 애시드 레드 52 등의 크산텐계 염료를 아조피리돈계 염료와 병용함으로써, 우수한 적색 색조가 얻어지는 것이 기재되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 여기서, C.I. 는 컬러 인덱스를 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
또, 이들 크산텐계 염료 또는 그 유도체를 프탈로시아닌계 색소와 병용함으로써, 콘트라스트비 및 색 순도가 높은 청색의 컬러 필터를 제조할 수 있는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 6, 7 참조). 이와 같은 염료와 안료를 병용한 컬러 필터는, 색이 상이한 양자가 혼재하여 응집체를 형성함으로써, 광여기된 염료 분자와 근방의 안료 분자 사이에서 바로 전하 이동이 일어나기 때문에, 산화 분해를 서로 억제하는 효과도 있는 것으로 생각되고, 염료를 단독 사용으로 제조한 컬러 필터에 비해 발색성의 유지 및 내광성의 향상이 가능하다.
일본 공개특허공보 2001-220520호 일본 특허공표공보 2007-533802호 일본 공개특허공보 2012-12498호 일본 공개특허공보 2002-265834호 일본 공개특허공보 2012-207224호 일본 공개특허공보 2010-254964호 일본 공개특허공보 2014-12814호 일본 공개특허공보 2014-59538호 일본 공개특허공보 2015-190987호
일반적인 디스플레이는, 적 (R), 녹 (G), 청 (B) 의 3 원색의 혼합 비율을 제어함으로써 여러 가지 색을 표현하고 있다. 그러나, 디스플레이 상에서 표시되는 색은, 색도도 좌표 상에서의 이들 3 원색의 점으로 둘러싸인 삼각형 내부의 영역의 색 (색역) 밖에 재현할 수 없기 때문에, 디스플레이의 진화에 수반하여, 충실한 색 재현이 가능한 광색역 디스플레이의 요망이 높아지고 있다. 색역을 확대하는 방법에는, 원색의 색 순도를 높이는 방법과, 원색수를 늘려 다원색화하는 방법이 있다. 전자는 현상의 삼각형의 크기를 넓혀 영역을 넓히고자 하는 것이고, 후자는 현상의 삼각형으로 이루어지는 색역을 다각형화하여 영역을 넓히고자 하는 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이에서는, RGB 의 광은, 백라이트의 광원으로부터 컬러 필터를 통해 취출되는 경우가 많다. 이 때, 소망하는 색역의 파장광만을 투과시키고, 그 밖의 범위를 커트 (흡수) 함으로써, 색 순도가 높은 원색의 광을 얻을 수 있다. 종래의 크산텐계 색소 등의 1 종류의 색소만을 함유하는 적색 색소에서는, 흡수 극대 파장에 대해 장파장측의 투과율은 충분히 크지만, 단파장측의 흡수가 낮아, 불충분한 것이 많아, 색 순도의 저하를 초래하고 있었다. 그래서, 색 순도 향상을 위해, 흡수 극대 파장보다 단파장측의 흡수가 높아진 색소의 개발이 요망되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 9).
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 컬러 필터용 착색제로서, 색역 확대를 위한 색상의 조정이 우수한 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물로서, 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 유기 용매 (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등) 에 대한 양호한 용해성 또는 분산성을 나타내는 크산텐계 염료를 함유하는 착색 조성물, 그 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제, 및 그 컬러 필터용 착색제를 사용한, 발색성 (색역, 휘도, 콘트라스트비 등) 이 우수한 컬러 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 컬러 필터의 광색역화에 적합한 착색제에 사용하는 염료로서, 크산텐계 카티온 염료와 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 사용함으로써, 종래의 크산텐계 염료보다 흡수 극대 파장의 단파장측의 흡수를 높일 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 그 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물은, 각각의 성분이 단독으로 갖는 물성값을 상승적으로 높일 수 있어, 컬러 필터 제조에 요구되는 내열성이나 용해성을 갖는 것도 알아내었다. 이와 같은 착색 조성물을 사용함으로써, 색재현성이 우수한 컬러 필터가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구한 결과 얻어진 것으로, 이하를 요지로 하는 것이다.
1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물.
[화학식 3]
Figure pat00003
[식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R5 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 아실기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 25, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 아미노기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R5 ∼ R8 은, 이웃하는 기끼리에 의해 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R9 및 R10 은 각각 독립적으로,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기,
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는
치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기를 나타내고,
R9 와 R10 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
X 는 아니온 염료를 나타내고,
a 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
단, a 및 b 는 일반식 (1) 전체에서 전하적으로 중성이 되도록 선택된다.]
2. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 갖는 아니온 염료인 조염 화합물.
3. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 2 개 이상 갖는 아니온 염료인 조염 화합물.
4. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 아조 염료인 조염 화합물.
5. 상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 2 개 이상 갖는 아조 염료인 조염 화합물.
6. 상기 조염 화합물의 분해 개시 온도가 250 ∼ 400 ℃ 의 범위에 있는 조염 화합물.
7. 상기 조염 화합물의 25 ℃ ± 2 ℃ 에 있어서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 대한 용해도가 2 중량％ 이상인 조염 화합물.
8. 상기 조염 화합물의 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 투과광의 비율이 60 ％ 이하인 조염 화합물.
9. 상기 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물.
10. 상기 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제.
11. 상기 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 필터.
본 발명의, 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물은, 내열성이나 용해성이 우수하고, 컬러 필터용 착색제로서 유용하다. 또, 그 착색제를 사용하여, 색 순도 향상에 의한 색역이 확대된 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다.
도 1 은 본 발명의 실시예의 자외 가시 투과 스펙트럼의 구체예 및 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 투과광의 비율에 대하여 설명하기 위한 모식도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물에는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, X 로 나타내는 아니온 염료가 포함된다. 일반식 (1) 에 있어서, a 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료의 수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. 또, 일반식 (1) 에 있어서, b 는, X 로 나타내는 아니온 염료의 수를 나타내고, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. X 가 1 가의 아니온 염료인 경우, a 와 b 는 동등하거나, 혹은 a ＝ b ＝ 1 이다. X 가 2 가의 아니온 염료인 경우, a ＝ 2, 또한, b ＝ 1 등과 같이, a 는 b 의 2 배의 값이다. X 가 3 가 이상의 아니온 염료인 경우, 전체에서 전하적으로 중성이 되도록, a 는 3 이상의 값이고, b 는 1 또는 2 가 된다. 요컨데, a 및 b 는 일반식 (1) 전체에서 전하적으로 중성이 되도록 선택한다. 크산텐계 카티온 염료는, 1 종류의 카티온 염료여도 되고, 서로 구조가 상이한 복수의 종류의 카티온 염료여도 된다. X 도 동일하게, 1 종류의 1 가의 아니온 염료여도 되고, 복수의 1 가의 아니온 염료끼리의 혼합물이어도 되고, 또한, 상이한 가수의 아니온 염료끼리의 혼합물이어도 된다. 이와 같이, 크산텐계 카티온 염료와, X 로 나타내는 카티온 염료가, 모두 혼합물인 경우에도, 전체에서 전하적으로 중성이 되도록, a 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
이하에, 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료인 화합물에 대하여 설명한다.
[화학식 4]
Figure pat00004
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」로는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 분기형의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」에 있어서의「탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」로는, 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」또는
「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기」에 있어서의,
「탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」또는「탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기」로는, 구체적으로, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기 (안트라세닐기), 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기, 페릴레닐기 등의 방향족 탄화수소기 (혹은 축합 다고리 방향족기) ; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트로리닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 복소 고리기 (혹은 복소 방향족 탄화수소기) 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기」또는「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기 ;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알킬기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알콕시기 ;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 아실기 ;
메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 아미노기 ;
아세트아미드기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 아미드기 ;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 트리페닐레닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 19 의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또한,「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는 상기「탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20」,「탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20」,「탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20」,「탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20」에 산입되지 않는다. 이들「치환기」는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R10 으로 나타내는,「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알킬기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기」또는
「치환기를 갖는 탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20 의 복소 고리기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기 ;
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형의 알킬기 ;
이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 분기형의 알킬기 ;
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 시클로알킬기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 18 의 시클로알콕시기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들 알케닐기가 복수 결합한 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아실기 ;
메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아미노기 ;
아세트아미드기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 아미드기 ;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기, 플루오레닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 14 의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다고리 방향족기 ;
피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 트리아졸릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 나프티리디닐기, 인돌릴기, 벤조이미다졸릴기, 카르바졸릴기, 카르볼리닐기, 아크리디닐기, 페난트롤리닐기, 푸라닐기, 벤조푸라닐기, 디벤조푸라닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 옥사졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 탄소 원자수 2 ∼ 18 의 복소 고리기 등을 들 수 있다. 또한,「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는 상기「탄소 원자수 2 ∼ 25, 바람직하게는 2 ∼ 20」,「탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20」,「탄소 원자수 6 ∼ 25, 바람직하게는 6 ∼ 20」에 산입되지 않는다. 이들「치환기」는, 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 로 나타내는「할로겐 원자」로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 「할로겐 원자」로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 로 나타내는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 아실기」또는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 25, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의,「탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」,「탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 아실기」또는「탄소 원자수 0 ∼ 25, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 아미노기」로는, 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 시클로알콕시기 ;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등의 아실기 ;
무치환 아미노기 ; 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 메틸프로필아미노기, 디프로필아미노기, 디-t-부틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 아미노기 ; 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 로 나타내는「치환기를 갖는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기」,「치환기를 갖는 탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20 의 시클로알콕시기」,「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20 의 아실기」또는「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 25, 바람직하게는 0 ∼ 20 의 아미노기」에 있어서의「치환기」로는, 구체적으로,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 니트로기 ; 시아노기 ;
시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알킬기 ;
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 직사슬형의 알콕시기 ; 이소프로폭시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 이소옥틸옥시기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 17 의 분기형의 알콕시기 ;
시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 3 ∼ 19 의 시클로알콕시기 ;
비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 1-헥세닐기, 이소프로페닐기, 이소부테닐기, 또는 이들의 알케닐기가 복수 결합한 탄소 원자수 2 ∼ 19 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기 ;
포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴일기, 벤조일기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 아실기 ;
메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 19 의 아미노기 ;
아세트아미드기 등의 아미드기 ;
페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 방향족 탄화수소기 혹은 탄소 원자수 6 ∼ 19 의 축합 다고리 방향족기 등을 들 수 있다. 또한,「치환기」가 탄소 원자를 포함하는 경우, 그 탄소 원자는 상기의「탄소 원자수 1 ∼ 25, 바람직하게는 1 ∼ 20」,「탄소 원자수 3 ∼ 25, 바람직하게는 3 ∼ 20」,「탄소 원자수 0 ∼ 25, 바람직하게는 0 ∼ 20」에 산입되지 않는다. 이들「치환기」는 1 개만 포함되어도 되고, 복수 포함되어도 되고, 복수 포함되는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 이들「치환기」는 추가로 상기 예시한 치환기를 가지고 있어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 ∼ R4 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 5 ∼ 12 의 시클로알킬기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 과 R2 의 조합과 R3 과 R4 의 조합은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
일반식 (2) 에 있어서, R1 과 R2 끼리, R3 과 R4 끼리, R5 ∼ R8 에 있어서의 이웃하는 기끼리, 또는 R9 와 R10 끼리는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그들의 고리는 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자 혹은 황 원자 중 어느 원자를 개재한 결합에 의해 고리를 형성하고 있어도 된다. 또, 그 경우에 형성되는 고리로는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리가 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R5 ∼ R8 로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서, R9 및 R10 으로는, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 복소 고리기가 바람직하다.
일반식 (2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 3,6-디클로로스피로[9H-크산텐-9,3'-[3H][2,1]벤조옥사티올]1',1'-디옥사이드 (또는 디클로로술포플루오란) 유도체를 출발 원료로서 사용하여 합성할 수 있다. 질소 원자를 포함하는 아민 화합물, 복소 고리형 화합물 등을, N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의, 원료를 용해시키는 임의의 용매 중, 적절한 온도 조건하에서 반응시키는 방법에 의해 하기 일반식 (4) 로 나타내는 중간체가 얻어진다 (예를 들어, 특허문헌 8 등 참조). 계속해서, 일반식 (4) 로 나타내는 중간체를 용매 중에서 염화티오닐과 반응시키고, 다음으로, 아민과 반응시킴으로써, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료를 합성할 수 있다.
[화학식 5]
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상기 일반식 (3) 및 (4) 에 있어서, R1 ∼ R8 은, 일반식 (2) 에 있어서의 정의와 동일한 정의를 의미한다.
일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료의 합성법에 있어서, 석출되는 크산텐계 염료가 강고하게 부착되어 교반의 방해가 되는 경우, 그것을 해소 혹은 완화시키기 위해, 유기 용매를 혼합해도 된다. 혼합하는 유기 용매로는, 대응하는 크산텐계 염료의 충분한 용해성이 있으면 특별히 제한되지 않고, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 2-부탄온, 2-펜탄온, 3-펜탄온 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등의 알코올류 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료는, 상기의 합성 방법으로 얻어진 생성물을 필요에 따라, 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제 ; 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제 ; 용매에 의한 분산 세정이나 재결정, 정석, 염석 등의 공지된 정제를 실시함으로써 얻을 수 있다. 이들 정제 방법에 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않고, 물, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로메탄류 ; 톨루엔 등을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
일반식 (2) 로 나타내는 본 발명의 크산텐계 카티온 염료로서 바람직한 화합물의 구체예를 이하의 식 (A-1) ∼ (A-23) 으로 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식에서는, 수소 원자를 일부 생략하여 기재하고 있다. 또, 입체 이성체가 존재하는 경우라도, 그 평면 구조식을 기재하고 있다. 또한, 아니온부는 생략되어 있다.
[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
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[화학식 11]
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[화학식 12]
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[화학식 13]
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[화학식 14]
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[화학식 15]
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[화학식 16]
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[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 27]
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[화학식 28]
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본 발명의 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료는, 1 종 또는 분자 구조가 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용 (예를 들어 혼합) 해도 되고, 그 경우, 크산텐계 카티온 염료 전체에서 차지하는 중량 농도비에 있어서, 가장 작은 쪽의 1 종의 크산텐계 카티온 염료의 중량 농도비는 0.1 ∼ 50 중량％ 이다. 즉, 당해 2 종 이상의 크산텐계 카티온 염료 중, 최소량의 1 종의 크산텐계 카티온 염료가, 당해 2 종 이상의 크산텐 염료 전체의 0.1 ∼ 50 중량％ 를 차지한다. 크산텐계 카티온 염료의 종류는 1 종 또는 2 종인 것이 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물에는,「X」로 나타내는 아니온 염료가 포함된다. 일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는「아니온 염료」로는, 구체적으로, 술폰산기 (-SO3 -), 카르복실기 (-COO-) 등의 기를 갖는 아니온 염료를 들 수 있고, 술폰산기를 갖는 아니온 염료가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는「술폰산기를 갖는 아니온 염료」로는, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 취지가 흡수 극대 파장의 단파장측에 있어서의 흡수가 높아진 염료인 것을 감안하면, 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 염료의 흡수 극대 파장보다 단파장측에 흡수 영역을 갖는 아니온 염료가 사용된다. 바람직하게는, 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 염료의 흡수 극대 파장보다, 10 ∼ 250 ㎚ 단파장측에 흡수 극대 파장을 갖는 아니온 염료가 사용된다. 더욱 바람직하게는, 20 ∼ 200 ㎚ 단파장측에 흡수 극대 파장을 갖는 아니온 염료가 사용된다.
일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는「술폰산기를 갖는 아니온 염료」는, 임의의 흡수 스펙트럼이 얻어지도록 분자 설계되고, 합성한 것을 사용할 수 있다. 합성 방법은, 현대의 화학 기술이 가능한 범위에서 사용할 수 있다. 술폰산기의 도입에는, 일반적으로 황산이 사용되지만, 이 방법에 한정되지 않고 사용할 수 있다. 술폰산기의 수는, 1 개 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 많은 술폰산기를 갖는 아니온 염료를 사용하면, 일반식 (2) 로 나타내는 크산텐계 염료에 대한, 아니온 염료의 비율이 감소되어, 단파장측 흡수의 충분한 효과를 얻기 어려워진다. 이온 결합이나 수소 결합에 의해, 용해성이나 내열성의 상승 효과를 얻으려면, 술폰산기의 수는 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 2 개 또는 3 개가 보다 바람직하고, 2 개가 특히 바람직하다.
제조 비용이나 분자 설계의 용이성, 종류의 풍부성의 관점에서, 일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는「술폰산기를 갖는 아니온 염료」로서, 아조 염료가 사용된다. 일반적인 아조 염료는, 대응하는 아민 성분과 아질산의 반응으로부터 디아조늄염을 조제하고, 임의의 카플러 성분과 반응시켜 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는 본 발명의 아니온 염료로는, 시판품을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Acid Orange 5, Acid Yellow 3, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Direct Red 37 (모두 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 또는 이들 아니온 염료를 주성분으로서 함유하는 조성물이 시판되고 있다. 이들은 그대로 사용하여 본 발명의 착색 조성물을 조제해도 되고, 또, 상기의 크산텐계 염료의 정제 방법과 동일한 방법으로 정제한 것을 사용하여 본 발명의 착색 조성물을 조제할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는 본 발명의 아니온 염료로서 바람직한 화합물의 구체예를 이하의 식 (B-1) ∼ (B-27) 로 나타내지만, 본 발명은, 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조식에서는, 수소 원자를 일부 생략하여 기재하고 있다. 또, 입체 이성체가 존재하는 경우라도, 그 평면 구조식을 기재하고 있다. 또한, 카티온부는, 나트륨의 경우를 나타내고 있다.
[화학식 29]
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[화학식 30]
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[화학식 31]
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[화학식 32]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 35]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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[화학식 39]
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[화학식 40]
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[화학식 41]
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[화학식 42]
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[화학식 43]
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[화학식 44]
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[화학식 45]
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[화학식 46]
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[화학식 47]
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[화학식 48]
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[화학식 49]
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[화학식 50]
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[화학식 51]
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[화학식 52]
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[화학식 53]
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[화학식 54]
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[화학식 55]
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일반식 (1) 에 있어서,「X」로 나타내는 아니온 염료는, 1 종 또는 분자 구조가 상이한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 조염 화합물의 열중량 측정-시차 열분석 (TG-DTA) 을 실시함으로써, 분해 개시 온도를 분석할 수 있다. 분해 개시 온도는, 250 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 300 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 360 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 컬러 필터에 응용하는 경우, 분해 개시 온도는 높을수록 바람직하다. 또, 분해 개시 온도에 상당하는 온도로서, 시료의 가열 후에 일정 비율 (％) 중량 감소한 시점의 온도 (예 : 5 ％ 중량 감소 온도) 를 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 조염 화합물, 착색 조성물 또는 컬러 필터용 착색제의 분말의 용해성은 용해도로 나타내고, 용해도는, 분말상의 물질이 특정한 용매 중에 용해될 수 있는, 최대량의 전체에 있어서의 비율을 나타내는 것이고, 예를 들어「중량％ (용매명, 온도)」등의 단위로 나타낸다. 용해도는, 예를 들어, 시료를 특정한 용매에 혼합하고, 일정 온도에서 일정 시간, 용매를 교반하여, 조제한 포화 용액의 농도를 측정함으로써 얻어지고, 용해부의 액체 크로마토그래피 (LC) 나 흡광도 측정 등에 의한 농도 측정에 의해서도 얻어진다.
컬러 필터용 착색제에 함유되는 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색제 및 컬러 필터의 제조 공정에 있어서, 수지 등을 함유하는 유기 용매에 양호하게 용해 또는 분산시킬 필요가 있기 때문에, 착색 조성물에 함유되는 색소 성분인 본 발명의 조염 화합물은, 유기 용매에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸 등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 등의 에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 에테르에스테르류 ; 아세톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 디아세톤알코올 (DAA) 등 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N-메틸피롤리돈 (NMP) 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명에 관련된 조염 화합물은, PGME 나 PGMEA 에 대한 용해성이 우수한 것이 바람직하고, PGMEA 에 대한 용해성이 우수한 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 조염 화합물의 25 ℃ ± 2 ℃ 에 있어서의 PGMEA 에 대한 용해도는, 2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 중량％ 인 것이 특히 바람직하다. 바꾸어 말하면, 23 ℃ 에서 27 ℃ 까지의 사이의 어느 온도에 있어서, 본 발명의 조염 화합물의 PGMEA 에 대한 용해도가, 2 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 4 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 조염 화합물에 관련된 색의 특성의 평가로는, 주로 자외 가시 투과 스펙트럼 측정이 사용된다. 구체적으로, 시료 (용액, 분산액, 도포막 중 어느 것이어도 된다) 의 자외 가시 투과 혹은 흡수 스펙트럼을 측정하여, 그 흡수 극대 파장을 얻을 수 있다. 통상적으로는, 가시광 영역 (약 400 ∼ 700 ㎚ 의 범위) 에 있어서의 최대 흡수 파장을 사용할 수 있다. 일반적인 염료, 안료 등의 색소의 경우, 1 개 또는 복수의 흡수 피크가 관측되고, 그 피크의 투과율로 최소값 (흡광도가 최대값) 이 되는 파장을 흡수 극대 파장으로 한다. 본 발명에 관련된 조염 화합물에 있어서는, 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장으로부터 단파장측에 대해 300 ㎚ 의 파장의 영역에 있어서, 흡수가 충분히 큰 것이 바람직하고, 즉, 이 파장 영역에서의 투과율이 작은 것이 바람직하다. 도 1 에, 본 발명의 조염 화합물에 관련된 자외 가시 투과 스펙트럼 (300 ∼ 700 ㎚) 의 구체예를 모식도로 나타낸다. 도면 중, 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 에 있어서, 흡수 광의 양 (A) (사선으로 칠한 부분의 면적에 상당) 및 투과광의 양 (B) (흰색 부분의 면적에 상당) 를 사용하여, 이 파장 범위의 영역의 투과광의 비율은, B/(A ＋ B) 의 식으로 나타낸다. 이것은 300 ㎚ 에서 흡수 극대 파장까지의 범위에 있어서의 광투과량의 합계의 동 범위에 있어서의 광조사량의 합계에 대한 비라고도 할 수 있다. B 의 면적은 작을수록 바람직하고, 즉, 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 투과광의 비율은, 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 60 ％ 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일반식 (1) 로 나타내는, 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 크산텐계 카티온 염료, 아니온 염료, 또는, 크산텐계 카티온 염료와 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물, 또한, 이들 화합물을 함유하는 착색 조성물에는, 용매 분자, 수분, 본 발명의 염료 이외의 분자 구조의 성분, 그 밖의 성분이 포함되어 있는 경우가 있다. 이들은 모두 그대로 사용해도 되지만, 정제 처리를 가한 것이 바람직하다. 그러나, 어떠한 정제 방법에 의해서도, 일정한 비율의 불순물은 존재하는 경우가 있지만, 현재의 기술 수준에 있어서 제조 가능한 염료라면 사용 가능하다.
본 발명의 착색 조성물에 있어서의 그 밖의 성분으로서, 컬러 필터용 착색제로서의 성능을 높이기 위해, 계면 활성제, 분산제, 소포제, 레벨링제, 그 밖의 컬러 필터용 착색제의 제조시에 혼합하는 첨가제 등을 첨가할 수 있다. 단, 착색 조성물 중의 첨가제의 함유율은 적당량인 것이 바람직하고, 본 발명의 착색 조성물의 용매 중의 용해성을 저하시키거나, 혹은 필요 이상으로 향상시키거나, 또, 컬러 필터 제조시에 사용하는 다른 동종의 첨가제의 효과에 영향을 미치지 않는 범위의 함유율인 것이 바람직하다. 이들 첨가물은, 착색 조성물의 조제의 임의의 타이밍에 투입할 수 있다.
본 발명의 조염 화합물, 착색 조성물 또는 컬러 필터용 착색제의 분말의 상태는, 그 형상은, 광학 현미경, 주사형 전자 현미경 (SEM) 등을 사용하여 관찰할 수 있다. 본 발명의 착색 조성물의 형상은, 통상적으로, 결정상, 미세 결정상, 미세 분말상, 플레이크상, 바늘 결정상, 과립상 등의 형상을 갖는 고체의 분말 상태로 사용되지만, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 조염 화합물, 착색 조성물 또는 컬러 필터용 착색제의 분말의 입도 분포, 표면적, 세공 직경 분포, 분체 밀도 등을 측정함으로써, 분말의 형상의 전체적·평균적인 정보가 보다 상세하게 얻어진다. 예를 들어, 분말을 분산시킨 전해액의 전기 저항 측정에 의한 콜터법, 분말의 분산액의 흡광도 측정에 의해 스토크스 유효 직경을 구하는 원심 침강법, 분말의 분산액의 회절 산란 패턴 해석에 의한 레이저 회절·산란법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명의 조염 화합물, 착색 조성물 또는 컬러 필터용 착색제의 분말은, 0.1 ㎛ ∼ 수 ㎜ 의 입경의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 제조 조건이나 건조 후의 분말의 회수 방법에 따라 입자의 형상이 변화하기 때문에, 특정한 입경에 한정되지 않지만, 높은 용해성을 위해서는 입경이 보다 작은 것이 바람직하고, 입경 분포의 중앙값이 0.1 ∼ 100 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 조염 화합물이나 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물의 분말의 분광 특성 (투과율, 반사율) 은, 컬러 필터용 착색제로서 색소를 단독으로 사용하는 경우, 또는 다른 색소와 혼합하여 사용하는 경우의 어느 것이든 중요하고, 컬러 필터의 색 특성에 직접 영향을 미친다. 측정 방법은, 용액이나 분산액의 흡수·투과 스펙트럼이나, 유리나 투명 수지 기판에 도포한 박막의 흡수·투과 스펙트럼을 측정하는 방법이 있다. 또, 분말에 직접 광조사하여, 입자 표면이나 입자 표면 부근에서 반사·산란된 광을 계측하는 방법이 있다.
본 발명의 컬러 필터용 착색제는, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물과, 컬러 필터의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 포함한다. 일반적인 컬러 필터는, 예를 들어, 포토리소그래피 공정을 이용한 방법의 경우, 염료나 안료 등의 색소를 수지 성분 (모노머, 올리고머를 포함한다) 이나 용매와 혼합하여 조제한 액체를, 유리나 수지 등의 기판 위에 도포하고, 포토마스크를 사용하여 광중합시켜, 용매에 가용/불용인 색소-수지 복합막의 착색 패턴을 제조하고, 세정 후, 가열함으로써 얻어진다. 또 전착법이나 인쇄법에 있어서도, 색소를 수지나 그 밖의 성분과 혼합한 것을 사용하여 착색 패턴을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 컬러 필터용 착색제에 있어서의 구체적인 성분으로는, 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물, 그 밖의 염료나 안료 등의 색소, 수지 성분, 유기 용매, 및 광중합 개시제 등 그 밖의 첨가제를 들 수 있다. 또, 이들 성분에서 취사 선택해도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 추가해도 된다.
본 발명의 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물을 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 경우, 각 색용 컬러 필터에 사용해도 되지만, 적색 컬러 필터용 착색제로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제는, 색조의 조정을 위해, 다른 염료 또는 안료 등의 공지된 색소를 혼합해도 된다. 적색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 209, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254 등의 적색 안료 ; 그 밖의 적색계 레이크 안료 ; C.I. 애시드 레드 88, C.I. 베이직 바이올렛 10 등의 적색 염료 등을 들 수 있다. 청색 컬러 필터용 착색제에 사용하는 경우, 특별히 한정되지 않지만, C.I. 베이직 블루 3, 7, 9, 54, 65, 75, 77, 99, 129 등의 염기성 염료 ; C.I. 애시드 블루 9, 74 등의 산성 염료 ; 디스퍼스 블루 3, 7, 377 등의 분산 염료 ; 스피론 염료 ; 시아닌계, 인디고계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 메틴계, 트리아릴메탄계, 인단트렌계, 옥사진계, 디옥사진계, 아조계, 본 발명에 속하지 않는 크산텐계 ; 그 밖의 청색계 레이크 안료 등의 청색계의 염료 또는 안료를 들 수 있다.
본 발명의 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물 또는 착색 조성물을 포함하는 컬러 필터용 착색제에 있어서의 다른 색소의 혼합비는, 크산텐계 카티온 염료에 대해 5 ∼ 2000 중량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 중량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 액상의 컬러 필터용 착색제 중에 있어서의 염료 등의 색소 성분의 혼합비는, 착색제 전체에 대해 0.5 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지 성분으로는, 이들을 사용하여 형성되는 컬러 필터 수지막의 제조 방식이나 사용시에 필요한 성질을 갖는 것이라면, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 스티렌 수지, 폴리이미드 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 비닐에테르 수지, 페놀 (노볼락) 수지, 그 밖의 투명 수지, 광경화성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 이들 모노머 또는 올리고머 성분을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 수지의 공중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 컬러 필터용 착색제에 있어서의 수지의 함유량은, 액상의 착색제의 경우, 5 ∼ 95 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 중량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제에 있어서의 그 밖의 첨가제로는, 광중합 개시제나 가교제 등의 수지의 중합이나 경화에 필요한 성분을 들 수 있고, 또, 액상의 컬러 필터용 착색제 중의 성분의 성질을 안정시키기 위해 필요한 계면 활성제나 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 모두 컬러 필터 제조용의 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 컬러 필터용 착색제의 고형분 전체에 있어서의 이들 첨가제의 총량의 혼합비는, 5 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 40 중량％ 가 보다 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는다. 또한, 실시예에서 얻어진 화합물의 동정은, 1H-NMR 분석 (니혼 전자 주식회사 제조 핵자기 공명 장치, JNM-ECA-600) 에 의해 실시하였다.
[합성 실시예 1]
반응 용기에, 3,6-디클로로스피로[9H-크산텐-9,3'-[3H][2,1]벤조옥사티올]1',1'-디옥사이드 (DCSF) 40.0 g (98.7 mmol), 디에틸아민 28.9 g (395 mmol), n-메틸피롤리돈 (NMP) 400 ㎖ 를 넣고, 120 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물 1200 ㎖ 에 넣고, 농염산을 pH 가 2 가 될 때까지 첨가하였다. 추가로 염화나트륨 100 g 을 첨가하고, 염석하였다. 상청액을 폐기한 후, 클로로포름 500 ㎖ 를 넣어 용해시키고, 포화 식염수를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 추출하여, 물로 세정 후, 다시 유기층을 추출하였다. 황산나트륨을 첨가하여 건조 후, 여과시키고, 여과액을 감압 농축함으로써 자색 점성 오일을 얻었다. 이 오일에 헥산을 첨가하여 가열 환류하고, 석출된 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 갈색 고체 (A-1 중간체) 42.5 g (수율 90 ％) 을 얻었다.
다음으로, 질소 치환한 반응 용기에 (A-1 중간체) 10.0 g (20.9 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 1.85 g (25.4 mmol), 클로로포름 100 ㎖, 염화티오닐 8.04 g 을 넣고, 환류 온도에서 2 시간 가열하였다. 반응액을 농축한 것을 질소 치환한 반응 용기에 넣어, 클로로포름 100 ㎖ 에 용해시키고, 디에틸아민 1.24 g (16.9 mmol), 트리에틸아민 3.42 g (33.8 mmol) 을 넣고, 50 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 포화 식염수로 세정하고, 유기층을 추출하였다. 황산나트륨을 넣고, 건조 후, 여과하였다. 여과액을 감압 농축하여, 얻어진 자색 오일을 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다 (담체 : 실리카 겔, 용매 : 클로로포름 → 클로로포름 : 메탄올 ＝ 9 : 1). 목적물 프랙션을 회수, 농축, 헥산으로 세정하고, 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물로서 갈색 고체를 얻었다 (4.8 g, 수율 40 ％).
[화학식 56]
Figure pat00056
[합성 실시예 2]
합성 실시예 1 에서 사용한 디에틸아민을 디부틸아민 51.0 g (395 mmol) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, (A-2 중간체) 54.0 g (수율 92 ％) 을 얻었다.
다음으로, (A-2 중간체) 를 사용하여 합성 실시예 1 과 동일한 염화티오닐의 반응을 실시하여, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물 3.5 g (수율 30 ％) 을 얻었다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[합성 실시예 3]
합성 실시예 1 에서 사용한 디에틸아민을 디-2-에틸헥실아민 95.3 g (395 mmol) 으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, (A-4 중간체) 50.7 g (수율 63 ％) 을 얻었다.
다음으로, (A-4 중간체) 를 사용하여 합성 실시예 1 과 동일한 염화티오닐의 반응을 실시하여, 하기 식 (A-4) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물 5.6 g (수율 50 ％) 을 얻었다.
[화학식 58]
Figure pat00058
[합성 실시예 4]
반응 용기에, 합성 실시예 3 에서 얻어진, 상기 식 (A-4) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물 0.8 g (0.89 mmol), 메탄올 12.0 ㎖ 를 넣고, 60 ℃ 에서 가열, 용해시켰다. 용액에, 하기 식 (B-22) 로 나타내는 아니온 염료 Direct Red 37 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 0.30 g (0.44 mmol) 과 물 12 ㎖ 의 혼합액을 서서히 적하하였다. 적하 후, 환류 온도에서 2 시간 교반하였다. 25 ℃ 까지 방랭 후, 반응액에 물 60 ㎖ 를 넣고, 상청을 제거하였다. 내용물에 물을 첨가하고, 고화된 내용물을 여과 채취하였다. 고체를 80 ℃ 에서 감압 건조시켜, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (0.74 g, 수율 71 ％).
[화학식 59]
Figure pat00059
[합성 실시예 5]
합성 실시예 4 에서 사용한 아니온 염료 (B-22) 를 상기 식 (B-4) 로 나타내는 아니온 염료로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-4) 로 이루어지는 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (1.0 g, 수율 85 ％).
[합성 실시예 6]
합성 실시예 4 에서 사용한 아니온 염료 (B-22) 를 상기 식 (B-21) 로 나타내는 아니온 염료로 대신한 것 이외에는 동일한 조작을 실시하여, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-21) 로 이루어지는 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (0.8 g, 수율 80 ％).
[합성 실시예 7]
질소 치환한 반응 용기에, 클로로포름 100 ㎖, 염화티오닐 3.55 ㎖ (49.2 mmol), 상기 합성 실시예 3 에서 얻어진 (A-4 중간체) 10.00 g (12.27 mmol) 을 넣고, 비점까지 승온시켰다. 가열 환류하, 40 분간 교반한 후, DMF 0.20 g (2.7 mmol) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 도중에 DMF 를 0.38 g, 염화티오닐을 1.47 g 추가하여 2 시간 교반하였다. 용매를 감압 증류 제거한 잔류물을 실온에서 5 분간 감압 건조시킨 후, 클로로포름 50 ㎖, 디-n-부틸아민 4.79 g (37.0 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 또한, 디-n-부틸아민 9.58 g 추가하여 2.5 시간 교반하고 반응을 정지시켰다. 디클로로메탄으로 추출하여, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하였다. 잔류물을 테트라하이드로푸란 (THF) 80 ㎖ 에 용해시키고, 물 20 ㎖, 농염산 (36 질량％ HCl) 0.5 ㎖ 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 톨루엔으로 추출하였다. 유기층을 물 (50 ㎖) 로 세정한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 25 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시켜 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 아세트산에틸/메탄올 ＝ 20 : 1 → 3 : 1) 로 정제한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시켜, 상기 식 (A-22) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물을 자색 점성 고체로서 얻었다 (5.03 g, 수율 43 ％).
[합성 실시예 8]
합성 실시예 4 에서 사용한 화합물 (A-4) 를 상기 식 (A-22) 와 염소 아니온의 착물로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 크산텐계 카티온 염료 (A-22) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물을 자색 고체로서 얻었다 (0.87 g, 수율 80 ％).
[합성 실시예 9]
질소 치환한 반응 용기에 염화티오닐 6.55 g (55.0 mmol), DMF 0.33 g (4.5 mmol), 클로로포름 50 ㎖ 를 첨가한 후, 합성 실시예 2 에서 얻어진 (A-2 중간체) 10.00 g (13.76 mmol) 을 첨가하고, 가열 환류하, 1.5 시간 교반하였다. 용매를 감압 증류 제거한 잔류물에 피페리딘 3.51 g (41.3 mmol) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 25 ℃ 까지 방랭시키고, 물 300 ㎖ 를 첨가한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압 증류 제거하여 미정제 생성물을 얻었다. 미정제 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (담체 : 실리카 겔, 디클로로메탄/메탄올 ＝ 20 : 1 → 10 : 1) 로 정제하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 잔류물을 25 ℃ 에서 3 일간 감압 건조시켜, 상기 식 (A-23) 으로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물을 자색 비정질 고체로서 얻었다 (7.58 g, 수율 66 ％).
[합성 실시예 10]
합성 실시예 4 에서 사용한 화합물 (A-4) 를 상기 식 (A-23) 으로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물로 대신한 것 이외에는 합성 실시예 4 와 동일한 조작을 실시하여, 크산텐계 카티온 염료 (A-23) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (0.87 g, 수율 89 ％).
[합성 실시예 11]
반응 용기에 화합물 (A-4) 와 염소 아니온의 착물 8.36 g (9.21 mmol) 과 메탄올 83.6 ㎖, 물 30.0 ㎖ 를 넣고, 용해시켜 60 ℃ 까지 가열하였다. 그 후, 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨 (산요 화성 공업 주식회사 제조, 선데트 BL) 2.50 g (4.61 mmol) 과 물 12 ㎖ 의 혼합 용액을 서서히 적하하였다. 적하 후, 가열 환류하에서 1 시간 교반하고, 반응 종료로 하였다. 반응액을 감압 농축시키고, 메탄올을 증류 제거한 후, 물을 첨가하여 세정하고, 상청액을 제거하였다. 추가로 내용물에 물을 첨가하여 80 ℃ 에서 분산 세정하였다. 25 ℃ 까지 냉각 후, 상청액을 제거하고, 내용물에 에탄올을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 감압 건조시켜, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 선데트 BL 의 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (7.53 g, 수율 71.9 ％).
[합성 실시예 12]
반응 용기에 화합물 (A-4) 와 염소 아니온의 착물 20.0 g (2.2 mmol) 의 10 ％ 메탄올 용액을 넣고, 55 ℃ 까지 가열하였다. 물 20 ㎖ 에 용해시킨 도데실벤젠술폰산나트륨 0.77 g (2.2 mmol) 을 적하하고, 가열 환류하에서 2 시간 교반하였다. 물 100 ㎖ 를 첨가하여, 상청액을 제거하고, 추가로 물 80 ㎖ 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 분산 세정하였다. 상청액을 제거하고, 잔류물을 에탄올에 용해시켜, 농축·건조시킴으로써 적자색 점조 (粘調) 고체를 얻었다. 얻어진 점조 고체를 디클로로메탄에 용해시켜, 헵탄을 첨가하고, 농축·건조시킴으로써, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 도데실벤젠술폰산의 조염 화합물을 갈색 고체로서 얻었다 (2.3 g, 수율 87.1 ％).
[실시예 1]
합성 실시예 4 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물에 대해, 열중량 측정-시차 열분석 장치 (주식회사 맥·사이언스 제조, TG-DTA 2000S 형) 를 사용하여, 질소 기류하에 있어서, TG-DTA 측정 (시료 중량 : 5 ± 1.5 mg, 승온 속도 : 20 ℃/분) 을 실시하여, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다. 다음으로, 실온 (25 ± 2 ℃) 에 있어서의 PGMEA 용매에 대한 용해도 (PGMEA, 25 ± 2 ℃) 를 측정하였다.
또한, 분광 광도계 (주식회사 히타치 제작소 제조, U-3000) 를 사용하고, 용매로서 PGME 를 사용하여, 실온에서 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 자외 가시 투과 스펙트럼 측정을 측정하였다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장을 구하였다. 다음으로, 자외 가시 투과 스펙트럼을 사용하여, 최대 흡수 파장을 흡수 극대 파장으로 하고, 흡수 극대 파장 (577 ㎚) ∼ 300 ㎚ 의 범위의 투과광의 면적, 및 흡수 극대 파장 (577 ㎚) ∼ 300 ㎚ 의 범위의 총 면적을 이용하여, 투과광의 면적의 비율 (％) 을 산출하였다. 이들의 측정 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00060
[실시예 2]
합성 실시예 5 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-4) 로 이루어지는 조염 화합물에 대해, 열중량 측정-시차 열분석 장치 (주식회사 맥·사이언스 제조, TG-DTA 2000S 형) 를 사용하여, 질소 기류하에 있어서, TG-DTA 측정 (시료 중량 : 5 ± 1.5 mg, 승온 속도 : 20 ℃/분) 을 실시하여, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다. 다음으로, 실온 (25 ± 2 ℃) 에 있어서의 PGMEA 용매에 대한 용해도 (PGMEA, 25 ± 2 ℃) 를 측정하였다.
또한, 분광 광도계 (주식회사 히타치 제작소 제조, U-3000) 를 사용하고, 용매로서 PGME 를 사용하여 농도 0.01 ∼ 0.02 mg/㎖ 의 범위에서 시료를 조제하고, 실온에서 자외 가시 흡수 스펙트럼 및 자외 가시 투과 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 자외 가시 흡수 스펙트럼으로부터, 가시광 영역에 있어서의 최대 흡수 파장을 구하였다. 다음으로, 자외 가시 투과 스펙트럼을 사용하여, 최대 흡수 파장을 흡수 극대 파장으로 하고, 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 범위의 투과광의 면적, 및 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 범위의 총 면적을 이용하여, 투과광의 면적의 비율 (％) 을 산출하였다. 이들의 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
[실시예 3 ∼ 실시예 5]
실시예 2 와 동일한 조작을, 합성 실시예 6 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 아니온 염료 (B-21) 로 이루어지는 조염 화합물, 합성 실시예 8 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-22) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물, 합성 실시예 10 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-23) 와, 아니온 염료 (B-22) 로 이루어지는 조염 화합물에 대해서도 실시하였다. 이들의 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
Figure pat00061
[비교예 1]
비교를 위해, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 크산텐계 염료 C.I. 애시드 레드 289 (추가이 화성 주식회사 제조) 에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 5 ％ 중량 감소 온도, 용해도 (PGMEA, 25 ± 2 ℃), 및 PGME 용액에서의 흡수 극대 파장을 측정하고, 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 (529 ㎚) ∼ 300 ㎚ 의 범위의 투과광의 비율 (％) 을 산출하였다. 결과를 표 1 의 실시예 1 의 결과와 아울러 나타낸다.
[화학식 60]
Figure pat00062
[비교예 2]
비교를 위해, 합성 실시예 3 에서 합성한, 상기 식 (A-4) 로 나타내는 화합물과 염소 아니온의 착물에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 5 ％ 중량 감소 온도, 용해도 (PGMEA, 25 ± 2 ℃), 및 PGME 용액에서의 흡수 극대 파장을 측정하고, 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 (577 ㎚) ∼ 300 ㎚ 의 범위의 투과광의 비율 (％) 을 산출하였다. 결과를 표 1 의 실시예 1 의 결과와 아울러 나타낸다.
[비교예 3]
비교를 위해, 상기 식 (B-22) 로 나타내는 아니온 염료 Direct Red 37 (토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 에 대해, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 5 ％ 중량 감소 온도, 용해도 (PGMEA, 25 ± 2 ℃), 및 PGME 용액에서의 흡수 극대 파장을 측정하고, 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 (512 ㎚) ∼ 300 ㎚ 의 범위의 투과광의 비율 (％) 을 산출하였다. 결과를 표 1 의 실시예 1 의 결과와 아울러 나타낸다.
[비교예 4]
비교를 위해, 실시예 2 와 동일한 조작을, 합성 실시예 11 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 선데트 BL 로 이루어지는 조염 화합물, 합성 실시예 12 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-4) 와, 도데실벤젠술폰산으로 이루어지는 조염 화합물, 합성 실시예 9 에서 얻어진, 크산텐계 카티온 염료 (A-23) 과, 염소 아니온의 착물로 이루어지는 조염 화합물에 대해서도 실시하였다. 이들의 측정 결과를 표 2 에 정리하여 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명의 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물은, 기존의 염료에 비해 흡수 극대 파장보다 단파장측 (흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 범위) 의 투과율이 작고, 원하는 파장광 이외를 커트 (흡수) 하기 때문에, 색 순도의 향상이 가능하고, 본 발명의 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물은, 색역이 확대된 컬러 필터용 착색제로서 유용하다. 또한, 컬러 필터 제조 시에 사용되는 PGMEA 에 대한 용해성이 양호하고, 기존 염료와 동등한 내열성을 가지고 있다.
본 발명에 관련된 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물은, 유기 용매 (PGMEA 등) 에 대한 용해성이나 내열성이 우수하고, 그 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물은, 컬러 필터용 착색제로서 유용하고, 색 순도 향상에 의한 색역이 확대된 컬러 필터를 제조하는 것이 가능하다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 크산텐계 카티온 염료와, 아니온 염료로 이루어지는 조염 화합물.
    [화학식 61]
    Figure pat00063

    [식 중, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 복소 고리기를 나타내고,
    R1 과 R2, 또는 R3 과 R4 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R5 ∼ R8 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25 의 시클로알콕시기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 아실기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 0 ∼ 25 의 아미노기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 복소 고리기를 나타내고,
    R5 ∼ R8 은 이웃하는 기끼리에 의해 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    R9 및 R10 은, 각각 독립적으로,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 3 ∼ 25 의 시클로알킬기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 직사슬형 혹은 분기형의 알케닐기,
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 6 ∼ 25 의 방향족 탄화수소기, 또는
    치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 2 ∼ 25 의 복소 고리기를 나타내고,
    R9 와 R10 은, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
    X 는 아니온 염료를 나타내고,
    a 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
    단, a 및 b 는 일반식 (1) 전체에서 전하적으로 중성이 되도록 선택된다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 갖는 아니온 염료인, 조염 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 2 개 이상 갖는 아니온 염료인, 조염 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 아조 염료인, 조염 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서, X 가, 술폰산기를 2 개 이상 갖는 아조 염료인, 조염 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조염 화합물의 분해 개시 온도가 250 ∼ 400 ℃ 의 범위에 있는, 조염 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조염 화합물의 25 ℃ ± 2 ℃ 에 있어서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 대한 용해도가 2 중량％ 이상인, 조염 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조염 화합물의 자외 가시 투과 스펙트럼의 흡수 극대 파장 ∼ 300 ㎚ 의 투과광의 비율이 60 ％ 이하인, 조염 화합물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 조염 화합물을 함유하는 착색 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 착색 조성물을 함유하는 컬러 필터용 착색제.
  11. 제 10 항에 기재된 컬러 필터용 착색제를 사용한 컬러 필터.
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