TW201602255A - 可聚合二色性染料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎二色性染料、其與從屬材料之組成物及其用於二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之用途，其例如用作電光或光學裝置。

Description

可聚合二色性染料
本發明係關於新穎二色性染料、其與從屬材料之組成物及其用於二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之用途，其例如用作電光或光學裝置。
在第一態樣中，本發明係關於一種式(I)之二色性染料：
其中X1為NR或S，X2為單鍵、NR、S或O，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，R表示氫、非分支鏈或分支鏈低碳數烷基，W1、W2、W3、W4、W5、W6彼此獨立地為H、未經取代或經取代之非分 支鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一或多個-CH-或-CH2-基團可經連接基團置換，PG為可聚合基團，n1、n2、n3、n4、n5、n6彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6，從而n1、n2、n3、n4、n5及n6之總和1，其限制條件為若n1、n2、n3、n4、n5或n6=0，則連接之W1、W2、W3、W4、W5、W6必須藉由氫飽和。
如本發明之上下文中使用之詞語連接基團選自由以下組成之群：-O-、-S-、-NR1-、-CH=N-、-N=N-、-CH(OR1)-、-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)2-、-O-Si(R1)2-、-O-Si(R1)2-O-、-C=C-、-C≡C-、未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、鹵素、-OR1、-SR1、-NR1R2、-CN、-NO2、-SOR1、-SO2R1、-SO3 -取代之芳族或脂環族基團，-SO3 -基團之負電荷由選自由H+、Li+、Na+、K+及[NR1R2R3R4]+組成之群的陽離子或陽離子混合物平衡，且其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地表示氫、直鏈或分支鏈低碳數烷基，其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接。
應理解，術語「芳族(aromatic)」包括視情況經取代之包含五員、六員或十員環系統之碳環及雜環基團，諸如呋喃、苯、吡啶、嘧啶、 萘或四氫化萘單元。在本發明之範圍中，較佳芳環選自由苯、萘或四氫化萘組成之群，甚至更佳芳環為苯。
應理解，術語「脂環族(alicyclic)」包括具有3至10個碳原子之非芳族碳環或雜環系統，諸如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、1,3二噁烷、環己二烯及十氫化萘。在本發明之範圍中，較佳脂環選自由環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷或環己烯組成之群，甚至更佳脂環為環己烷。
應理解，「直鏈或分支鏈C1-C30烷基(straight chain or branched C1-C30 alkyl radical)」一詞包括選自包含以下之群的基團：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、3-甲基戊基、烯丙基、丁-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、環戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、3-甲基戊氧基、烯丙氧基、丁-3-烯基氧基、戊-4-烯基氧基、環己基甲氧基、環戊基甲氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基-羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、環戊氧基-羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、辛氧基羰基、壬氧基羰基、3-甲基戊氧基羰基、烯丙氧基羰基、丁-3-烯基氧基羰基、戊-4-烯-基-氧基-羰基、環己基甲氧基羰基、環戊基甲氧基羰基、乙醯氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、異丙基羰氧基、丁基羰氧基、異丁基羰氧基、第二丁基羰氧基、第三丁基羰氧基、戊基羰氧基、異戊基羰氧 基、環戊基羰氧基、己基羰氧基、環己基羰氧基、辛基羰氧基、壬基羰氧基、3-甲基戊基羰氧基、丁-3-烯基氧基、戊-4-烯基氧基、乙醯基、乙基羰基、丙基羰基、異丙基羰基、丁基羰基、異丁基羰基、第二丁基羰基、戊基羰基、異戊基羰基、環己基羰基、辛基、羰基、壬基羰基、甲氧基乙醯氧基、1-甲氧基-2-丙氧基、3-甲氧基-1-丙氧基、2-甲氧基乙氧基、2-異丙氧基乙氧基、1-乙氧基-3-戊氧基、3-丁炔基氧基、4-戊炔基氧基、5-氯戊炔基、4-戊炔羰氧基、6-丙氧基己基、6-丙氧基己氧基、2-氟乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1H,1H-十五氟辛基、1H,1H,7H-十二氟庚基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、2-(全氟癸基)乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、1-氟丙氧基、1-氟戊氧基、2-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、3-氟丙氧基、3,3-二氟丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、三氟甲氧基或其變體。
如本發明之上下文中所使用之術語「可聚合基團(polymerizable group)」選自由以下組成之群：CH2=CQ-、CH2=CQ-COO-、CH2=CH-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、Ph-CH=CH-、CH2=CH-Ph-、CH2=CH-Ph-O-、R5-Ph-CH=CH-COO-、R5-OOC-CH=CH-Ph-O-、N-順丁烯二醯亞胺基，其中Q為氫、氯或甲基，R5為直鏈或分支鏈C1-C8烷基或烷氧基，Ph-為苯基且-Ph-為1,4-伸苯基。在本發明之範圍中，較佳可聚合基團選自由CH2=CQ-、CH2=CQ-COO-、CH2=CH-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、CH2=CH-Ph-O-組成之群，其中Q為氫、氯或甲基，更佳可聚合基團選自由CH2=CQ-、CH2=CQ-COO-、CH2=CH-CO-NH-、CH2=CH-OOC-組成之群，其中 Q為氫或甲基，甚至更佳可聚合基團選自由CH2=CQ-COO-組成之群，其中Q為氫或甲基。
如本發明之上下文中使用之術語「低碳數烷基(lower alkyl/lower alkyl radical)」選自由以下組成之群：直鏈或分支鏈，環狀或直鏈，視情況經一或多個氰基、一或多個羥基或一或多個鹵素原子取代之C1-C8烷基。較佳低碳數C1-C8烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、2-氰基乙基、2-羥乙基、丙基、異丙基、環丙基、2-羥丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、3-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、2-氟乙基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟己基)乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基及其類似基團，更佳低碳數C1-C8烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、己基、環己基、辛基、2-乙基己基、三氟甲基、2-(全氟己基)乙基、全氟丙基、全氟丁基及其類似基團，甚至更佳低碳數C1-C8烷基選自由以下組成之群：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、環己基、2-乙基己基、三氟甲基、2-(全氟己基)乙基、全氟丙基及其類似基團。
較佳術語「低碳數烷基(lower alkyl)」包括具有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子之直鏈及分支鏈烴基。甲基、乙基、丙基及異丙基為尤佳。
更佳地，術語「低碳數醯基(lower acyl)」包括乙醯基、丙醯基、丁醯基及異丁醯基。乙醯基為尤佳。
應理解，術語「鹵素(halogen)」包括氟、氯、溴及碘，較 佳為氟及氯。
應理解，術語「視情況經取代(optionally substituted)」包括視情況經低碳數烷基、硝基、氰基或鹵素單取代，或經低碳數烷基及/或氰基及/或鹵素多取代。
詞語「二色性染料(dichroic dye)」係指展現正性或負性二色性之化合物。二色性染料包括可與環系統、額外可聚合基團及/或間隔單元連接之發色團系統[亦即，式(I)]。
較佳為式(I)之二色性染料，其中X1為NR或S，X2為單鍵、NR或S，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，R具有與上文所提及相同之意義，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，W1、W2、W3、W4、W5、W6彼此獨立地為H、未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-N=N-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO-、-SO2-、-C=C-、-C≡C-、未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl、-Br、-I、-OR1、-SR1、-NR1R2、-CN、-NO2、-SOR1、-SO2R1取代之芳族或脂環族基團，且其中R1、R2具有與上文所提及相同之意義，其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接，PG為由以下組成之可聚合基團：CH2=CQ-、CH2=CQ-COO-、 CH2=CH-CO-NH-、CH2=C(Ph)-CO-NH-、CH2=CH-O-、CH2=CH-OOC-、CH2=CH-Ph-O-，其中Q為氫、氯或甲基，n1、n2、n3、n4、n5、n6彼此獨立地表示0、1或2，從而n1、n2、n3、n4、n5及n6之總和1，其限制條件為若n1、n2、n3、n4、n5或n6=0，則連接之W1、W2、W3、W4、W5、W6藉由氫飽和。
更佳為式(I)之二色性染料，其中X1為NR或S，X2為單鍵、NR或S，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，R具有與上文所提及相同之意義，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，W1、W2、W3、W4、W5、W6彼此獨立地為H、未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-O-CO-NR1-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-、未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl、-Br、-OR1、-SO2R1取代之芳族或脂環族基團，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接，PG為由CH2=CQ-、CH2=CQ-COO-、CH2=CH-CO-NH-、CH2=CH-OOC-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基。
n1、n2、n3、n4、n5、n6彼此獨立地表示0或1，從而n1、n2、n3、n4、 n5及n6之總和1，其限制條件為若n1、n2、n3、n4、n5或n6=0，則連接之W1、W2、W3、W4、W5、W6藉由氫飽和。
甚至更佳為式(I)之二色性染料，其中X1為NR或S，X2為單鍵、NR或S，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵、NR或S，R具有與上文所提及相同之意義，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵、S或O，W1、W2、W3、W4、W5、W6彼此獨立地為H、未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基，n1、n2、n3、n4、n5、n6彼此獨立地表示0或1，從而n1、n2、n3、n4、n5及n6之總和1，其限制條件為若n1、n2、n3、n4、n5或n6=0，則連接之W1、W2、W3、W4、W5、W6藉由氫飽和。
另外，甚至更佳為式(I)之二色性染料，其中 X2、X1彼此獨立地為NR，R具有與上文所提及相同之意義，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵，Z1為O，Z2為單鍵，n2為1，n1、n3、n4、n5、n6為0，W1、W4、W5、W6為氫W2、W3彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基；或甚至更佳為式(I)之二色性染料，其中X1為S，X2為單鍵或NR，R具有與上文所提及相同之意義，Y1為S，Y2為單鍵或NR， Z1、Z2為單鍵，n1、n6為1，n2、n3、n4、n5為0，W2、W3、W4、W5為氫，W1、W6彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基；或甚至更佳為式(I)之二色性染料，其中X1、X2彼此獨立地為NR Y1、Y2彼此獨立地為NR，R具有與上文所提及相同之意義，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵或O n2、n5為1，n1、n3、n4、n6為0，W1、W6為氫W2、W3、W4、W5彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置 換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基。
另外，本發明係關於一種組成物，較佳一種從屬組成物，更佳為液晶組成物，其包含如上文所描述之在給定偏好內之至少一種二色性染料(I)及至少一種從屬材料，較佳液晶材料或可聚合液晶。
在本申請案之上下文中，「從屬材料(slave material)」應指與配向材料(較佳光配向材料)接觸之後能夠確立各向異性之任何材料。配向材料及從屬材料中之各向異性之性質可彼此不同。舉例而言，從屬材料可展現針對可見光之光吸收各向異性，且因此可充當偏光器，而配向材料之各向異性僅可能與分子定向相關。
從屬材料可包含可聚合及/或不可聚合化合物。在本申請案之上下文內，術語「可聚合(polymerizable)」及「經聚合(polymerized)」應分別包括意義「可交聯(cross-linkable)」及「經交聯(cross-linked)」。同樣，「聚合(polymerization)」應包括意義「交聯(cross-linking)」。
較佳地，從屬材料為自組織材料。更佳地，從屬材料為液晶材料，且尤其較佳地，從屬材料為液晶聚合物材料。
在本申請案之上下文中，「從屬組成物(slave composition)」應指包含從屬材料之組成物。
存在於本發明組成物中之可聚合液晶(LCP)為熟習此項技 術者所熟知，例如來自EP 0331233、WO 95/24454、US 5,567,349、US 5,650,534、WO 00/04110、WO 00/07975、WO 00/48985、WO 00/55110、WO 00/63154及WO 2011003846。對於調節液晶特性及抑制結晶，可使用兩種或兩種以上LCP組分之混合物。LCP組分中之至少一者可視情況在化學結構中包含一個以上可聚合基團以便達成交聯。作為替代方案或為了改良交聯能力，亦可能添加包含兩個或兩個以上可聚合基團之各向同性化合物，即所謂的交聯劑。此外，熟知添加劑，諸如用於穩定化之酚衍生物及光引發劑(諸如irgacure®)亦可存在於本發明混合物中。
存在於組成物中之式(I)之二色性染料之數目可主要視偏光器之光譜工作範圍及染料之溶解度而定。在選擇性光譜範圍或整個可見光範圍內吸收之彩色偏光器可較佳藉由一或多種染料存在於組成物中來達成。
因此，本發明之較佳組成物包含至少一種根據通式(I)之可聚合二色性染料、至少一種可聚合液晶及視情況選用之添加劑，諸如交聯劑、穩定劑及光引發劑。
尤佳為包含一至四種式(I)之二色性染料及至少一種可聚合液晶及視情況選用之添加劑(諸如交聯劑、穩定劑及光引發劑)之組成物。
在另一具體實例中，本發明之組成物可另外包含另一二色性或非二色性染料，其所得混合物可用作具有所需顏色色調之二色性染料。在此情形下不施加限制。
本發明組成物中式(I)之二色性染料之總含量可視不同因 素而定，諸如所涉及染料在LCP主體中之溶解度、其對液晶特性之影響(例如清澈點降低)及其吸收能力(消光)。較佳染料濃度可在0.1wt%至50wt%，更佳0.5wt%至30wt%，最佳0.5wt%至20wt%範圍內。
根據本發明之二色性染料(I)在製造染色膽固醇層中亦具有價值。在添加至膽固醇混合物時，根據本發明之二色性染料能夠促進特殊顏色效應之增強，且因此其在形成染色膽固醇裝置中之另外用途為額外且有價值的資源。
因此，在一較佳具體實例中，如上文所描述之本發明組成物可進一步包含至少一種手性可聚合液晶化合物或至少一種手性組分，以誘發膽固醇相從而產生染色膽固醇層。
在另一態樣中，本發明亦提供該組成物用於製備二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之用途。
另外，本發明係關於一種製備二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之方法，該方法包含聚合本發明之二色性染料或組成物。
因此，在另一態樣中，本發明提供一種包含根據本發明之二色性染料及/或組成物之二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠。此類二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠可容易藉由UV或熱聚合本發明之混合物來製備。包含根據本發明之組成物之膜例如藉由首先製備組成物溶液，隨後藉由不同塗佈技術，諸如旋塗、浸塗、彎液面塗佈、線塗、狹 縫塗佈、平版印刷、噴墨印刷、柔版印刷、凹版印刷將該溶液塗覆於支撐物上而形成於基板上。蒸發溶劑之後，使用UV光聚合所獲得之膜以得到厚度較佳為0.1μm至100μm，厚度更佳為0.2μm至50μm，厚度甚至更佳為0.5μm至20μm之交聯二色性液晶膜。必要時，此類膜可進一步塗佈有其他層，諸如針對氧、UV照射或機械應力保護之保護層。此類膜可用於製造諸如偏光器或光學濾光片之裝置。
用於製備二色性LCP膜之基板之實例可包括透明基板，諸如包括能夠誘發混合物之均勻定向之定向層的玻璃或塑膠。此類定向層可包括摩擦聚醯亞胺或聚醯胺，或較佳光可定向材料層。一種極適合之光可定向之定向層為線性光可聚合聚合物(LPP)，有時亦稱為光控制分子定向(LCMO)。此類定向層之背景及製造揭示於例如所有屬於本申請人之US 5,389,698、US 5,838,407、US 5,602,661、US 6,160,597、US 6,144,428中。使用LPP層，可能形成具有局部不同定向之片段(像素)。因此，二色性LCP層內不僅可產生均勻配向之二色性LCP層，且亦產生結構化之複雜定向圖。此外，由交替LPP與LCP層之堆疊形成的多層系統(其中LCP層中之至少一者為二色性LCP層)為可行的。此類層或層之堆疊可額外由其他熟知功能層覆蓋，諸如針對氧或濕度之保護層或針對紫外輻射之保護層。
例如WO 99/64924中已展示，若在用偏光照明之前與待定向之混合物混合，則如LPP之光定向材料亦能夠使液晶(諸如LCP)定向。以此方式，定向層及LCP層無需單獨形成。因此，類似製備使用本發明混合物之二色性LCP膜(其另外含有光可定向材料)亦為可能的。
另外，本發明係關於本發明之該組成物及本發明之二色性聚 合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠用於製備電光及光學裝置之用途，該等裝置較佳包括保全裝置或多層系統，諸如功能性箔。
本發明之另一態樣提供一種包含本發明之二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之電光或光學裝置，較佳保全裝置或光學膜或多層系統，諸如功能性箔。電光或光學裝置可包括結構化或非結構化光學濾光片、偏光器，尤其線偏光器或圓偏光器等。電光或光學裝置之實例為偏光器、光學膜、可例如用於針對假冒及複製來防護鈔票、信用卡、證券、身分證及其類似物之保全或驗證裝置。
以下非限制性實施例進一步描述本發明之式(I)之二色性染料之合成。落在本發明之範圍內之此等之變體將對熟習此項技術者顯而易見。
實施例
縮寫
DMSO=二甲亞碸
CDCl3=氘化氯仿
BOPP=雙軸向定向聚丙烯
實施例1：
在60℃下，使可諸如購自Sigma Aldrich之1-胺基蒽醌(46.0份)溶解於濃硫酸(98%，200mL)中。在完全溶解產品時，使溫度降至室溫，隨後伴隨有效攪拌緩慢添加冰(800.0份)。隨後在0-5℃下，向所得漿液中逐滴添加溴(72.4份)持續3小時之時間段。在室溫下攪拌所得混合物20小時。隨後藉由在反應混合物中使氮氣起泡來移除過量溴。隨後過濾沈澱且用水(1000mL)洗滌。在8wt%氫氧化鈉水溶液(1000mL)中攪拌濕壓濾餅一小時，過濾，依次用水(1000mL)、20wt%亞硫酸氫鈉水溶液(400mL)、水(1000mL)洗滌，且最後在50℃下在真空下乾燥隔夜，得到70.0份呈紅色固體之化合物(1)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：8.2(s,1H),8.2-8.1(m,2H),7.8(m,2H)。
實施例2：
攪拌含化合物(1)(68.6份)、甲苯磺醯胺(62.9份)、乙酸鉀(22.3份)及無水乙酸銅(1.7份)之戊醇(750mL)且使其回流10小時。使溫度降至室溫且添加甲醇(375mL)。過濾沈澱，依次用甲醇(500mL)及水(1000mL)洗滌。在50℃下，在真空下乾燥所獲得之壓濾餅隔夜，得到84.8份呈深褐色固體之化合物(2)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：11.9(s,1H),8.2-8.1(m,3H),7.9(m,2H),7.7(d,2H),7.3(d,2H),2.3(s,3H)。
實施例3：
使6-氯己-1-醇(20.0份)(可諸如購自Sigma Aldrich)、二環己基碳化二亞胺(36.2份)及甲基丙烯酸(15.2份)溶解於四氫呋喃(200mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(2.0份)且在室溫下攪拌混合物24小時。隨後經矽藻土過濾反應混合物且將濾液蒸發至乾燥。隨後，藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯)純化殘留物，得到30.0份呈無色油狀物之化合物(3)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm)：6.1(s,1H),5.5(s,1H),4.1(t,2H),3.5(t,2H),1.9(s,3H),1.8-1.6(m,4H),1.5-1.3(m,4H)。
實施例4：
在二甲基甲醯胺(100mL)中攪拌化合物(3)(30.0份)、氫醌(60.0份)、碘化鉀(3.0份)及碳酸鉀(30.0份)且加熱至100℃持續10小時。使溫度降至室溫，添加乙酸乙酯(250ml)，且依次用1wt%鹽酸水溶液(3×250ml)及飽和氯化鈉水溶液(2×200ml)洗滌混合物。用硫酸鈉使有機層脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯，隨後甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化產物，得到31.4份呈無色油狀物之化合物(4)，其在靜置後凝固。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：8.8(s,1H),6.7(d,2H),6.6(d,2H),6.0(s,1H),5.6(s,1H),4.1(t,2H),3.8(d,2H),1.9(s,3H),1.7-1.5(m,4H),15-1.3(m,4H)。
實施例5：
在室溫下，使化合物(4)(5.0份)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(50mL)中。添加氫化鈉(於礦物油中之60%分散液，0.54份)且在室溫下攪拌所得混合物30分鐘。隨後添加化合物(2)(4.2份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)，且在氮氣下在135℃下加熱所得混合物持續8小時。使溫度降至室溫，添加乙酸乙酯(250mL)，且依次用1wt%鹽酸水溶液(2×250mL)及飽和氯化鈉水溶液(2×200mL)洗滌混合物。用硫酸鈉使有機層脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化產物，得到3.7份呈深紅粉色固體之化合物(5)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.9(s,1H),8.2(d,2H),7.9(m,2H),7.4(d,2H),7.3(d,2H),7.2(m,4H),6.9(s,1H),6.0(s,1H),5.6(s,1H),4.1(m,4H),2.3(s,3H),1.9(s,3H),1.8(m,2H),1.7(m,2H),1.5-1.3(m,4H)。
實施例6：
使化合物(5)(3.6份)與甲磺酸(30mL)混合且在室溫下 攪拌24小時。將所得溶液傾入冰與水之混合物(300.0份)中，且使用8wt%氫氧化鈉水溶液使pH緩慢增加至5-6。添加乙酸乙酯(300mL)，分離有機相且依次用5wt%碳酸鈉水溶液(2×200mL)及飽和氯化鈉水溶液(2×200mL)洗滌。用硫酸鈉使有機相脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化產物，得到1.5份呈微紅粉色固體之化合物(6)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：8.2(m,2H),7.8(m,2H),7.2(d,2H),7.1(d,2H),6.4(s,1H),6.0(s,1H),5.6(s,1H),4.1(m,2H),4.0(m,2H),1.9(s,3H),1.7(m,2H),1.6(m,2H),15-1.3(m,4H)。
實施例7：
將化合物(2)(9.5份)及氫醌(11.1份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(80mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(3.1份)且將反應混合物加熱至130℃持續20小時。使溫度降至室溫，且伴隨有效攪拌將所得混合物傾入5wt%鹽酸水溶液(650mL)中。過濾沈澱，依次用1wt%鹽酸水溶液(300mL)、水(1000mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到9.0份呈微紅粉色固體之化合物(7)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.9(s,1H),9.8(s,1H),8.2(m,2H),7.9(m,2H),7.4(d,2H),7.3(d,2H),7.0(m,4H),6.9(s,1H),2.3(s,3H)。
實施例8：
使化合物(7)(4.5份)、4-(6-丙烯醯氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(4.0份；根據US-6258974或EP-1174411合成)、二環己基碳化二亞胺(2.8份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於四氫呋喃(75mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.4份)且在室溫下攪拌混合物24小時。隨後經矽藻土過濾反應混合物且將正庚烷(200mL)添加至濾液中。在真空下蒸發四氫呋喃，且過濾所得沈澱且依次用正庚烷(200mL)洗滌。最後，在50℃下在真空下乾燥所得產物隔夜，得到5.3份呈深紅-粉色固體之化合物(8)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.8(s,1H),8.3(d,2H),8.2(m,2H),7.9(m,2H),7.5(d,2H),7.4(d,2H),7.3(d,2H),7.2(d,2H),7.1(d,2H),6.9(s,1H),6.4-5.9(m,3H),4.1(m,4H),2.3(s,3H),1.8(m,2H),1.6(m,2H),1.4(m,4H)。
實施例9：
將1,8-二氯蒽醌(5.0份)(可諸如購自Sigma Aldrich)及4- 羥基苯硫酚(9.1份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(100mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(3.0份)且將反應混合物加熱至100℃持續4小時。使溫度降至室溫且添加乙酸乙酯(400mL)。依次用1wt%鹽酸水溶液(2×200mL)及飽和氯化鈉水溶液(2×200mL)洗滌有機相。用硫酸鈉使有機相脫水，過濾，蒸發且最後在50℃下在真空下乾燥所獲得之固體隔夜，得到6.8份呈黃橙色固體之化合物(9)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：10.0(s,2H),7.9(d,2H),7.6(t,2H),7.4(d,4H),7.1(d,2H),6.9(d,4H)。
實施例10：
使化合物(9)(2.6份)、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯基)乙酯(3.3份)、二環己基碳化二亞胺(3.0份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於二氯甲烷(100mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.4份)且在室溫下攪拌混合物5小時。隨後，經矽藻土過濾反應混合物，且伴隨有效攪拌將濾液傾入正庚烷(400mL)中。過濾所得沈澱，依次用由乙酸乙酯/正庚烷組成之混合物(1/2；300mL)、甲醇(300mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到4.0份呈橙色固體之化合物(10)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm)：8.1(d,2H),7.7(d,4H),7.4(t,2H),7.3(d,4H),7.2(d,2H),6.1(s,2H),5.6(s,2H),5.4(m,8H),2.9(m,4H),2.8(m,4H),1.9(s,6H)。
實施例11：
將1,8-二氯蒽醌(10.0份)及4-胺基苯硫酚(11.4份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(100mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(12.5份)且將反應混合物加熱至100℃持續4小時。使溫度降至室溫且伴隨有效攪拌逐滴添加甲醇(250mL)。過濾所得沈澱，依次用甲醇(250mL)、水(500mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到15.1份呈黃橙色固體之化合物(11)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：7.9(d,2H),7.6(m,2H),7.2(d,4H),7.1(d,2H),6.7(d,4H),5.6(s,4H)。
實施例12：
使化合物(11)(3.0份)、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯基)乙酯(4.6份)、二環己基碳化二亞胺(4.0份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於二氯甲烷(150mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.5份)且在室溫下攪拌混合物24小時。隨後經矽藻土過濾反應混合物且在真空下濃縮濾液。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：50/50)純化產物，在真空下在50℃下乾燥隔夜之後得到4.2份呈橙色之化合物(12)。NMR-1H(CDCl3,ppm)：8.1(d,2H),7.9(s,2H),7.7(d,4H),7.6(d,4H),7.4(t,2H),7.1(d, 2H),6.2(s,2H),5.6(s,2H),4.4(m,8H),2.8(m,4H),2.6(m,2H),1.9(s,6H)。
實施例13：
攪拌含1,8-二氯蒽醌(104.0份)、甲苯磺醯胺(250.0份)、乙酸鉀(146.0份)及無水乙酸銅(5.0份)之戊醇(1000mL)且使其回流20小時。使溫度降至室溫且添加甲醇(1000mL)。過濾沈澱，依次用甲醇(1000mL)及水(1000mL)洗滌。在50℃下，在真空下乾燥所獲得之壓濾餅隔夜，得到185.0份呈橙色固體之化合物(13)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：11.7(s,2H),7.9(d,4H),7.8(m,6H),7.4(d,4H),2.3(s,6H)。
實施例14：
在室溫下伴隨有效攪拌，將化合物(13)(180.0份)逐份添加至濃硫酸(98%，500mL)中。將所得混合物加熱至60℃持續2小時。使溫度降至室溫，且將所獲得之溶液緩慢傾入冰(1500份)與水(1000mL)之混合物中。攪拌30分鐘後，過濾所得固體且用水(2000mL)洗滌。隨後，在5wt%氫氧化鈉水溶液(500mL)中將濾餅製成漿液，且在室溫下攪拌1小時。過濾沈澱，用水(1000mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔 夜，得到78.0份呈紅色固體之化合物(14)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：7.8(寬峰,4H),7.6(m,2H),7.3(m,2H),7.1(m,2H)。
實施例15：
使化合物(14)(10.0份)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(80mL)中且在室溫下攪拌。隨後，歷經30分鐘之時間段逐滴添加溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(50mL)中之N-溴代丁二醯亞胺(14.9份)，且在室溫下攪拌所得混合物2小時。隨後逐滴添加甲醇(400mL)。過濾沈澱，依次用甲醇(200mL)、水(200mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到15.8份呈棕色固體之化合物(15)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：7.9(寬峰,4H),7.6(d,2H),6.9(d,2H)。
實施例16：
將化合物(15)(2.7份)及4-羥基苯硫酚(2.6份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(25mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(2.8份)且將反應混合物加熱至80℃持續1小時。使溫度降至室溫，且伴隨攪拌逐滴添加由水(200mL)及乙酸(20mL)組成之混合物。過濾沈澱，用水(1000 mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到2.7份呈深藍紫色固體之化合物(16)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：9.9(s,2H),7.9(寬峰,4H),7.4(d,4H),7.0(d,2H),6.9(d,4H),6.7(d,2H)。
實施例17：
在N-甲基-2-吡咯啶酮(30mL)中混合化合物(16)(2.5份)、1-甲基丙烯酸-10-溴癸酯(3.8份；自10-溴癸-1-醇以與化合物(3)類似之方式合成)、碳酸鉀(1.7份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)，且加熱至90℃持續3小時。使溫度降至室溫且添加乙酸乙酯(300mL)。依次用水(2×150mL)及飽和氯化鈉水溶液(2×150mL)洗滌有機相。用硫酸鈉使有機層脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化產物，得到1.5份呈深藍紫色固體之化合物(17)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：8.0(寬峰,4H),7.5(d,4H),7.1(d,4H),7.0(d,2H),6.7(d,2H),6.0(s,2H),5.6(s,2H),4.1(m,4H),4.0(m,4H),1.9(s,6H),1.7(m,4H),1.6(m,4H),1.4-1.2(m,24H)。
實施例18：
在60℃下，使化合物(14)(58.0份)溶解於濃硫酸(98%， 170mL)中。在完全溶解產物時，使溫度降至室溫，隨後伴隨有效攪拌緩慢添加冰(850.0份)。隨後在0-5℃下，向所得漿液中逐滴添加溴(182.0份)持續3小時之時間段。在室溫下攪拌所得混合物20小時。隨後藉由在反應混合物中使氮氣起泡來移除過量溴。隨後過濾沈澱，依次用水(1000mL)、8wt%氫氧化鈉水溶液(1000mL)、20wt%亞硫酸氫鈉水溶液(400mL)、水(3000mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到119.0份呈微紅棕色固體之化合物(18)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：8.1(s,2H),7.9(寬峰,4H)。
實施例19：
攪拌含化合物(18)(119.0份)、甲苯磺醯胺(150.0份)、乙酸鉀(53.0份)及無水乙酸銅(4.0份)之戊醇(1700mL)且使其回流10小時。使溫度降至室溫且添加甲醇(850mL)。過濾沈澱，依次用甲醇(1000mL)及水(2000mL)洗滌。在50℃下，在真空下乾燥所獲得之壓濾餅隔夜，得到150.0份呈深藍色固體之化合物(19)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：11.0(s,2H),8.0(s,2H),7.9(寬峰,4H),7.7(d,4H),7.3(d,4H),2.3(s,6H)。
實施例20：
在室溫下，使化合物(4)(4.0份)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(25mL)中。添加氫化鈉(於礦物油中之60%分散液，0.5份)且在室溫下攪拌所得混合物30分鐘。隨後添加化合物(19)(3.0份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)，且在氮氣下在135℃下加熱所得混合物持續24小時。使溫度降至室溫，添加乙酸乙酯(200mL)，且依次用1wt%鹽酸水溶液(3×200mL)及飽和氯化鈉水溶液(3×200mL)洗滌混合物。用硫酸鈉使有機層脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：98/2)進一步純化產物，得到2.0份呈深藍紫色固體之化合物(20)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.3(s,2H),7.4(d,4H),7.3(d,4H),7.2(d,4H),7.1(d,4H),6.8(s,2H),6.0(s,2H),5.6(s,2H),4.1(m,8H),2.3(s,6H),1.9(s,6H),1.8(m,4H),1.6(m,4H),1.4(m,8H)。
實施例21：
在室溫下伴隨有效攪拌，將化合物(19)(10.0份)逐份添加至濃硫酸(98%，60mL)中。將所得混合物加熱至60℃持續2小時。使溫度降至室溫，且將所獲得之溶液緩慢傾入冰(300份)與水(300mL)之 混合物中。攪拌30分鐘後，過濾所得固體且用水(500mL)洗滌。隨後，在5wt%氫氧化鈉水溶液(300mL)中將濾餅製成漿液，且在室溫下攪拌1小時。過濾沈澱，用水(500mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到5.8份呈藍紫色固體之化合物(21)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：7.7(寬峰,8H),7.5(s,2H)。
實施例22：
在N-甲基-2-吡咯啶酮(90mL)及去離子水(10mL)中混合化合物(21)(5.0份)、4-羥苯基硼酸(4.9份)、碳酸鉀(5.0份)及肆三苯膦鈀(1.3份)，且在氮氣下加熱至100℃持續3小時。使溫度降至室溫，且將反應混合物傾入去離子水(800mL)中。過濾沈澱，用水(3×50mL)洗滌且在真空下在50℃下乾燥。伴隨加熱使所得固體溶解於四氫呋喃(1000mL)中且在仍然熱的情況下經矽藻土過濾。向濾液中添加甲苯(500mL)且在真空下蒸發四氫呋喃。過濾沈澱，用甲苯(300mL)洗滌且在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到4.6份呈深藍色固體之化合物(22)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：9.7(s,2H),7.7(s,4H),7.4(寬峰,4H),7.3(d,4H),6.9(s,2H),6.8(d,4H)。
實施例23：
在N-甲基-2-吡咯啶酮(25mL)中混合化合物(22)(1.0份)、1-甲基丙烯酸-10-溴癸酯(2.0份；根據實施例3自10-溴癸-1-醇合成)、碳酸鉀(0.76份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)，且加熱至80℃持續3小時。使溫度降至室溫且添加乙酸乙酯(300mL)。依次用1wt%鹽酸水溶液(3×150mL)及飽和氯化鈉水溶液(3×150mL)洗滌有機相。用硫酸鈉使有機層脫水，過濾且蒸發。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化產物，得到1.4份呈深藍紫色固體之化合物(23)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：7.7(寬峰,4H),7.4(d,4H),7.3(寬峰,4H),7.1(d,4H),6.9(s,2H),6.0(s,2H),4.1(m,4H),4.0(m,4H),1.9(s,6H),1.8(m,4H),1.6(m,4H),1.4-1.2(m,24H)。
實施例24：
將化合物(19)(11.0份)及氫醌(16.0份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(80mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(4.5份)且將反應混合物加熱至120℃-130℃持續5小時。使溫度降至室溫，且伴隨有效攪拌將所得混合物傾入5wt%鹽酸水溶液(400mL)中。過濾沈澱，依次用1wt% 鹽酸水溶液(200mL)、水(1000mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到11.0份呈深藍紫色固體之化合物(24)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.4(s,2H),9.7(s,2H),7.4(d,4H),7.3(d,4H),7.0(m,8H),6.9(s,2H),2.3(s,6H)。
實施例25：
使化合物(24)(7.0份)、4-(6-丙烯醯氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(7.7份；根據US-6258974或EP-1174411合成)、二環己基碳化二亞胺(5.3份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於二氯甲烷(200mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.5份)且在室溫下攪拌混合物5小時。隨後，經矽藻土過濾反應混合物，且伴隨有效攪拌將濾液傾入甲醇(400mL)中。過濾所得沈澱，用甲醇(300mL)洗滌，且藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：90/10)純化。最後，在50℃下在真空下乾燥所得產物隔夜，得到9.0份呈深藍紫色固體之化合物(25)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.3(s,2H),8.1(d,4H),7.5(m,8H),7.4(d,4H),7.2(d,4H),7.1(d,4H),6.9(s,2H),6.4-5.9(m,6H),4.1(m,8H),2.3(s,6H),1.8(m,4H),1.6(m,4H),1.4(m,8H)。
實施例26：
使化合物(24)(2.0份)、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯基)乙酯(1.5份)、二環己基碳化二亞胺(1.3份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於二氯甲烷(75mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.4份)且在室溫下攪拌混合物20小時。隨後，經矽藻土過濾反應混合物，且伴隨有效攪拌將濾液傾入正庚烷(250mL)中。過濾所得沈澱，依次用正庚烷(250mL)、甲醇(250mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到2.7份呈深藍紫色固體之化合物(26)。NMR-1H(CDCl3,300MHz,ppm)：12.3(s,2H),7.5(d,4H),7.3-7.0(m,14H),6.1(s,2H),5.6(s,2H),4.4(m,8H),2.9(m,4H),2.8(m,4H),2.4(s,6H),1.9(s,6H)。
實施例27：
將化合物(19)(2.0份)及4,4'-二羥基聯苯(5.0份)添加至N-甲基-2-吡咯啶酮(25mL)中且在室溫下攪拌。添加碳酸鉀(0.8份)且將反應混合物加熱至140℃持續5小時。使溫度降至室溫，且伴隨有效攪拌將所得混合物傾入5wt%鹽酸水溶液(300mL)中。過濾沈澱且用水(300 mL)洗滌。隨後，在熱甲醇(300mL)中攪拌固體，過濾，用甲醇(200mL)洗滌，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到2.3份呈深藍紫色固體之化合物(27)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.3(s,2H),9.6(s,2H),7.8(d,4H),7.7(d,4H),7.5(d,4H),7.3(d,4H),7.2(d,4H),7.0(d,4H),6.9(s,2H),2.3(s,6H)。
實施例28：
使化合物(27)(2.0份)、4-(6-丙烯醯氧基-己基-1-氧基)苯甲酸(2.0份；根據US-6258974或EP-1174411合成)、二環己基碳化二亞胺(1.4份)及2,6-二第三丁基-4-甲酚(0.01份)溶解於四氫呋喃(100mL)中。添加4-二甲胺基吡啶(0.2份)且在室溫下攪拌混合物24小時。隨後經矽藻土過濾反應混合物且蒸發濾液。藉由管柱層析法(SiO2；洗提劑：甲苯/乙酸乙酯：95/5)進一步純化所得固體，且最後在真空下在50℃下乾燥隔夜，得到2.1份呈深藍紫色固體之化合物(28)。NMR-1H(DMSO-d6,300MHz,ppm)：12.2(s,2H),8.1(d,4H),7.9(m,8H),7.4(m,8H),7.3(m,8H),7.1(d,4H),6.9(s,2H),6.4-5.9(m,6H),4.1(m,8H),2.3(s,6H),1.8(m,4H),1.6(m,4H),1.4-1.2(m,8H)。
製備二色性混合物MLCP：
二色性混合物MLCP係如表1中所說明製備：
a)用於上述混合物之LCP組分描述於WO 2011003846，第29頁中且具有以下結構：
b)光引發劑為來自BASF之Irgacure® 369。
如下文所描述，混合物MLCP1至MLCP16用於在塑膠基板上產生 定向二色性液晶樣本。
生產二色性LCP層：
製備十六個樣本P1至P16，從而各單個樣品包含配向層及二色性液晶聚合物層。使用線性光可聚合配向(LPP)技術製造配向層。藉由相鄰LPP層使二色性液晶聚合物層定向。兩個層之製造方法描述於下文中。
對於生產LPP定向層，適合LPP材料描述於例如專利公開案EP 0 611 786、WO 96/10049、EP 0 763 552及US 6107427中，且包括肉桂酸衍生物及阿魏酸(ferulic acid)衍生物。對於實施例，選擇以下LPP材料，其描述於WO2012/08504，實施例1中：
使用刮棒塗佈機(KBar 0)，將上文所提及之LPP材料於由甲基乙基酮及環己酮(80/20 w/w)組成之溶劑混合物中之4wt%溶液塗佈於BOPP(50μm)基板上。隨後，在80℃下在烘箱中使箔升溫30秒。所得層之厚度為大致100奈米。
隨後，在室溫下使用300mJ/cm2之能源劑量，使塗佈膜曝露於來自汞高壓燈之線性偏光UV光。
隨後，將層用作用於包含二色性染料之液晶材料之定向層。
對於生產二色性LCP層，使混合物MLCP1至MLCP16溶解於由甲基乙基酮及環己酮(80/20 w/w)組成之溶劑混合物中，得到40wt%溶液。隨後，使用刮棒塗佈機(KBar 2)，將包括二色性染料之此等LCP混合物塗 佈於光曝露LPP層之頂部。隨後，在60℃下在烘箱中乾燥經塗佈之二色性LCP層大致30秒。對於液晶及染料組分之光引發交聯，在惰性氛圍中在室溫下使用1500mJ/cm2之能量劑量，使層曝露於來自氙氣燈之各向同性光。所得層之厚度為大致3微米。
上文所描述之程序在塑膠基板上提供光配向二色性LCP層，產生源自十六個二色性LCP混合物MLCP1至MLCP16之十六個不同樣本P1至P16。
樣本P1至P16之有序參數：
二色性染料之有序參數S係藉由以下表達式給定：
其中D//及為針對平行及垂直於液晶引向器之光偏光量測的液晶中之二色性染料之光學密度。
表2展示在指示波長處量測之樣本P1至P16之有序參數S。
所有樣本P1至P16成功經交聯。表面完全乾燥且或多或少耐刮痕。

Claims (12)

  1. 一種式(I)之二色性染料： 其中X1為NR或S，X2為單鍵、NR、S或O，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵、NR、S或O，R表示氫、非分支鏈或分支鏈低碳數烷基，W1、W2、W3、W4、W5、W6彼此獨立地為H、未經取代或經取代之非分支鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一或多個-CH-或-CH2-基團可經連接基團置換，PG為可聚合基團，n1、n2、n3、n4、n5、n6彼此獨立地表示0、1、2、3、4、5或6，從而n1、n2、n3、n4、n5及n6之總和1，其限制條件為若n1、n2、n3、n4、n5或n6=0，則連接之W1、W2、W3、W4、W5、W6必須藉由氫飽和。
  2. 如申請專利範圍第1項之式(I)之二色性染料，其中：該連接基團選自由以下組成之群：-O-、-S-、-NR1-、-CH=N-、-N=N-、-CH(OR1)-、-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、 -NR1-CO-NR1-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-SO-、-SO2-、-Si(R1)2-、-O-Si(R1)2-、-O-Si(R1)2-O-、-C=C-、-C≡C-、未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、鹵素、-OR1、-SR1、-NR1R2、-CN、-NO2、-SOR1、-SO2R1、-SO3 -取代之芳族或脂環族基團，該-SO3 -基團之負電荷由選自由H+、Li+、Na+、K+及[NR1R2R3R4]+組成之群的陽離子或陽離子混合物平衡，且其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地表示氫、直鏈或分支鏈低碳數烷基，其限制條件為該等連接基團之氧原子彼此不直接連接。
  3. 如申請專利範圍第1項及第2項之式(I)之二色性染料，其中X2、X1彼此獨立地為NR，R具有與上文所提及相同之意義，Y1、Y2彼此獨立地為單鍵，Z1為O，Z2為單鍵，n2為1，n1、n3、n4、n5、n6為0，W1、W4、W5、W6為氫W2、W3彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中 R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基；或式(I)之二色性染料，其中X1為S X2為單鍵或NR，R具有與上文所提及相同之意義，Y1為S，Y2為單鍵或NR，Z1、Z2為單鍵，n1、n6為1，n2、n3、n4、n5為0，W2、W3、W4、W5為氫W1、W6彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基；或式(I)之二色性染料，其中 X1、X2彼此獨立地為NR Y1、Y2彼此獨立地為NR，R具有與上文所提及相同之意義，Z1、Z2彼此獨立地為單鍵或O n2、n5為1，n1、n3、n4、n6為0，W1、W6為氫W2、W3、W4、W5彼此獨立地為未經取代或經取代之直鏈或分支鏈C1-C30烷基，其中一個-CH-或-CH2-基團可經一或多個由以下組成之連接基團置換：-O-、-S-、-NR1-、-CH(OR1)-、-CO-NR1-、-NR1-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-SO2-或未經取代或經一或多個直鏈或分支鏈低碳數烷基、-F、-Cl或-OR1取代之芳族基，且其中R1具有與上文所提及相同之意義，PG為由CH2=CQ-COO-組成之可聚合基團，其中Q為氫或甲基。
  4. 一種組成物，其包含至少一種如申請專利範圍第1項中所描述之二色性染料(I)及至少一種從屬材料。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該從屬材料為液晶或可聚合液晶。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該組成物另外包含至少一種手性可聚合液晶化合物或至少一種手性組分。
  7. 一種如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之組成物之用途，其用於製備二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色 性液晶聚合物凝膠。
  8. 一種用於製備二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之方法，該方法包含聚合如申請專利範圍第1項中所描述之二色性染料(I)或如申請專利範圍第4項中所描述之組成物。
  9. 一種二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠，其包含二色性染料及/或如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所描述之組成物。
  10. 一種如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之組成物或如申請專利範圍第9項之二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠之用途，其用於製備電光及光學裝置。
  11. 一種電光或光學裝置，其包含如申請專利範圍第9項之二色性聚合物網狀物、二色性液晶聚合物膜(LCP膜)或二色性液晶聚合物凝膠。
  12. 如申請專利範圍第11項之電光或光學裝置，其由偏光器、光學膜、保全或驗證裝置代表。
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